CN109589962B - 一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法，属于环境化工技术领域。本发明方法在铈源和掺杂元素化合物混合的过程中连续滴加氢氧化钠溶液，混合物在100‑180℃条件下水热反应1‑48h，之后在冰水浴中钛酸四丁酯乙醇溶液混合，煅烧制备得到催化剂。本发明采用水热合成法和等体积浸渍法制备稀土铈基低温脱硝催化剂，具有形貌可调、催化性能好、抗硫中毒性能好的有点，另外，本发明制备得到稀土铈基低温脱硝催化剂在氮氧化物选择性催化还原反应中表现出很好的低温抗硫性，且该催化剂不含有毒物质钒，绿色环保。

Description

一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法，属于环境化工技术领域。
背景技术
工业废气和机动车尾气排放的氮氧化物(NOx)是大气中细颗粒物(PM2.5)的主要前体物之一，还可产生光化学烟雾和硝酸型酸雨，严重危害人体健康和破坏生态环境。氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是目前使用最广泛的氮氧化物消除(脱硝)技术。然而，传统的钒基NH3-SCR脱硝催化剂存在以下缺点：1、催化剂中的主要活性组分V2O5是剧毒物质，该催化剂在促进氮氧化物减排的同时也产生了大量有剧毒的废旧催化剂，严重危害环境和人体健康，产生二次污染，我国在2014年已将废SCR烟气脱硝催化剂(钒基)纳入危险废物进行管理，以防止其对环境造成严重污染；2、活性温度窗口较窄，需要控制在300～400℃范围内，不能够满足低温(<200℃)SCR脱硝技术的需求。因此，研发新型环保的高效非钒基低温NH3-SCR催化剂是当前脱硝领域里迫在眉睫的工作。
稀土二氧化铈(CeO2)具有优异的氧化还原性能、结构易调控以及无毒等优点，而且我国还是稀土资源大国，拥有丰富的稀土资源储量。因此，设计出高效稀土二氧化铈基低温NH3-SCR催化剂，使其替代传统的有毒钒基催化剂，不仅有助于我国稀土资源的高效利用，还能防治NOx污染和废弃钒基催化剂的二次污染，具有广阔的应用前景和环境效益。当前二氧化铈基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究中面临的挑战与难题是如何提升抗硫中毒性能。硫中毒问题严重阻碍了铈基低温NH3-SCR脱硝催化剂在工业中的实际应用。通过对铈基催化剂结构或组成的调控来优化活性位结构以及抑制SO2与活性位的相互作用是解决硫中毒问题的关键。
目前为止，对铈基催化剂进行掺杂后催化剂的形貌很难得到精确控制，无法定向的得到活性与抗硫性最好的表面结构，严重阻碍了高效铈基脱硝催化剂的开发。
发明内容
【技术问题】
本发明实际要解决的技术问题是提供一种形貌可调控的、具有高抗硫性的稀土铈基低温脱硝催化剂。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供了一种采用水热合成法和等体积浸渍法制备的稀土铈基低温脱硝催化剂，本发明方法能够通过调整水热反应的温度从而调整催化剂的形貌，能够制备得到棒状、立方体等规则形貌的催化剂；本发明制备得到的催化剂具有很好的低温氮氧化物催化净化活性，在SO2存在的条件下仍然能保持很高的催化活性，催化剂具有良好的抗硫中毒性能，除此之外，在SO2存在的条件下，本发明制备得到的某些催化剂的催化性能非但没有收到影响，反而催化性能得到了明显的提高。
具体的，本发明首先提供了一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在10-40℃下，将含铈化合物和含掺杂元素化合物置于水中形成溶液或悬浊液，在搅拌的状态下连续滴加NaOH溶液至搅拌停止，搅拌时间为1-2h，溶液或悬浊液的最终pH值为8-13；
(2)将步骤(1)所得的溶液或悬浮液转移至水热釜，在100-180℃下水热反应1-48h；
(3)水热反应结束后，固液分离，将所得固体分别用水和无水乙醇洗涤至洗涤液的pH值为7-9，然后在80-120℃下真空干燥4-24h，之后在空气中300-400℃下焙烧4-12h制得样品；
(4)在冰水浴的条件下将钛酸四丁酯滴入到乙醇中并搅拌，体积比为1:10-12，然后加入步骤(3)制得的样品并搅拌均匀，在80-100℃下蒸发溶剂1-2h，然后在110-120℃下干燥3-8h，之后在空气中400-500℃下焙烧5-24h，即可得到稀土铈基低温脱硝催化剂；
其中：所述的含铈化合物为硝酸铈、氯化铈、磷酸铈中一种或几种；所述的含掺杂元素化合物为硝酸锆、钼酸铵、硝酸铜、草酸铌、四氯化锡、硝酸铁中一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述稀土铈基低温脱硝催化剂中，按物质的量计，含15％-30％的铈、1％-15％的掺杂元素，且铈和掺杂元素的原子的数量比例为4-8：2-5，钛与铈的摩尔比为1：9。
