CN104492447A - 一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂及制备方法，所述铜掺杂二氧化铈光催化剂的分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x其中x为0.05-0.2。其制备方法即室温下，将硝酸铈、硝酸铜溶于去离子水中，超声搅拌一段时间，然后用去离子水再配置NH₄HCO₃水溶液或Na₂CO₃水溶液，用共沉淀法通过反向滴定、控制温度70-80℃进行共沉淀反应30min，反应完成后冷却至室温，离心分离，所得沉淀依次经洗涤、干燥、煅烧、即得具有良好的光催化性能的铜掺杂的二氧化铈光催化剂。其所需生产设备简单，易于实现工业化生产。

Description

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂及其制备方法，属于纳米科技领域。

技术背景

稀土元素具有独特的f电子构型，使稀土化合物具有特殊的光、电荷磁性质，被誉为新材料的宝库。CeO₂是一种廉价而用途极广的材料，广泛应用于发光材料、催化剂、抛光粉、电子陶瓷、紫外吸收材料等。CeO₂作为N型半导体，其光吸收阈值约为420nm，高于目前最常用的半导体材料TiO₂的387nm。可见，二氧化铈具有良好的光吸收能力。

二氧化铈有着表现剧烈的氢效应——氧化物表面吸附着大量的氧，在一定温度下能与氢化合的现象，这种化合伴随着氧化物被烧热。氧化物的表面氧原子对于分子氧的同位素交换式等价的，二氧化铈属于其全部的氧与分子氧的交换都是等价的、为数不多的氧化物。也就是说，氧在二氧化铈晶格中的扩散速率是很大的。正是由于二氧化铈优秀的储氧和放氧能力，所以其有着良好的光催化性能。

光催化氧化是以N型半导体为敏化剂的一种光敏化氧化。光催化氧化是进二十年来才发展起来的水处理新技术，它是在水中加入一定量的光敏半导体材料，配上一定能量的光照射，光敏半导体材料被光激发出电子--空穴对，吸附在光敏半导体表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物降解为无毒或者毒性较小的物质的一种方法，可大大地改善水处理效果。

光催化氧化是以N型半导体的能带理论为基础，N型半导体吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激发电子跃过禁带，进入导带，同时在价带上形成光致空穴。CeO₂的禁带宽度（Eg）为2.94eV，当用波长小于420nm的光照射CeO₂时，由于光子的能力大于禁带宽度，其价带上的电子被激发，跃过禁区带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴。

CeO₂ + hv → e^- + h⁺

光致空穴具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子又具有很高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系，当半导体处于溶液中时存在如下反应：

h⁺ + H₂O →·OH + H⁺

O₂ + e^- →·O₂ ^- ,    ·O₂ ^- + H⁺ → HO₂·

2HO₂·→ O₂ + H₂O₂

H₂O₂ +·O₂ ^- →·OH + OH^- +O₂

光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空穴或捕获剂捕获空穴或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体（捕获剂）预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高催化剂的光催化效率需着重考虑以下两点：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种，特别是电子的消耗速率。所以，为了减小CeO₂的禁带宽度，提高光致电子的消耗速率，各国的学者都在做对CeO₂改性的实验，从而提高CeO₂的光催化活性。

以CeO₂为基体的光催化剂，国内外的研究比较广泛。

Vidinar等人在Journal of Catalysis, 1997, 171(1): 160-168 中报道，研究发现适量掺杂三价稀土元素（La³⁺、Ga³⁺、Y³⁺）可以改善低温储放氧性能以及氧化还原性能。

Ikryannikova等人在Applied Catalysis A: General, 2001, 210: 225-235中报道，适量的La³⁺和Y³⁺掺杂改善了氧的迁移性能，此外对铈锆晶格稳定作用。CeO₂中Sr掺杂后形成SrCeO₃化合物，该化合物具有较好的高温离子导电性。

Rao等人在Journal of the Serbian Chemical Society, 2006, 71(3): 285-291中报道，Sr掺杂后改善了样品的储放氧性能和高温稳定性。

