CN110508288A - 一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法及其应用，属于催化剂制备技术领域，其以铈盐、铜盐和氨水溶液为原料，添加聚乙烯吡咯烷酮和扩孔剂，在高压反应釜中进行水热处理后，经洗涤、烘干、焙烧得到具有多孔结构的铜掺杂二氧化铈。本发明合成方法工艺简单，可重复性强；所得材料中铜离子的掺杂可以打破氧化铈材料的离子价态平衡，使材料晶格内出现更多的晶格缺陷和氧空位，进一步增加储氧能力和氧化还原能力，进而提高催化活性；且铜离子会优先吸附H2S，可减少硫酸铈的生成，提高材料的稳定性；多孔结构暴露了丰富的活性位点，使其在选择性催化氧化H2S反应中表现出更高的催化活性、硫单质选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法及其在选择性催化氧化H2S方面的应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展，许多工业生产包括天然气和原油加工、加氢脱硫等工艺会产生大量有毒的H2S，它是一种有毒的污染物，不仅危害人体健康，还会破坏生态环境。因此，有效地处理工业中产生的H2S是一个非常重要而又棘手的问题。目前处理H2S最常用的技术是Claus工艺，该工艺可以从含硫的气体中回收硫单质（2H2S+SO2 3S+2H2O）。但是，由于Claus平衡反应的热力学限制，在排放的尾气中仍然存在约4%的H2S。为了进一步去除残留的H2S，人们进一步发展了H2S选择性氧化成单质硫的技术，其反应式如下所示：
H2S选择性氧化成S反应是不可逆的，不受热力学平衡限制，并且该反应过程简单，工艺先进，具有良好的应用前景，而实现这一过程的关键在于发展高效高性能的催化剂。
Fe2O3、TiO2、Cr2O3、V2O5等金属氧化物作为常用的催化剂或催化剂载体被广泛应用于H2S选择性氧化的反应中。然而，它们仍然存在不足之处，例如，TiO2催化剂在有水的条件下容易失活；Fe2O3价格低廉，但是耗氧量高导致产物S的选择性较差；Cr2O3和V2O5自身毒性较大，这些缺陷限制了这些催化材料的进一步发展。
CeO2作为一种良好的储氧材料，由于其丰富的氧空位、可控的表面酸碱性以及Ce3+和Ce4+之间的氧化还原能力被广泛应用。该材料在H2S选择性氧化方面的应用也有初步的研究，但是从目前文献报道结果看，CeO2材料选择性氧化H2S的稳定性较差，这可能是因为使用的CeO2在H2S氧化反应中容易生成稳定的硫酸盐，硫酸盐覆盖了活性中心，使活性位点的数目减少，从而无法满足长时间的反应。铜是一种变价金属材料，通过掺杂铜离子可以打破氧化铈材料的离子价态平衡，引起材料晶格内出现更多的晶格缺陷和氧空位，从而进一步增加储氧能力和氧化还原能力，进而提高催化活性；而且掺杂的铜离子会优先吸附H2S，从而减少硫酸铈的生成，提高材料的稳定性；另外，多孔氧化铈材料中丰富的多孔结构更有利于活性组分的分散。因此，通过调控制备具有多孔结构的铜掺杂二氧化铈材料有望提高材料的氧空位数量，使活性位点充分暴露，从而实现其高效高选择性地氧化H2S为单质硫，且稳定性良好。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法及其应用，具有多孔结构的铜掺杂二氧化铈可充分利用铜离子和铈离子的价态平衡，提高铈材料的氧空位，进一步增加储氧能力和氧化还原能力，以解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性差、选择性差和稳定性差等问题，在选择性催化氧化H2S方面展现出较高的催化活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法，其包括以下步骤：
a. 称取16 mmol铈盐和0.8~2.2 mmol铜盐，先后溶于10~30 mL的蒸馏水中；
b. 往上述盐溶液中加入0.1~0.3 g扩孔剂和10~30 mmol表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶解后滴加5~10 mL、6 wt%的氨水溶液，并在室温下搅拌15~30分钟；
c. 然后将溶液转移到100mL高压反应釜中，130~160 ℃水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤并烘干；
d. 经500 ℃焙烧2~4 h后得到具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈。
步骤a中所述铈盐为氯化铈或硝酸铈，所述铜盐为氯化铜和硝酸铜。
步骤b中所述扩孔剂为尿素或碳酸氢铵。
步骤c所述烘干是于80~100 ℃下干燥8~12 h。
步骤d中所述焙烧的升温速率为1~3 ℃/min。
所得具有多孔结构的铜掺杂二氧化铈的颗粒大小为20~40目，可用于选择性催化氧化H2S，其用于选择性催化氧化H2S时的反应温度为100 ℃～250 ℃。
具有多孔结构的铜掺杂二氧化铈用于选择性催化氧化H2S的具体条件为：具有多孔结构的铜掺杂二氧化铈的用量为0.2 g；原料气组分及含量依次为：5000 ppm H2S和2500ppm O2（O2浓度为H2S浓度的1/2），N2为平衡气；反应空速为10500 mL•g-1•h-1；原料气流速为35 mL•min-1。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明所制得的多孔结构的铜掺杂二氧化铈中铜离子的掺杂可以打破氧化铈材料的离子价态平衡，使材料晶格内出现更多的晶格缺陷和氧空位，进一步增加储氧能力和氧化还原能力，进而提高催化活性；且铜离子会优先吸附H2S，可减少硫酸铈的生成，提高材料的稳定性。
2、本发明所制得的多孔结构的铜掺杂二氧化铈孔径可调性强，丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，不易出现孔坍塌、孔堵塞等现象，且原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景；
3、本发明合成的多孔结构的铜掺杂二氧化铈具有棒状的形貌特征，比表面积为50～90m2/g，在选择性催化氧化H2S方面具有良好的活性和选择性；
