CN112682806B - 一种用于含氯挥发性有机污染物高温催化燃烧消除的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于含氯挥发性有机化合物催化燃烧消除的方法。该方法以耐高温的六铝酸盐和烧绿石材料为燃烧催化剂，在500‑1000℃的温度范围内，使空气中的含氯挥发性有机化合物在催化剂的作用下完全降解，转化成为二氧化碳、水、氯化氢和氯气，完全燃烧后的尾气可以采用碱溶液吸收后放空。本发明的方法克服现有催化剂易失活和易产生毒性有机副产物的问题，能够有效避免有机副产物的产生，不造成二次污染。所使用的催化剂在本方法所述的反应条件下，具有催化活性好，抗氯中毒能力强，催化剂寿命长，无需频繁再生，抗热冲击性强，高温适应性好，性能稳定等优点。本发明的方法适用于含卤素有机化合物，尤其是含氯挥发性有机化合物消除。

Description

一种用于含氯挥发性有机污染物高温催化燃烧消除的方法

技术领域

本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及一种用于含氯挥发性有机污染物高温催化燃烧消除的方法。

背景技术

挥发性有机污染物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）的排放是细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O₃）形成的重要根源。VOCs的排放不但对环境造成严重污染，还会对人体健康造成直接或间接的危害。含氯挥发性有机物（Chlorinated Volatile OrganicCompounds，简称CVOCs），是工业排放中一类常见有机污染物，在多种工业过程中有排放，如氯基氧化剂的木纸浆的漂白、氯乙烯制备程、制革、洗涤、制药等行业。含氯挥发性有机物不仅能够对人类的健康造成严重的危害，对生物系统也会产生持久的、累积性的影响。目前，VOCs的控制治理技术主要包括吸附、吸收、催化、生物处理、热力燃烧、等离子体、膜分离和冷凝等，其中催化氧化技术具有净化效率高、反应过程与产物易于控制等优点，是目前公认的彻底消除VOCs的有效手段之一。

含氯挥发性有机污染物去除难度大，目前对于含杂氯挥发性有机污染物催化氧化反应的研究，主要集中在CVOCs的低温催化剂的研究与开发，例如申请号为201010205388.0的专利。常用的催化剂主要包括贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂通常存在诸如价格高昂、活性位易烧结和流失、易氯中毒而失活等问题。分子筛催化剂的催化活性主要来源于表面的B酸位，然而反应过程中该活性位易发生烧结、积碳和中毒等问题而导致催化剂活性的降低。金属氧化物催化剂对CVOCs低温催化氧化，存在选择性较低，易产生有机含氯副产物的问题，也同样存在积碳与失活的问题。尽管失活后的催化剂，能够在空气气氛中通过提高床层温度，实现催化活性的再生（Catalysis Communications,2014, 54: 114-117），但是再生操作中断了催化反应过程，影响了污染气体的连续净化，不利于工程应用，同时多数催化剂不能够耐受较高的再生或反应温度。上述含CVOCs催化氧化消除所使用的催化剂自身均存在一些不足之处，如有多氯副产物产生、易造成二次污染、催化剂易失活、催化剂寿命短等。因此，有必要开发一种有效的催化反应转化技术及相应的催化剂，在保持较高的反应活性、提高CVOCs的矿化率、减少多氯副产物的产生的同时，提高催化剂的稳定性和使用寿命。

通常工业应用中的催化过程可以通过与蓄热结合，从而使高温反应所需能耗能够得到有效控制。相较于高温催化氧化过程，CVOCs的低温催化氧化具有较低的催化反应温度，能够直观上降低能耗并使反应条件更容易满足；然而在较低的反应温度下，随着催化剂活性的降低，会产生较多的含氯有机副产物。适用于较高的催化燃烧反应温度的催化剂，在相对较高的反应温度下，能够有效降低含氯有机副产物的产生，并在一定程度上减少二噁英的产生。总之，CVOCs的催化氧化去除是一个难度较大的过程，能够实现CVOCs降解过程连续、稳定、彻底、有效的进行，是CVOCs废气净化技术能够得到应用的重要前提。

为解决上述技术问题，本发明提供一种对CVOCs具有高矿化效率、并能够有效抑制含氯有机副产物产生的CVOCs高温催化燃烧消除方法，此方法利用耐高温的催化材料在相对较高的反应温度下(500-1000℃)实现CVOCs污染物的完全矿化，在保持对CVOCs高催化活性和矿化率的同时，主要解决了传统的贵金属、分子筛等催化体系低温催化氧化工程中，易氯中毒和易积碳而失活、含氯副产物多的问题。