Zhao等人在Journal of Alloys and Compounds, 2007, 457: 578-586中报道，Sr掺杂能提高催化剂水热老化后的DOSC稳定性。Dutta等人在Chemistry of Materials, 2006, 18:5144-5146中报道，研究发现OSC性能与氧缺位之间存在性能关系，Sr掺杂改性能促进氧空位生成，提高OSC性能。

Tang等人在Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 62: 256-273中报道，考察了MnOx-CeO₂催化体系对甲醛完全氧化的催化性能，研究表明制备工艺对催化活性有较大的影响，改性共沉淀法制备的样品具有更高的活性和高温热稳定性。XRD、XPS和H₂-TPR表征说明铈猛复合氧化物形成立方相固溶体，氧化铈将猛稳定在较高的+4价态，使其有较高的催化活性。

然而上述的各种金属掺杂的二氧化铈催化剂大多用的是昂贵的稀土元素，因此其成本较高，而且制备的方法比较繁琐，所以导致上述的催化剂都很难进行工业化的生产。

而本发明的光催化剂所用的掺杂金属是常见的便宜的过渡元素铜，制备的催化剂的效果还用那些昂贵的稀土元素制备的催化剂相差无几，而且用的是共沉淀方法，更易于工业化的生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述的金属掺杂的二氧化铈光催化剂成本较高等技术问题而提供的一种成本低的铜掺杂的二氧化铈光催化剂。

本发明的目的之二在于提供上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂的制备方法。

本发明的技术方案

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x其中x为0.05-0.2，该铜掺杂二氧化铈光催化剂晶相纯，大小均匀，分散性良好，不易团聚，且二氧化铈的禁带宽度被缩小了，具有更优异的光催化性能。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、在室温下，用去离子水配置硝酸铈水溶液、硝酸铜水溶液、碳酸氢铵水溶液或碳酸钠的水溶液；

所述的硝酸铈水溶液的浓度为0.1mol/L；

硝酸铜水溶液的浓度为0.1mol/L；

碳酸氢铵水溶液的浓度为0.5mol/L；

碳酸钠水溶液的浓度为0.5mol/L；

（2）、取步骤（1）所得的硝酸铜水溶液和硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5mL/min滴加到温度为70-80℃的碳酸氢铵水溶液或碳酸钠水溶液中，控制转速为600-800rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液离心、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后烘干，然后煅烧，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂；

上述的铜、铈混合溶液与碳酸氢铵水溶液或碳酸钠水溶液的用量，按摩尔比即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸氢铵为1：4-7，优选为1:6；或Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸钠为1：2-4，优选为1:3的比例计算；

所述的离心，其离心速率为8000-12000rpm，时间为5-15min；

所述的烘干，其温度为70-80℃，时间为10-12h；

所述的煅烧，其温度为400-500℃，时间为4-5h。

本发明的有益效果

本发明的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，由于掺杂金属为铜，因此，最终所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的成本较低，进一步，由于有铜的掺杂，二氧化铈光催化剂对紫外可见光的吸收发生了改变，即铜掺杂后对二氧化铈的禁带宽度发生了改变，因此其光催化活性得到了改变—光降解能力的提高。有文章报道CeO₂的光降解罗丹明B的催化活性120min可以降解40%，而本催化剂，经过铜掺杂的改进，特别是以Na₂CO₃为沉淀剂所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的催化效果更为突出，在120min时降解率可以达到56-63%，经过300min，罗丹明的降解率达到90-93%，催化效果明显的提高了。

进一步，本发明的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂的制备方法，由于采取的共沉淀法，所以制备工艺比较简单，但亦达到了很好的催化效果，更有利于工业的生产。

附图说明

图1、以NH₄HCO₃为沉淀剂，实施例1所得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂、实施例2-5所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂的XRD图；

图2、实施例1以NH₄HCO₃为沉淀剂所得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图；

图3、以NH₄HCO₃为沉淀剂，实施例1所得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂、实施例2-5所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂的紫外-可见光吸收图；