4、本发明所制得的多孔结构的铜掺杂二氧化铈，相比未掺杂的二氧化铈具有更优异的抗硫酸盐化能力和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的N2物理吸脱附曲线（A）和孔径分布图（B）；
图3为本发明实施例2制备的二氧化铈的TEM图；
图4为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在100 ℃到250 ℃温度区间对H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率的曲线图；
图5为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中硫选择性曲线图；
图6为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图；
图7为本发明实施例2和对比例1制备的二氧化铈在190 ℃H2S选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法：称取5.96 g（16.0 mmol）的CeCl3·7H2O和0.136 g（0.8 mmol）的CuCl2·2H2O，先后溶于10 mL蒸馏水中，加入0.2 g的尿素和12 mmol PVP，溶解后再滴加10 mL、6 wt%的氨水溶液，室温下高速搅拌20 min，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，160 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在80 ℃下烘干12 h，再以3 ℃/min的升温速率升到500 ℃并保温2 h得到最终产物铜掺杂二氧化铈，并命名为5Cu/Ce。
实施例2
一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法：称取6.95 g（16 mmol）的Ce(NO3)3·6H2O和0.43 g（1.8 mmol）的Cu(NO3)2·3H2O，先后溶于20 mL蒸馏水中，加入0.1 g的尿素和10 mmol PVP，溶解后再滴加8 mL、6 wt%的氨水溶液，室温下高速搅拌30 min，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，160 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在90 ℃下烘干12 h，再以3℃/min的升温速率升到500 ℃并保温3 h得到最终产物铜掺杂二氧化铈，并命名为10Cu/Ce。
实施例3
一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法：称取6.95 g（16 mmol）的Ce(NO3)3·6H2O和0.645 g（2.7 mmol）的Cu(NO3)2·3H2O，先后溶于30 mL蒸馏水中，加入0.3 g的尿素和20 mmol PVP，溶解后再滴加5 mL、6 wt%的氨水溶液，室温下高速搅拌20 min，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，140 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在80 ℃下烘干12 h，再以3℃/min的升温速率升到500 ℃并保温4 h得到最终产物铜掺杂二氧化铈，并命名为15Cu/Ce。
对比例1
称取6.95 g（16 mmol）的Ce(NO3)3·6H2O溶于20 mL蒸馏水中，加入0.1 g的碳酸氢铵和30 mmol PVP，溶解后再滴加8 mL、6 wt%的氨水溶液，室温下高速搅拌10 min，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，130 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在100 ℃下烘干12 h，再以3 ℃/min的升温速率升到500 ℃下焙烧3 h得到最终产物二氧化铈，并命名为CeO2。
X射线粉末衍射（XRD）：样品的物相表征采用Panalytical公司的 X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，探测器为X’celerator，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA。
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度（77 K）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在573 K下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3 h，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
场发射透射电镜（TEM）：样品的TEM图像在Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（TEM）上进行观察，加速电压为200 KV。
图1为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，四个样品均在28.7、33.2、47.4、56.4、59.2、69.3、76.5和79.1°的位置出现了八个衍射峰，其分别归属于CeO2 (JCPDS 34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)八个晶面，说明制备的样品均为二氧化铈。其中15Cu/Ce样品上出现了归属于氧化铜的特征衍射峰，说明过多的铜掺杂无法全部进入到铈的晶格骨架中。
图2为本发明实施例1~3和对比例1制备的氧化铈的N2物理吸脱附曲线（A）和孔径分布图（B）。从图中可以看出，四个样品的吸脱附曲线均为IV型，说明这些样品中均存在介孔结构。另外，制备的四个二氧化铈样品均为H1型滞后环，说明其具有丰富的介孔结构。由这四个样品的孔径分布图可知，所制备的四个二氧化铈样品均为双介孔分布孔径。
