CN100341787C - 一种氧化铈纳米材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用作催化剂或催化剂担体的氧化铈纳米粒子、纳米棒、纳米纤维、纳米棱柱的制备方法。此方法在水、有机溶剂或混合溶剂存在情况下水热处理可溶性铈盐的尿素溶液，一步得到大比表面积氧化铈纳米粒子、纳米棒、纳米纤维、纳米棱柱。该方法具有制备方法简单、条件温和、原料易得、形貌可控等优点。得到的纳米氧化铈对挥发性有机物和氯代烃类化合物催化氧化活性比其它方法得到的氧化铈纳米粒子催化活性显著提高，将作为催化剂和催化剂载体及助剂在催化反应中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铈纳米材料。
本发明还涉及上述纳米材料的制备方法。
本发明还涉及上述纳米材料的应用。
背景技术
氧化铈纳米粒子及其制备方法已有很多报道。一方面氧化铈纳米粒子常用于烃类完全或部分氧化催化剂、汽车尾气三效催化剂的担体；另一方面氧化铈纳米粒子可直接用作研磨剂、催化剂、荧光材料、化学传感器等等。
在氧化铈应用的领域中，目前使用的都是氧化铈球状纳米粒子。这些氧化铈纳米粒子主要采用氨水、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等沉淀剂经沉淀法制备。随着人们对纳米科学认识的逐步深入，一维纳米结构材料因其具有比普通纳米粒子更优异的电学、光学、磁性和机械性能及其在纳米器件构造中的潜在应用而倍受关注。尤其在催化反应中，一维结构材料比纳米粒子暴露出更多的活性面，因此显示出更高的催化活性。而各向异性的纳米结构材料如纳米棒、纳米线、纳米棱柱在光学材料，电磁学材料等领域的优势也日益明显。但是在一维结构氧化铈材料的合成和制备中，目前鲜见文献和专利报道。
Sun C.W.等人报道了一种采用表面活性剂NaAOT作为模板，利用氨水先沉淀氧化铈，然后将混合物在70℃下水热处理3天来制备氧化铈纳米棒的方法。(Sun C.W.，Li H.，Wang Z.X.，Chen L.Q.，Huang X.J.，Chem.Lett.，2004，33，662)
Zhou K.B.等人报了一种利用浓氢氧化钠作为沉淀剂先沉淀氧化铈，然后将混合物在100℃下水热处理10小时来制备氧化铈纳米棒的方法。(Zhou K.B.，Wang X.，Sun X.M.，Peng Q.，Li Y.D.，J.Catal.2005，229，211)中国专利(公开号：CN1556039A)公布了一种在200℃到250℃之间水热处理硝酸铈的双氧水溶液制备氧化铈纳米线的方法。
从上述几种制备方法中可以看到，目前的方法还存在着几个显著缺点：(1)在反应体系中引入模板或者表面活性剂；(2)在反应体系中引入钠离子；(3)步骤繁多；(4)初始溶液浓度太低，造成产量偏低；(5)不能通过反应条件的改变来控制氧化铈纳米粒子的形貌和大小；(6)没有纳米棱柱相关材料的合成方法。模板或者表面活性剂、钠离子的引入使得制备过程复杂化，增加了制备成本，并降低了产物纯度，因而不可避免地要加上额外的洗脱工作，而且初始浓度过低使得这些方法很难实现实用化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铈纳米材料。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述氧化铈纳米材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的氧化铈纳米材料，包括纳米粒子、纳米棒、纳米纤维或/和纳米棱柱，该纳米结构氧化铈比表面积在80-120m2/g；
所述纳米棒和纳米纤维的直径为20-100纳米，长度为100纳米-3微米；
所述纳米粒子的颗粒大小为10-500纳米；
所述纳米棱柱边缘为400-800纳米，高度为400-600纳米。
本发明提供的制备上述氧化铈纳米材料的方法，主要制备步骤是：
a)可溶性铈盐与尿素按重量比0.2-6.6溶于溶剂中，搅拌下溶解，制备质量/溶液体积为0.025-0.25g/ml的前体溶液；
所述的可溶性铈盐包括硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈或氯化铈；
所述的溶剂包括水、有机溶剂或者有机溶剂和水按体积比0∶1到10∶1的混合溶液；
b)将上述溶液倒入水热反应釜，100-200℃水热处理，反应2-24小时，取出冷却至室温，抽滤、洗涤，120℃干燥2-8小时，450℃焙烧1-4小时。
所述有机溶剂包括一种或多种醇类溶剂。
本发明提供的制备方法，通过控制水热反应的温度、时间、可溶性铈盐的浓度，经过尿素水解一步实现氧化铈纳米粒子的形貌和大小控制。
本发明提供的氧化铈纳米材料在烃类氧化反应、三效催化剂、一氧化碳氧化过程中比常规纳米粒子具有更高的催化活性。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过采用控制尿素水解过程的方法，控制可溶性铈盐的结晶过程，从而实现氧化铈纳米粒子，纳米棒、纳米纤维、纳米棱柱的制备。
2、本发明对于氧化铈纳米材料制备来说，沉淀剂廉价，没有引入任何表面活性剂、钠离子和其它杂质，大大提高单位时间、单位体积内高纯度氧化铈纳米粒子，纳米棒、纳米纤维、纳米棱柱的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化铈纳米材料X射线粉末衍射图。
图2为本发明实施例1制备的氧化铈纳米材料扫描电镜照片(SEM)。
图3为本发明实施例2制备的氧化铈纳米材料扫描电镜照片(SEM)。