图4、实施例1以NH₄HCO₃为沉淀剂所得CeO₂的间接禁带宽度算法图；

图5、实施例1以NH₄HCO₃为沉淀剂所得CeO₂的直接禁带宽度算法图；

图6、实施例2以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的间接禁带宽度算法图；

图7、实施例2以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的直接禁带宽度算法图；

图8、实施例2以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的SEM图；

图9、实施例3以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9的间接禁带宽度算法图；

图10、实施例3以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9的直接禁带宽度算法图；

图11、实施例3以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9的SEM图；

图12、实施例4以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85的间接禁带宽度算法图；

图13、实施例4以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85的直接禁带宽度算法图；

图14、实施例4以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85的SEM图；

图15、实施例5以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8的间接禁带宽度算法图；

图16、实施例5以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8的直接禁带宽度算法图；

图17、实施例5以NH₄HCO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8的SEM图；

图18、以碳酸钠为沉淀剂，实施例6所得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂、实施例7-10所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂的XRD图；

图19、实施例6以Na₂CO₃为沉淀剂所得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图；

图20、以碳酸钠为沉淀剂，实施例6所得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂、实施例7-10所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂的紫外-可见光吸收图；

图21、实施例6以Na₂CO₃为沉淀剂所得CeO₂的间接禁带宽度算法图；

图22、实施例6以Na₂CO₃为沉淀剂所得CeO₂的直接禁带宽度算法图；

图23、实施例7以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的间接禁带宽度算法图；

图24、实施例7以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的直接禁带宽度算法图；

图25、实施例7以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95光催化剂的SEM图；

图26、实施例8以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9的间接禁带宽度算法图；

图27、实施例8以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9的直接禁带宽度算法图；

图28、实施例8以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9光催化剂的SEM图；

图29、实施例9以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85的间接禁带宽度算法图；

图30、实施例9以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85的直接禁带宽度算法图；

图31、实施例9以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85光催化剂的SEM图；

图32、实施例10以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8的间接禁带宽度算法图；

图33、实施例10以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8的直接禁带宽度算法图；

图34、实施例10以Na₂CO₃为沉淀剂所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8光催化剂的SEM图；

图 35、以NH₄HCO₃为沉淀剂，实施例1所得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂、实施例2-5所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂的光降解罗丹明B的催化效果图；

图36、以碳酸钠为沉淀剂，实施例6所得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂、实施例7-10所得铜掺杂的二氧化铈光催化剂的光降解罗丹明B的催化效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的X射线衍射测定所用的仪器为Rigaku D/max 2550V X射线衍射仪

紫外-可见光吸收图测定采用岛津公司生产的UV-VIS-NTR--UV-3600。

Schuster–Kubelka–Munk 方程，请给出具体的，并给出其所在的参考文献。

SEM图测定采用SEM Hitachi S-3400N。

实施例1

一种没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为 Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0。

上述的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、室温下，用去离子水配制浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵水溶液；

（2）、将100mL浓度为0.1mol/L的硝酸铈水溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为80℃的120ml浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵水溶液中，于800rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得反应液控制8000rpm离心5-15min、所得沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为70℃烘10h，然后控制温度为500℃煅烧5h，即得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂；

上述共沉淀反应所用的硝酸铈水溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺：碳酸氢铵为1：6。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图1中的CeO₂所示，与标准CeO₂的XRD图谱对照表明，所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，无任何杂质相存在，经谢乐公式计算晶粒尺寸为38.2866nm。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的微观形状为棒状。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的紫外-可见光吸收图如图3中的CeO₂所示，由此表明了CeO₂在200-800nm的光吸收情况。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图4、5中所示，图4、图5分别可以得出其间接和直接禁带宽度值；间接禁带宽度为：2.8555eV，直接禁带宽度为：3.2823eV。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂催化罗丹明B进行光降解的效果如图35中的CeO2所示，从图35中可以看出，在120min时降解率可以达到46%，经过300min，罗丹明的降解率达到75%。

实施例2

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为 Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0.05。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、室温下，用去离子水配置浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液、浓度为0.5mol/L碳酸氢铵水溶液；