在本发明的一种实施方式中，所述NaOH溶液的浓度为4-10mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述搅拌在恒温下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述钛酸四丁酯与步骤(3)所述样品的质量比为0.22-0.24。
在本发明的一种实施方式中，所述钛酸四丁酯与乙醇的比例为体积比为1:10-12。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述搅拌为磁力搅拌。
在本发明的一种实施方式中，所述固液分离为离心分离。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括对制备得到的稀土铈基低温脱硝催化剂压片、破碎和过40-60目筛。
在本发明的一种实施方式中，所述水优选为去离子水。
其次，本发明还提供了上述方法制备得到的催化剂。
最后，本发明还提供了上述催化剂在脱硝中的应用，其中，脱硝过程中，反应温度为100-500℃，反应空速为25000-45000mL/g/h。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明方法制备得到的稀土铈基低温脱硝催化剂与传统钒基脱硝催化剂相比，不含有对环境和人体有毒有害的组分，更加绿色环保。
(2)本发明方法能够通过控制水热反应的温度制备得到不同的规则形貌的铈基掺杂型催化剂，例如棒状、立方体形催化剂等，形貌可控。
(3)本发明制备得到的稀土铈基低温脱硝催化剂应用于氮氧化物选择性催化还原脱硝中，催化反应活性高，在低温区间下(200-250℃)仍具有较高的催化活性，氮氧化物的转化率能够几乎达到100％。
(4)本发明制备得到的稀土铈基低温脱硝催化剂具有优良的抗硫特性，能够在二氧化硫存在下仍然保持很高的活性，抗硫中毒性能好，可广泛应用于工业生产中。
附图说明
图1催化剂A的透射电镜图。
图2催化剂B的透射电镜图。
图3催化剂F的透射电镜图。
图4催化剂G的透射电镜图。
图5催化剂H的透射电镜图。
图6催化剂I的透射电镜图。
具体实施方式
NOx转化率的计算方法：
Figure BDA0001919016150000031
一、催化剂的制备
实施例1
(1)称取1.736g的Ce(NO3)3·6H2O和0.538g的草酸铌溶解在50mL的水中，室温下，在搅拌的状态下连续滴加10mol/L的NaOH溶液，搅拌1h，溶液的终pH为12；
(2)将形成的溶液或悬浊液转移至水热反应釜中，在100℃条件下水热反应24h；
(3)待水热反应结束后，离心分离所形成的固体，将所得固体用去离子水和乙醇洗涤，至洗涤液的pH值为8，然后在80℃下真空干燥4h，之后在空气中400℃下焙烧8h制得样品；
(4)在冰水浴的条件下将钛酸四丁酯滴入到乙醇中并一直搅拌，然后加入上述制得的样品，在100℃下蒸发溶剂，然后在120℃下干燥8h，之后在空气中500℃下焙烧24h，即可得到稀土铈基低温脱硝催化剂。
最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂A。其形貌如图1所示，得到规则有序的棒状结构。
实施例2
(1)称取1.736g的Ce(NO3)3·6H2O和0.260g的四氯化锡溶解在50mL的水中，室温下，在搅拌的状态下连续滴加6mol/L的NaOH溶液，搅拌1h，溶液的终pH为10；
(2)将形成的溶液或悬浊液转移至水热反应釜中，在180℃条件下水热反应24h；
(3)待水热反应结束后，离心分离所形成的固体，将所得固体用去离子水和乙醇洗涤，至洗涤液的pH值为8，然后在80℃下真空干燥4h，之后在空气中400℃下焙烧8h制得样品；
(4)在冰水浴的条件下将钛酸四丁酯滴入到乙醇中并一直搅拌，然后加入上述制得的样品，在100℃下蒸发溶剂，120℃下干燥8h，之后在空气中500℃下焙烧24h，即可得到稀土铈基低温脱硝催化剂。
最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价，所制得的催化剂标记为催化剂B。其形貌如图2所示，得到规则有序的立方体结构。
实施例3
(1)称取1.736g的Ce(NO3)3·6H2O和0.403g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在50mL的水中，室温下，在搅拌的状态下连续滴加8mol/L的NaOH溶液，搅拌1h，溶液的终pH为11；
(2)将形成的溶液或悬浊液转移至水热反应釜中，在180℃条件下水热反应24h；
(3)待水热反应结束后，离心分离所形成的固体，将所得固体用去离子水和乙醇洗涤，至洗涤液的pH值为8，然后在80℃下干燥4h，之后在空气中400℃焙烧下8h制得样品；