图4为本发明实施例3制备的氧化铈纳米材料扫描电镜照片(SEM)。
图5为本发明实施例4制备的氧化铈纳米材料扫描电镜照片(SEM)。
图6为本发明实施例5制备的氧化铈纳米材料扫描电镜照片(SEM)。
图7为本发明实施例6制备的氧化铈纳米材料扫描电镜照片(SEM)。
图8为本发明实施例3制备的氧化铈纳米材料与氧化铈对比例对氯苯的催化氧化消除活性比较曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例和对比实验，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。具体实施办法如下：
实施例1
前体溶液的制备：将1g Ce(NO3)3·6H2O加入到4.5g尿素中，然后加入去离子水，在搅拌下溶解，最后加水稀释至40ml，得到前体溶液；将上述溶液倒入水热反应釜，140℃水热处理，该温度下反应2小时，取出冷却至室温，抽滤、洗涤，在120℃干燥2小时，450℃焙烧1小时。图1为产物的X射线粉末衍射图。图2为产物的扫描电镜结果，显示该焙烧样为纳米纤维。BET测试表明比表面积为100m2/g。
实施例2
Ce(NO3)3·6H2O的加入量为2g，其余条件同实施例1。扫描电镜(图3)测得该焙烧样为纳米棒，直径为20-100纳米，长度为100纳米-3微米。
实施例3
Ce(NO3)3·6H2O的加入量为10g，其余条件同实施例1。扫描电镜(图4)测得该焙烧样为纳米棒，直径为40-100纳米，长度为100纳米-2微米。BET测试表明比表面积为120m2/g。
实施例4
Ce(NO3)3·6H2O的加入量为10g，尿素的加入量为1.5g，其余同实施例1。扫描电镜(图5)测得该焙烧样为纳米棒与纳米粒子的混合物，纳米粒子的颗粒为10-500纳米。
实施例5
Ce(NO3)3·6H2O的加入量为10g，尿素的加入量为6g，其余条件同实施例1。扫描电镜(图6)测得该焙烧样为纳米棒与纳米粒子的混合物，纳米粒子的颗粒为10-500纳米。
实施例6
Ce(NO3)3·6H2O的加入量为10g，尿素的加入量为4.5g，其余条件同实施例1，其中反应温度为180℃。扫描电镜(图7)测得该焙烧样为纳米棱柱。棱柱边缘为400-800纳米，高度为400-600纳米。BET测试表明比表面积为80m2/g。
实施例7
乙酸铈的加入量为2g，尿素的加入量为4.5g，其余条件同实施例1，其中反应温度为140℃，焙烧后得到产品。
实施例8
硫酸铈的加入量为2g，尿素的加入量为4.5g，其余条件同实施例1，其中反应温度为140℃，焙烧后得到产品。
实施例9
氯化铈的加入量为2g，尿素的加入量为4.5g，其余条件同实施例1，其中反应温度为140℃，焙烧后得到产品。
实施例10
硝酸铈的加入量为2g，尿素的加入量为4.5g，溶剂为乙醇，其余条件同实施例1，其中反应温度为140℃，焙烧后得到产品。
实施例11
硝酸铈的加入量为2g，尿素的加入量为4.5g，溶剂为乙醇与水(体积比1∶1)的混合溶液，其余条件同实施例1，其中反应温度为140℃，焙烧后得到产品。
实施例12
对实施例3中的纳米氧化铈在一个微型反应器中测试催化活性，纳米氧化铈用量为0.2g。将该纳米氧化铈的催化活性与氧化铈对比例的活性做对比。反应气为85％N2，15％O2，包含1000ppm氯苯，体积空速为50000h-1，常压反应。催化剂温度由热电偶程序升温控制。尾气经六通阀进色谱，采用火焰离子化检测器检测。反应转化率由反应炉进气口和出气口浓度计算而的。图8比较了该纳米氧化铈与常规方法制备的氧化铈的催化活性随反应温度的变化曲线，可以看到，本方法得到的纳米氧化铈表现出很高的催化活性。
Claims (4)
1.一种氧化铈纳米材料，包括纳米粒子、纳米棒、纳米纤维或纳米棱柱，该纳米结构氧化铈比表面积在80-120m2/g；
所述纳米棒和纳米纤维的直径为20-100纳米，长度为100纳米-3微米；
所述纳米粒子的颗粒为10-500纳米；
所述纳米棱柱边缘为400-800纳米，高度为400-600纳米。
2、制备权利要求1所述氧化铈纳米材料的方法，主要制备步骤是：
a)可溶性铈盐与尿素按重量比0.2-6.6溶于溶剂中，搅拌下溶解，制备质量/溶液体积为0.025-0.25g/ml的前体溶液；
所述的可溶性铈盐包括硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈或氯化铈；
所述的溶剂包括水、有机溶剂或者有机溶剂和水按体积比0∶1到10∶1的混合溶液；
b)将上述溶液倒入水热反应釜，100-200℃水热处理，反应2-24小时，取出冷却至室温，抽滤、洗涤，120℃干燥2-8小时，450℃焙烧1-4小时。
3.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括一种或多种醇类溶剂。
4、权利要求1所述的氧化铈纳米材料作为催化剂或催化剂载体在一氧化碳、挥发性有机物或氯代烃类化合物的催化氧化反应中的应用。
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2005
- 2005-03-29 CN CNB2005100624862A patent/CN100341787C/zh not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| CN1840480A (zh) | 2006-10-04 |
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