（2）、取5mL硝酸铜水溶液、95 mL硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

所述的铜、铈混合溶液中铜：铈的摩尔比为0.05：0.95；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的120ml浓度为0.5mol/L碳酸氢铵水溶液中，控制转速为 600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液控制12000rpm离心 5-15min、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为80℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂；

上述共沉淀反应所用的铜、铈混合溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸氢铵为1：6。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图1中的Cu_0.05Ce_0.95O_1.95所示，与标准CeO₂的XRD图谱对照表明，所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，无任何杂质相存在，Cu元素已经掺杂到CeO₂晶格中。经谢乐公式计算，其晶粒尺寸为17.814 nm。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的紫外-可见光吸收图如图3中的Cu-0.05所示，由此表明了由于Cu的掺杂，CeO₂的紫外可见吸收情况发生了改变，吸收阈值发生了红移—既向可见光移动，由此可以得出其禁带宽度发生了改变。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图6、7中所示，图6、图7分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.6148eV，直接禁带宽度为：3.1331eV。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图8所示，从图8中可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的微观形状为碎棒状，由此说明以碳酸氢铵为沉淀剂，当有铜的掺杂后，铜原子会改变二氧化铈原有的微观结构，纯的二氧化铈为棒状结构，而上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为碎棒状结构。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95催化罗丹明B进行光降解的效果如图35中的Cu-0.05所示，从图35中可以看出，在120min时降解率可以达到52%，经过300min，罗丹明的降解率达到74%。

实施例3

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为 Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0.1。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、在室温下，用去离子水配置浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液、浓度为0.5mol/L碳酸氢铵水溶液；

（2）、取10mL硝酸铜水溶液、90 mL硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

所述的铜、铈混合溶液中铜：铈的摩尔比为0.1：0.9；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的120ml浓度为0.5mol/L碳酸氢铵水溶液中，控制转速为 600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液控制12000rpm离心 5-15min、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为80℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂；

上述共沉淀反应所用的铜、铈混合溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸氢铵为1：6。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图1中的Cu_0.1Ce_0.9O_1.9所示，与标准CeO₂的XRD图谱对照表明，所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，无任何杂质相存在，Cu元素已经掺杂到CeO₂晶格中。经谢乐公式计算晶粒尺寸为14.8286 nm。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9得的紫外-可见光吸收图如图3中的Cu-0.1所示，由此表明了由于Cu的掺杂，CeO₂的紫外可见吸收情况发生了改变，吸收阈值发生了红移—既向可见光移动，由此可以得出其禁带宽度发生了改变。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图9、10中所示，图9、图10分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.4814eV，直接禁带宽度为：3.0261eV。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图11所示，从图11中可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9的微观形状为碎棒状，由此说明以碳酸氢铵为沉淀剂，当有铜的掺杂后，铜原子会改变二氧化铈原有的微观结构，纯的二氧化铈为棒状结构，而上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为碎棒状结构。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9催化罗丹明B进行光降解的效果如图35中的Cu-0.1所示，从图35中可以看出，在120min时降解率可以达到40%，经过300min，罗丹明的降解率达到80%。

实施例4

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0.15。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、在室温下，用去离子水配置浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液、浓度为0.5mol/L碳酸氢铵水溶液；

（2）、取15mL硝酸铜水溶液、85mL硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

所述的铜、铈混合溶液中铜：铈的摩尔比为0.15：0.85；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的120ml浓度为0.5mol/L碳酸氢铵水溶液中，控制转速为 600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液控制12000rpm离心 5-15min、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为80℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂；

