CN107051424B

CN107051424B - 一种用于氯代烃类化合物低温催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107051424B
Application number: CN201710174182.8A
Authority: CN
Inventors: 谷宇峯; 王幸宜; 戴启广
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: CN107051424A

Abstract

本发明公开了一种用于氯代烃类化合物低温催化燃烧的催化剂，其由载体纳米氧化铈和负载的钨组成，其中钨是以氧化钨的形式存在，按重量计算，钨元素的负载量为1～20％。本发明还公开了所述催化剂的制备方法以及所述催化剂在氯代烃类化合物低温催化燃烧中的应用。所述的催化剂相较于未负载钨的纳米氧化铈，催化活性有了显著的提高，对于氯代脂肪烃、氯代芳香烃具有优异的催化活性，而且具有抗氯中毒能力强、寿命长等特点，可以广泛用于纺织、制药、制革、木材加工中产生的氯代烃类化合物的低温催化净化。本发明的催化剂的制备方法工艺简单、原料价格低廉。

Description

一种用于氯代烃类化合物低温催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化合物催化燃烧技术领域，特别涉及到一种用于氯代烃类化合物低温催化燃烧的催化剂及其制备方法和在氯代烃类化合物低温催化燃烧中的应用。

背景技术

含氯易挥发性有机化合物(CVOCs)不仅能够对人类的健康造成严重的危害，联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。很多国家针对CVOCs的排放制定了严格的环境法规。含氯易挥发性烃类分为非芳香脂肪烃类氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，和芳香烃氯化物，如氯代苯、二氯苯。前者产生于氯碱工业氧氯法制备氯乙烯过程、制革、洗涤、制药等行业，后者产生于氯基氧化剂的木纸浆的漂白、含氯化合物的热处理及金属的回收等。由于这些排放过程都是关乎国计民生的工业过程，大量CVOCs的排放不可避免，因此，从源头上消除污染尚不具备可能性。而采用后处理的方法消除CVOCs所带来的污染成为唯一可行的途径和方法。

目前关于CVOCs综合治理的方法很多，目前，对于含氯有机物的去除，主要有直接燃烧、吸附法、吸收法、光催化、催化加氢脱氯、催化水蒸气重整、催化燃烧等方法。催化燃烧具备操作温度低(250℃～550℃)、消除污染物浓度宽、产物(CO₂、HCl和H₂O)选择性高等特点。因此，催化燃烧在消除易挥发性有机化合物方面得到了广泛的应用。

氯代芳香烃如氯代苯、多氯苯和二噁英主要产生于垃圾焚烧过程中。由于此类物种的剧毒性，所以在实验条件下一般采用氯代苯、二氯苯以及氯苯酚等作为模型分子进行催化剂的筛选和考察。

用于CVOCs催化燃烧主要集中在三种类型的催化剂：贵金属催化剂、固体酸催化剂、过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂存在价格相对昂贵、氯代活性高(易产生毒性更大的多氯代副产物)、易生成氧氯化合物而中毒、在高温区因为贵金属的流失而中毒等问题，使得贵金属催化剂的应用受到限制。目前用于氯代芳香烃催化燃烧的过渡金属催化剂主要是V₂O₅-TiO₂-基催化剂等。但是，V₂O₅-TiO₂-基催化剂中V₂O₅具有毒性，容易造成二次污染，限制了它的应用。其他类型的催化剂如固体酸催化剂虽有一些应用，终究因活性低或副产物多而没有得到广泛的推广。

专利文献中主要使用的催化剂活性组分过渡金属氧化物为UO₂、MnO₂、Co₃O₄、La₂O₃、CeO₂等以及贵金属Pt、Pd等，载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂。代表性的专利有JP 2002219364、JP 2001286729、JP2001278630、JP 2001009284、JP 2001286734、JP 2001327869、JP10085559A2、U.S.Patent 4031149、U.S.Patent 4059677、U.S.Patent4065543、U.S.Patent4561969、U.S.Patent 58116628、U.S.Patent 4169862、U.S.Patent7052663等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长的用于氯代烃类化合物低温催化燃烧的催化剂。

本发明的催化剂由载体纳米氧化铈和负载的钨组成，其中钨是以氧化钨的形式存在，按重量计算，钨元素的负载量为1～20％，优选1～8％，更优选4～8％。

本发明的另一目的在于提供所述的催化剂的制备方法，其包括步骤：

A.通过水热法制备纳米氧化铈载体；

B.按照钨的负载量，将对应体积的钨前驱体的水溶液浸渍到步骤A制备的纳米氧化铈载体中，搅拌均匀，静置后烘干，然后在400～500℃下焙烧1.5～3小时，得到催化剂。