(4)在冰水浴的条件下将钛酸四丁酯滴入到乙醇中并一直搅拌，然后加入上述制得的样品，在100℃下蒸发溶剂，120℃下干燥8h，之后在空气中500℃下焙烧24h，即可得到稀土铈基低温脱硝催化剂。
最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价。所制得的催化剂标记为催化剂C。其形貌与催化剂B的形貌相似，得到规则有序的立方体结构。
实施例4
(1)称取1.736g的Ce(NO3)3·6H2O和0.196g的钼酸铵溶解在50mL的水中，室温下，在搅拌的状态下连续滴加4mol/L的NaOH溶液，搅拌1h，溶液的终pH为9；
(2)将形成的溶液或悬浊液转移至水热反应釜中，在180℃条件下水热反应24h；
(3)待水热反应结束后，离心分离所形成的固体，将所得固体用去离子水和乙醇洗涤，至洗涤液的pH值为7，在80℃下干燥4h，空气中400℃焙烧8h制得样品；
(4)在冰水浴的条件下将钛酸四丁酯滴入到乙醇中并一直搅拌，然后加入上述制得的样品，在100℃下蒸发溶剂，然后在120℃干燥8h，空气中500℃焙烧24h，即可得到稀土铈基低温脱硝催化剂。
最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价。所制得的催化剂标记为催化剂D。其形貌与催化剂B的形貌相似，得到规则有序的立方体结构。
实施例5
(1)称取1.736g的Ce(NO3)3·6H2O、0.242g的Cu(NO3)2·3H2O溶解在50mL的水中，室温下，在搅拌的状态下连续滴加6mol/L的NaOH溶液，搅拌1h，溶液的终pH为10；
(2)将形成的溶液或悬浊液转移至水热反应釜中，在180℃条件下水热反应24h；
(3)待水热反应结束后，离心分离所形成的固体，将所得固体用去离子水和乙醇洗涤，至洗涤液的pH值为8，然后在80℃下真空干燥4h，之后在空气中400℃下焙烧8h制得样品；
(4)在冰水浴的条件下将钛酸四丁酯滴入到乙醇中并一直搅拌，然后加入上述制得的样品，在100℃下蒸发溶剂，120℃下干燥8h，之后在空气中500℃下焙烧24h，即可得到稀土铈基低温脱硝催化剂。
最后经压片、破碎和筛选40-60目颗粒用于活性评价。所制得的催化剂标记为催化剂E。其形貌与催化剂B的形貌相似，得到规则有序的立方体结构。
二、所发明制备方法制得的催化剂在氮氧化物脱硝中的应用。
NH3-SCR的活性测试在常压微型固定床反应装置上进行，由加热炉和反应器组成反应系统，石英管作为反应器。称取0.2g制得的催化剂置于反应器中，原料气总流量为500mL/min(标准状况)，气体组成为：按体积计算，1000ppm NO；1000ppm NH3；5％O2；100ppmSO2；N2为平衡气。在200℃下经N2吹扫1h后冷却到室温，切入反应气至吸附饱和，反应在不同温度下进行。在实验过程中加热方式采用程序升温，用温控仪来控制加热炉的温度。到达数据采集点时停留一段时间待数据稳定后记录数据。
反应尾气中的NO和NO2采用英国SIGNAL集团Model 4000VM NOx化学发光分析仪进行在线定性定量分析，NH3和N2O采用美国Thermo Fisher公司Nicolet IS50分析仪进行在线定性定量分析。
实施例6
取0.2g催化剂A-E置于固定床反应器中，在200℃经N2气吹扫1h冷却到室温后进行反应。评价条件：反应空速30000mL/g/h，反应温度为100-500℃，反应气条件：1000ppm NO；1000ppm NH3；5％O2。评价结果见表1。
实施例7
取0.2g催化剂A-E置于固定床反应器中，在200℃经N2气吹扫1h冷却到室温后进行反应。评价条件：反应空速30000mL/g/h，反应温度为100-500℃，反应气条件：1000ppm NO；1000ppm NH3；100ppm SO2；5％O2。评价结果见表1。
表1催化剂A-E分别在不含SO2以及含SO2条件下的氮氧化物混合气的脱硝结果。
Figure BDA0001919016150000061
从表1中的催化剂活性评价数据可以看出，制备出的催化剂A-E用于脱硝反应中，在低温区间下(200-250℃)均可以获得很高的转化率，催化剂A在225℃下的NOx转化率几乎可达100％，其余四种催化剂的NOx转化率也能够在275℃下达到97％以上。
从表1中的催化剂活性评价数据还可以看出，二氧化硫存在的条件下，没有观察到催化剂A-E的明显失活现象，其NOx转化率仍可高达90％以上，表明，本发明制备得到的催化剂表现出极好的抗硫中毒性能，可见该方法制备的氮氧化物脱硝催化剂具有极好的应用前景。
对比例1
(1)称取1.736g的Ce(NO3)3·6H2O和0.538g的草酸铌溶解在50mL的水中，加入15mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH为12，继续在室温下搅拌1h；