表1为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的理化性质。从表1可知，各个样品的比表面积和孔容积的大小顺序为10Cu/Ce>15Cu/Ce≈5Cu/Ce>CeO2，说明铜的掺杂量不同会影响催化剂的比表面积和孔容积。其中，实施例2制备的10Cu/Ce的比表面积达到97.8 m2/g，孔体积达到0.56 cm3/g，比表面积和孔体积的增大有利于催化反应的传质扩散过程和暴露更多的表面反应活性位。
表1 本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的理化性质
图3为本发明实施例2制备的二氧化铈的TEM图谱。从图中可以看出，实施例2制备的二氧化铈为棒状的形貌，从插图可以进一步看到棒状样品的表面含有丰富的介孔。
选择性催化氧化H2S性能测试：将实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈破碎并过筛成20~40目颗粒，用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.2 g，原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气氮气组成，原料气流速为35 mL·min-1，原料气空速（WHSV）为10500 mL·g-1·h-1，反应温度为100~260℃。
各实施例和对比例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
，
，
。
图4为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在100 ℃到250 ℃温度区间对H2S选择性催化氧化反应的催化活性曲线图。如图4所示，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率也在逐渐升高。本发明实施例2所制备的10Cu/Ce样品在220 ℃的转化率已经达到100%，而实施例1、3和对比例1的氧化铈在250 ℃时转化率才达到100%。另外，实施例2制备的氧化铈在各个温度点的转化率均最佳。
图5为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应（100 ℃到250 ℃温度区间）中硫单质选择性的曲线图。从图中可以看出，实施例2所制备氧化铈的硫单质选择性保持为100%，而其余样品的硫单质选择性在较高温度（190 ℃）下均有一定程度的降低。说明不同含量铜的掺杂确实会影响催化剂的硫单质选择性。
图6为本发明实例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中硫单质收率的曲线图。从图中可知，随着温度逐渐升高，硫单质的收率逐渐增大。其中，实施例2制备的氧化铈在反应温度大于220 ℃时，硫单质的收率达到100%，高于其他的实例和对比例制备的样品。
图7为本发明实施例2和对比例1制备的二氧化铈在190 ℃反应条件下的稳定性曲线图。从图中可知，随着时间的增加，实施例2制备的10Cu/Ce样品在前26小时反应时间里H2S转化率基本保持接近100%，硫单质选择性在反应的16小时内保持100%。当继续反应后，转化率和选择性才开始下降。而对比例1制备的未掺杂的氧化铈12小时之后转化率开始下降，8小时候后催化剂的硫单质选择性就开始逐渐降低了，且下降的趋势要大于10Cu/Ce样品。
综上可知，由本发明制备的具有多孔结构和铜掺杂二氧化铈在H2S的选择性催化氧化反应中具有不同的催化性能，其中10Cu/Ce样品的催化活性最高，且化学稳定性好，具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 称取16.0 mmol铈盐和0.8~2.2 mmol铜盐，先后溶于10~30 mL的蒸馏水中；
b. 往上述盐溶液中加入0.1~0.3 g扩孔剂和10~30 mmol聚乙烯吡咯烷酮，溶解后滴加5~10 mL、6 wt%的氨水溶液，并在室温下搅拌一段时间；
c. 然后将溶液转移到高压反应釜中，经水热处理后室温下自然冷却，过滤后将沉淀洗涤并烘干；
d. 经一定温度焙烧后得到具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈。
2.根据权利要求1所述的具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤a中所述铈盐为氯化铈或硝酸铈，所述铜盐为氯化铜和硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤b中所述扩孔剂为尿素或碳酸氢铵；室温下搅拌的时间为15~30分钟。
4.根据权利要求1所述的具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤c所述水热处理的温度为130~160 ℃，时间为24 h。
5.根据权利要求1所述的具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤c所述烘干是在80~100 ℃下干燥8~12 h。
6.根据权利要求1所述的具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤d中所述焙烧的温度为500 ℃，时间为2~4 h，焙烧升温速率为1~3 ℃/min。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的具有多孔结构的棒状铜掺杂二氧化铈在选择性催化氧化H2S中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将所述棒状铜掺杂的二氧化铈作为催化剂，用于选择性催化氧化H2S，其使用时的颗粒度为20~40目。
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