本发明的一较佳实施例中，步骤A中所述的水热法具体为：将硝酸铈与尿素混合并溶解于水中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在120～160℃下晶化4～6h后冷却至室温，将沉淀物过滤洗涤干燥，在400～500℃下焙烧1.5～4h小时，得到纳米氧化铈载体。

较佳的，步骤A和B的焙烧过程均为：50℃开始加热，以程序升温100℃/小时的速率进行程序升温至450℃，在450℃下焙烧2小时。

较佳的，所述的钨前驱体为钨酸铵，钨前驱体的水溶液中钨元素的浓度为50～70g/L。

本发明的再一目的在于公开所述的催化剂在氯代烃类化合物低温催化燃烧中的应用。

所述的应用具体为一种氯代烃类化合物低温催化燃烧的方法，该方法的燃烧条件为：催化剂为所述的催化剂，反应压力为0.1～0.5MPa，氯代烃类化合物的浓度为100～5000ppm，氧气浓度为0～20vol％，反应温度为100～500℃，空速为1000～100000/小时。

本发明的有益效果：

本发明采用水热法制得纳米氧化铈载体，并通过浸渍法实现钨的负载得到，制备方法工艺简单、原料价格低廉。得到的纳米氧化铈载体负载钨催化剂相较于未负载钨的纳米氧化铈，催化活性有了显著的提高，对于氯代脂肪烃、氯代芳香烃具有优异的催化活性，而且具有抗氯中毒能力强、寿命长等特点，可以广泛用于纺织、制药、制革、木材加工中产生的氯代烃类化合物的低温催化净化。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

对比例1纳米氧化铈载体的制备

将10g市售的硝酸铈与3g市售的尿素混合，加入40mL去离子水溶解，使用磁子搅拌器剧烈搅拌半小时后，装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，然后在140℃静止晶化5小时，冷却至室温后，用去离子水过滤洗涤直到中性，置于110℃烘箱中干燥12小时，然后置于马弗炉在450℃条件下进行焙烧，具体焙烧过程为：50℃开始加热，以程序升温100℃/小时的速率进行程序升温(共持续4个小时)，在450℃下焙烧2小时，得到纳米氧化铈载体(粉末)，记作CeO₂。

实施例1～5纳米氧化铈载体负载钨催化剂的制备

将市售的钨酸铵配制成钨元素的浓度60g/L的水溶液，如表1所示，实施例1～5分别将对应体积的钨酸铵水溶液浸渍到1g纳米氧化铈载体(按对比例1的方法制备)中。搅拌均匀，室温下空气中静置过夜，置于110℃烘箱进行干燥12小时，然后焙烧，具体焙烧过程为：50℃开始加热，以程序升温100℃/小时的速率进行程序升温(共持续4个小时)，在450℃下焙烧2小时，得到的粉末即为纳米氧化铈载体负载钨催化剂。

按重量计算，实施例1的氧化钨负载量为1％，标记为1wt％W/CeO₂；实施例2的钨负载量为2％，标记为2wt％W/CeO₂；实施例3的钨负载量为4％，标记为4wt％W/CeO₂；实施例4的钨负载量为8％，标记为8wt％W/CeO₂；实施例5的钨负载量为20％，标记为20wt％W/CeO₂。

表1实施例1～5的钨负载量及氯苯催化燃烧结果

实施例6：不同钨负载量催化剂的催化燃烧

使用实施例1～5以及对比例1的催化剂分别进行氯苯的低温催化燃烧试验，所有燃烧试验在固定床微反应器(内径3mm石英)中进行，催化剂的用量为200mg，温度采用K型热电偶自动控制。采用美国Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵将氯苯注射进入汽化室，然后与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯苯的浓度为1000ppm，每克催化剂每小时处理的废气量为30L，经反应器的气体的线速度为100m/小时，反应压力为常压。氯苯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T_10％、T_50％、T_90％分别为转化率达到10％、50％、90％时所需的反应温度。主要反应产物为二氧化碳、氯化氢和少量的氯气。

实施例1～4相比较于未负载钨的对比例1催化活性有了显著的提高，纳米载体和负载了钨以后的催化剂的活性顺序为：8wt％W/CeO₂>4wt％W/CeO₂>2wt％W/CeO₂>1wt％W/CeO₂>CeO₂。