其余步骤和条件和实施例1相同，制备得到的催化剂F的形貌如图3所示，没有得到规则有序的形貌结构，催化性能列于表2中，与催化剂A相比，活性与抗硫性能均有下降。
对比例2
用氨水替代氢氧化钠溶液，按照同样的方式调节pH，其余步骤和条件和实施例1相同，制备得到催化剂G，其形貌如图4所示，可以看出形貌很不规则，没有得到有序的棒状结构。催化性能列于表2，与催化剂A相比，活性与抗硫性能均有下降。
对比例3
将实施例1的步骤(2)中的水热反应温度设置为70℃，其余步骤与条件和实施例1相同，制备得到催化剂H，其形貌如图5所示，可以看出形貌很不规则，没有得到有序的棒状结构。催化性能列于表2，与催化剂A相比，活性与抗硫性能均有下降。
对比例4
将实施例2的步骤(2)中的水热反应温度设置为220℃，其余步骤与条件和实施例2相同，制备得到催化剂I，其形貌如图6所示，可以看出形貌很不规则，没有得到有序的立方体结构。催化性能列于表2，与催化剂B相比，活性与抗硫性能均有下降。
表2对比例中催化剂F、G、H和I的氮氧化物脱硝评价结果
Figure BDA0001919016150000071
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (13)

1.一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在10-40℃下，将含铈化合物和含掺杂元素化合物置于水中形成溶液或悬浊液，在搅拌的状态下连续滴加NaOH溶液至搅拌停止，搅拌时间为1-2h，搅拌结束后，溶液或悬浊液的最终pH值为8-13；所述NaOH溶液的浓度为4-10mol/L
(2)将步骤(1)所得的溶液或悬浮液转移至水热釜，在100-180℃下水热反应1-48h；
(3)水热反应结束后，固液分离，将所得固体分别用水和无水乙醇洗涤至洗涤液的pH值为7-9，然后在80-120℃下真空干燥4-24h，之后在空气中300-400℃下焙烧4-12h制得样品；
(4)在冰水浴的条件下将钛酸四丁酯滴入到乙醇中并搅拌，然后加入步骤(3)制得的样品并搅拌均匀，在80-100℃下蒸发溶剂1-2h，然后在110-120℃下干燥3-8h，之后在空气中400-500℃下焙烧5-24h，即可得到稀土铈基低温脱硝催化剂；
其中：所述的含铈化合物为硝酸铈、氯化铈、磷酸铈中一种或几种；所述的含掺杂元素化合物为硝酸锆、钼酸铵、硝酸铜、草酸铌、四氯化锡、硝酸铁中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土铈基低温脱硝催化剂中，按物质的量计，含15％-30％的铈、1％-15％的掺杂元素，且铈和掺杂元素的原子的数量比例为4-8：2-5，钛与铈的摩尔比为1：9。
3.根据权利要求1或2所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌在恒温下进行。
4.根据权利要求1或2任一所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与步骤(3)所述样品的质量比为0.22-0.24。
5.根据权利要求3所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与步骤(3)所述样品的质量比为0.22-0.24。
6.根据权利要求1或2所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1:10-12。
7.根据权利要求3所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1:10-12。
8.根据权利要求1或2所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对制备得到的稀土铈基低温脱硝催化剂压片、破碎和过40-60目筛。
9.根据权利要求3所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对制备得到的稀土铈基低温脱硝催化剂压片、破碎和过40-60目筛。
10.根据权利要求4所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对制备得到的稀土铈基低温脱硝催化剂压片、破碎和过40-60目筛。
11.权利要求1-10任一所述的一种稀土铈基低温脱硝催化剂的制备方法制备得到的稀土铈基低温脱硝催化剂。
12.权利要求11所述的稀土铈基低温脱硝催化剂在氮氧化物脱除中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述氮氧化物脱除过程中，反应温度为100-500℃，反应空速为25000-45000mL/g/h。
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