发明内容

本发明利用耐高温催化剂，在较高的反应温度（500-1000℃）下，实现催化反应所需的温度条件与催化剂再生所需要的温度条件重合，从而在反应的同时实现催化剂的再生，有效抑制催化剂的失活，提高CVOCs降解过程的稳定性与连续性。本发明利用具有高活性、抗中毒、耐高温和抗热冲击等性能的催化剂，在保持适宜的高反应温度的同时，避免温度过高导致的热力学NOx的产生。本发明所采用的高温催化氧化CVOCs的方法，能够有效克服低温催化反应的缺点，有利于CVOCs的彻底矿化，适用于完全催化燃烧消除含卤素有机化合物，能够在一定程度上避免二噁英等含氯有机副产物的产生。

本发明的目的在于公开一种用于含氯挥发性有机污染物高温催化燃烧消除的方法。该方法以耐高温的六铝酸盐和烧绿石型复合氧化物为燃烧催化剂，采用空气作为氧化剂，在较高的反应温度（为500-1000℃）下，常压下，可长时间稳定地将废气中的含氯挥发性有机物转化成为二氧化碳、水、氯化氢和氯气，催化剂的活性不降低，完全燃烧的尾气可以通过碱液吸收（去除氯化氢、氯气等酸性气体）后排空。该方法具有净化效率高、无有机副产物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力强、催化剂抗热冲击能力强、催化剂寿命长等优点，特别适用于含卤素有机化合物，尤其是挥发性含氯烃类污染物的完全催化燃烧消除。

在上述方法中，作为更具体的实施方式，所述六铝酸盐型复合氧化物催化剂的组成为LaMn_1-4Al_8-11O₁₉和LaFe_0-2Al_9-12O₁₉，所述烧绿石型复合氧化物催化剂的组成为La₂Mn _0.1-0.4Sn_1.6-1.9O₇。

在上述方法中，作为进一步的具体实施方式，所述LaMn_1-4Al_8-11O₁₉和LaFe_0-2Al_{9- 12}O₁₉催化剂的具体制备方法为：在50-70℃条件下，将混合金属 (La、Fe、Al、Mn)硝酸盐溶液倒入饱和碳酸铵溶液中，其中La: Mn: Al和La: Fe: Al的摩尔比分别为1:1-4:8-11和1:0-2:9-12，维持pH为6.5-9.5。搅拌老化2-5小时后离心，并在100-140℃干燥10-15小时。将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到400-600℃，维持3-6小时，随后从400-600℃以2℃/min升温到1000-1300℃维持5-8小时，得到该催化剂。所述La₂Mn_{0.1- 0.4}Sn_1.6-1.9O₇催化剂的具体制备方法为：按目标产物的化学计量比配制金属(La、Sn、Mn)硝酸盐混合液和NaOH（0.5-2 mol/L）溶液，其中La: Mn: Sn的摩尔比为2:0.1-0.4:1.6-1.9，并流滴定，保持pH= 9-11，离心、干燥后将沉淀物置于马弗炉中800-1000℃下焙烧4-6 h，得到该催化剂。

在上述方法中，作为进一步的具体实施方式，反应气为100-20000 ppm含氯的挥发性有机物 (包括含氯烷烃或含氯芳香烃)和空气，气体空速为20000-60000 h^-1，在该条件下可以实现CVOCs的完全转化。

本发明的有益效果在于

与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明提供一种能够对CVOCs具有高矿化效率，并能够有效抑制含氯有机副产物的产生的，处理CVOCs污染物的方法及催化剂。在保持高催化活性和矿化率的同时，主要解决了传统的贵金属、分子筛等催化体系低温催化氧化工程中，易氯中毒和易积碳而失活、含氯副产物多的问题。本发明利用耐高温催化剂，在较高的反应温度（500-1000℃）下，实现催化反应所需的温度条件与催化剂再生所需要的温度条件重合，从而在反应的同时实现催化剂的再生，有效抑制催化剂的失活，提高CVOCs降解过程的稳定性与连续性。本发明的方法能够长时间稳定地将废气中的含氯挥发性有机物彻底矿化，该方法具有净化效率高、无有机副产物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力强、催化剂寿命长、无需频繁再生等优点，在CVOCs废气净化领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。含有挥发性氯代芳烃的有机污染物包括1,2-二氯乙烷、氯苯、环氧氯丙烷、对氯甲苯、邻氯苯酚、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。