实施例7不同浓度的氯苯催化燃烧

按照实施例6的方法，将氯苯浓度改为500ppm和2000ppm在实施例3催化剂上分别进行燃烧试验，其余反应条件不变，燃烧结果如表2所示。

表2在实施例3催化剂上不同浓度氯苯催化燃烧结果

由表2可知，氯苯浓度在500～2000ppm时，实施例3催化剂均具有较高的催化活性，可以广泛地用于不同浓度的氯代芳香烃的催化燃烧消除。在较低浓度氯代苯催化燃烧中催化活性升高，而随着氯苯浓度升高，其催化活性略微下降。

实施例8不同废气处理量氯苯催化燃烧

按照实施例6的方法，在对比例1、实施例3和实施例4催化剂上分别进行燃烧试验，每克催化剂每小时处理的废气量改为15、60L，其余反应条件不变，燃烧结果如表3所示。

表3不同废气处理量氯苯催化燃烧结果

对比例1、实施例3和4催化剂在不同废气处理量下活性差异明显，实施例3、4在高处理量情况下依然表现明显高于对比例1的催化活性，表明钨与铈的协同作用可以有效的降低氯苯催化燃烧温度。而在不同废气处理量下的氯苯催化剂的活性顺序为：8wt％W/CeO₂>4wt％W/CeO₂>CeO₂。

由实施例6～8的结果可知，钨负载量对本发明的催化剂催化活性有极大的影响，在不同反应浓度，不同废气处理量的条件下，纳米氧化铈负载的钨催化剂的催化燃烧活性均为8wt％W/CeO₂>4wt％W/CeO₂>2wt％W/CeO₂>1wt％W/CeO₂>CeO₂，即至少在1～8％的范围内，催化剂的催化活性随着钨负载量增加而提升。

实施例9不同氯代烃催化燃烧

按照实施例6的方法，在实施例3催化剂上分别进行二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、二氯苯的燃烧试验，其余反应条件不变，燃烧结果如表4所示。

表4在实施例3催化剂上不同氯代烃催化燃烧结果

实施例3催化剂表现出非常优异的二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯催化燃烧活性，同时二氯苯的活性也与氯苯的活性一致。说明实施例3催化剂对于氯代脂肪烃、氯代芳香烃具有优异的催化活性，可以广泛应用于氯代烃类的催化燃烧，对于各种氯代烃类废气处理具有工业的应用优势和意义。

实施例10催化剂的催化燃烧稳定性测试

按照实施例6的方法，在对比例1和实施例3催化剂上分别进行燃烧试验，控制反应温度在250℃或350℃，其余反应条件不变，催化剂的催化燃烧稳定性测试结果如表5所示。

表5催化剂不同温度催化燃烧稳定性

相较于对比例1，实施例3在不同温度下都表现出了优越的抗氯中毒能力以及催化燃烧稳定性。设定反应温度在350℃，在50小时内，实施例3催化燃烧氯苯转化率均保持在90％以上。产物分析表明主要产物是二氧化碳、氯化氢和氯气，不会造成二次污染，具有良好的工业应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种用于氯代烃类化合物低温催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体纳米氧化铈和负载的钨组成，其中钨是以氧化钨的形式存在，按重量计算，钨元素的负载量为4％；

其中，所述低温为282℃～500℃。

2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

A.通过水热法制备纳米氧化铈载体；

B.按照钨的负载量，将对应体积的钨前驱体的水溶液浸渍到步骤A制备的纳米氧化铈载体中，搅拌均匀，静置后烘干，然后在400℃～500℃下焙烧1.5小时～3小时，得到目标物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A中所述的水热法具体为：将硝酸铈与尿素混合并溶解于水中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在120℃～160℃下晶化4小时～6小时后冷却至室温，将沉淀物过滤洗涤干燥，在400℃～500℃下焙烧1.5小时～4小时，得到纳米氧化铈载体。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A和B的焙烧过程均为：50℃开始加热，以程序升温100℃/小时的速率进行程序升温至450℃，在450℃下焙烧2小时。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述的钨前驱体为钨酸铵，钨前驱体的水溶液中钨元素的浓度为50g/L～70g/L。

6.如权利要求1所述的催化剂在氯代烃类化合物低温催化燃烧中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的应用具体为一种氯代烃类化合物低温催化燃烧的方法，该方法的燃烧条件为：催化剂为权利要求1所述的催化剂，反应压力为0.1MPa～0.5MPa，氯代烃类化合物的浓度为100ppm～5000ppm，氧气浓度为0vol％～20vol％，反应温度为282℃～500℃，空速为1,000/小时～100,000/小时。