本发明提供了一种高效、安全地处理含氯挥发性有机污染物的方法，该方法采用空气作为氧化剂，含氯挥发性有机污染物在催化剂表面高效降解，反应生成CO₂(CO)和HCl(Cl₂)，且在催化降解过程中能够有效避免多氯代有机副产物甚至是持久性有机物污染物的生成。

实施例1

采用共沉淀法制备六铝酸盐LaM_xAl_12-xO₁₉（M=Fe、Co、Ce、Cu 、Ni、Mn）催化剂材料，按目标产物的化学计量比配制金属硝酸盐混合液和碳酸铵溶液。在60℃，将混合阳离子溶液倒入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.0。搅拌老化3小时后离心，并在120℃干燥12小时。将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到500℃，维持5小时，随后从500℃以2℃/min升温到1200℃维持6小时。

在空气反应气氛下，六铝酸盐LaMn₃Al₉O₁₉催化剂用于1,2-二氯乙烷的催化降解。反应性能的评价是在固定床连续流动反应器中进行的，1,2-二氯乙烷气体为订制钢瓶气。将压片过筛（40-60目）后的0.4 g催化剂置于内径为6 mm石英反应管内，气体的总流量为100 ml/min，在200～1000℃的温度范围内测试其反应活性，每隔50℃一个温度点，每个温度点保持稳定0.5 h，反应物和产物通过GC-6820气相色谱、傅里叶变换红外光谱气体分析仪在线检测。结果表明，在空气反应气氛下，500 ppm的1,2-二氯乙烷，在450℃时完全催化降解，且在此温度下没有有机及含氯有机副产物生成。分别在500℃、800℃和1000℃下运行100小时，对1,2-二氯乙烷去除率皆为100%，尾气中没有检测到有机副产物的产生。催化剂在1000℃运行100小时后，其在各温度区间的反应活性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性和抗热冲击能力，适合在较高的温度下使用。

实施例2

采用实施例1的方法制备六铝酸盐LaFeAl₁₁O₁₉催化剂，用于二氯苯的催化降解。在空气反应气氛下，六铝酸盐LaFeAl₁₁O₁₉催化剂用于二氯苯的催化降解。反应评价方法与实施例1相同，在固定床连续流动装置中进行，邻二氯苯气体通过在特定的温度下鼓泡的方式发生蒸汽，邻二氯苯浓度为500 ppm，气体的总流量为400 ml/min，水的浓度为4000 ppm，反应温度为200～1000℃。结果表明在空气反应气氛下，500 ppm的二氯苯，在500℃时完全催化降解，且在此温度下无有机及含氯有机副产物生成。分别在500℃、800℃和1000℃下运行100小时，对二氯苯的去除率皆为100%，尾气中没有检测到有机副产物的产生。催化剂在1000℃运行100小时后，其在各温度区间的反应活性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性和抗热冲击能力，适合在较高的温度下使用。

实施例3

采用溶胶凝胶法制备六铝酸盐LaM_xAl_12-xO₁₉（M=Fe、Co、Ce、Cu 、Ni、Mn）催化剂材料。按目标产物的化学计量比配制金属硝酸盐混合液和La(NO₃)₃∙6H₂O溶液混合，加入适量氨基乙酸（满足摩尔比COOH/NO^3-=1.05，），在8090℃恒温水浴中加热搅拌蒸发至凝胶，在250℃下预分解30min，将分解后的前驱体放入马弗炉中1200℃下焙烧5h，冷却后压片筛分成4080目的颗粒状催化剂。

将所制备的六铝酸盐LaCu₃Al₉O₁₉催化剂用于1,2-二氯乙烷的催化降解。反应性能的评价方法与实施例1基本相同，区别在于所处理的1,2-二氯乙烷浓度20000 ppm的。结果表明在空气反应气氛下，20000 ppm的1,2-二氯乙烷，在500℃时完全催化降解，且在此温度下并没有多氯副产物生成。分别在500℃、800℃和1000℃下运行100小时，对1,2-二氯乙烷去除率皆为100%，尾气中没有检测到有机副产物的产生。催化剂在1000℃运行100小时后，其在各温度区间的反应活性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性和抗热冲击能力，适合在较高的温度下使用。

实施例4

采用共沉淀法制备烧绿石La₂M_0.2Sn_1.8O₇（M=Fe、Co、Ni、Mn）复合金属氧化物。金属盐分别采用La(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)·6H₂O。按目标产物的化学计量比配制金属硝酸盐混合液和NaOH（1mol/L）溶液，并流滴定，保持pH=10±0.5，将沉淀物置于马弗炉中900℃下焙烧5h，制备烧绿石材料，压片筛分成4080目的颗粒状催化剂用于活性测试。

将所制备的烧绿石La₂Mn _0.2Sn_1.8O₇复合金属氧化物用于1,2-二氯乙烷的催化降解。反应性能的评价方法与实施例1相同。结果表明在空气反应气氛下，1000ppm的1,2-二氯乙烷，在450℃时完全催化降解，且在此温度下没有多氯副产物生成。分别在500℃、800℃和1000℃下运行100小时，对1,2-二氯乙烷去除率皆为100%，尾气中没有检测到有机副产物的产生。催化剂在1000℃运行100小时后，其在各温度区间的反应活性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性和抗热冲击能力，适合在较高的温度下使用。

对比例1

采用等体积浸渍制备负载型贵金属催化剂。将HAuCl₄·4H₂O溶解于去离子水中定容，制备贵金属Pt前驱体溶液，以KIT-6为载体。由负载量计算移取贵金属前驱体溶液，并用超纯水稀释至载体对应的浸渍体积，加入KIT-6载体后充分搅拌5 min并超声15 min使其混合均匀。室温下陈化12 h后，在100℃下干燥12 h，随后加入2%氨水浸泡12 h，并用超纯水抽滤洗涤除去残余的Cl，在100°C下干燥12 h，总负载量设定为1.0 wt.%，标记为1.0 wt.%-Pt/KIT-6。随后催化剂可在300℃下N₂气氛处理3h制得负载型贵金属催化剂1.0 wt.%-Pt/KIT-6，压片筛分成4060目的颗粒状催化剂。

将所制备的贵金属催化剂1.0 wt.%-Pt/KIT-6用于1,2-二氯乙烷的催化降解。反应性能的评价方法与实施例1相同。结果表明在空气反应气氛下，500 ppm的1,2-二氯乙烷，在400℃时完全催化降解，有少量的含氯有机副产物产生。将催化剂在1000℃处理1小时后，与新鲜催化剂相比，其反应活性发生显著降低，即该贵金属催化剂抗热冲击能力较差，不适用于较高反应温度下的CVOCs的催化氧化。

对比例2

采用市售的ZSM-5作为分子筛催化剂，压片筛分成4060目的颗粒状催化剂。将分子筛催化剂ZSM-5用于1,2-二氯乙烷的催化降解，反应性能的评价方法与实施例1相同。结果表明在空气反应气氛下，500 ppm的1,2-二氯乙烷，在500℃时完全催化降解，有少量的含氯有机副产物产生。将催化剂在1000℃处理1小时后，与新鲜催化剂相比，其反应活性发生显著降低，表面该分子筛催化剂抗热冲击能力较差，不适用于较高反应温度下的含氯挥发性有机污染物的催化氧化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于含氯挥发性有机污染物高温催化燃烧消除的方法，该方法利用耐高温的六铝酸盐或烧绿石型复合氧化物为燃烧催化剂，在500-1000℃温度范围内，利用废气中的氧气为氧化剂，稳定且连续地将废气中含氯挥发性有机化合物在催化剂的作用下完全降解，转化成为二氧化碳、氯化氢和氯气，有效避免多氯有机副产物的产生，长时间反应催化剂的活性不降低，完全燃烧尾气采用碱溶液吸收后放空；

所述六铝酸盐型复合氧化物催化剂的组成为LaMn_1-4Al_8-11O₁₉和LaFe_0-2Al_9-12O₁₉，所述烧绿石型复合氧化物催化剂的组成为La₂Mn_0.1-0.4Sn_1.6-1.9O₇。

2.根据权利要求1所述的一种用于含氯挥发性有机污染物高温催化燃烧消除的方法，其特征在于，所述反应温度为500-1000℃，压力为常压。

3.根据权利要求1所述的一种用于含氯挥发性有机污染物高温催化燃烧消除的方法，其特征在于：在500-1000℃的反应温度下，实现催化反应所需的温度条件与催化剂再生所需要的温度条件重合，从而在反应的同时实现催化剂的再生，有效抑制催化剂的失活，有效克服低温催化氧化过程中催化剂易中毒或积碳而失活的问题，提高含氯挥发性有机物降解过程的稳定性与连续性。

4.根据权利要求1所述的一种用于含氯挥发性有机污染物高温催化燃烧消除的方法，其特征在于：该方法适用于工业废气、废水中挥发出来的含氯挥发性有机物的高温催化燃烧消除。