上述共沉淀反应所用的铜、铈混合溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸氢铵为1：6。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图1中的Cu_0.15Ce_0.85O_1.85所示，与标准CeO₂的XRD图谱对照表明，所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，无任何杂质相存在，Cu元素已经掺杂到CeO₂晶格中。经谢乐公式计算晶粒尺寸为15.8789 nm。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85的紫外-可见光吸收图如图3中的Cu-0.15所示，由此表明了由于Cu的掺杂，CeO₂的紫外可见吸收情况发生了改变，吸收阈值发生了红移—既向可见光移动，由此可以得出其禁带宽度发生了改变。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图12、13中所示，图12、图13分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.4256eV，直接禁带宽度为：2.9435eV。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图14所示，从图14中可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85的微观形状为碎棒状，由此说明以碳酸氢铵为沉淀剂，当有铜的掺杂后，铜原子会改变二氧化铈原有的微观结构，纯的二氧化铈为棒状结构，而上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为碎棒状结构。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85催化罗丹明B进行光降解的效果如图35中的Cu-0.15所示，从图35中可以看出，在120min时降解率可以达到40%，经过300min，罗丹明的降解率达到79%。

实施例5

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0.2。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、在室温下，用去离子水配置浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液、浓度为0.5mol/L碳酸氢铵水溶液；

（2）、取20mL硝酸铜水溶液、80mL硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

所述的铜、铈混合溶液中铜：铈的摩尔比为0.2：0.8；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的120ml浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵水溶液中，控制转速为 600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液控制12000rpm离心 5-15min、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为80℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂；

上述共沉淀反应所用的铜、铈混合溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸氢铵为1：6。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图1中的Cu_0.2Ce_0.8O_1.8所示，与标准CeO₂的XRD图谱对照表明，所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，无任何杂质相存在，Cu元素已经掺杂到CeO₂晶格中。经谢乐公式计算晶粒尺寸为20.8023 nm。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8的紫外-可见光吸收图如图3中的Cu-0.2所示，由此表明了由于Cu的掺杂，CeO₂的紫外可见吸收情况发生了改变，吸收阈值发生了红移—既向可见光移动，由此可以得出其禁带宽度发生了改变。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图15、16中所示，图15、图16分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.3083eV，直接禁带宽度为：2.9296eV。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图17所示，从图17中可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8的微观形状为碎棒状，由此说明以碳酸氢铵为沉淀剂，当有铜的掺杂后，铜原子会改变二氧化铈原有的微观结构，纯的二氧化铈为棒状结构，而上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为碎棒状结构。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8催化罗丹明B进行光降解的效果如图35中的Cu-0.2所示，从图35中可以看出，在120min时降解率可以达到19%，经过300min，罗丹明的降解率达到45%。

实施例6

一种没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为 Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0。

上述的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、反应溶液的配制

在室温下，用去离子水配制浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液；

（2）、将100 mL浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的60ml浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液中，控制转速为600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液控制10000rpm离心 5-15min、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为70℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂；

上述共沉淀反应所用的硝酸铈水溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺：碳酸钠为1：3。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图18中的CeO₂所示，同时与标准CeO₂的XRD图谱进行对照，结果表明，上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，经谢乐公式计算，其晶粒尺寸为17.31nm。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图19所示，从图19中可以看出所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂即CeO₂的微观形状为片状。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的紫外-可见光吸收图如图20中的CeO₂所示，由此表明了由此表明了CeO₂在200-800nm的光吸收情况。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图21、22中所示，图21、图22分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.5794eV，直接禁带宽度为：2.882eV。

上述所得的没有铜掺杂的二氧化铈光催化剂催化罗丹明B进行光降解的效果如图36中的CeO₂所示，从图36中可以看出，在120min时降解率可以达到51%，经过300min，罗丹明的降解率达到89%。

实施例7

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为 Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0.05。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、在室温下，用去离子水配置浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液、浓度为0.5mol/L碳酸钠的水溶液；

（2）、取5mL硝酸铜水溶液、95mL硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

所述的铜、铈混合溶液中铜：铈的摩尔比为0.05：0.95；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的60mL浓度为0.5mol/L碳酸钠水溶液中，控制转速为600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液控制12000rpm离心5-15min、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为80℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_0.05Ce_0.95O_1.95；

上述的铜、铈混合溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸钠为1：3。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图18中的Cu_0.05Ce_0.95O_1.95所示，可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，含有氧化铜和氧化亚铜的杂相，Cu元素没有完全掺杂到CeO₂晶格中。经谢乐公式计算，其晶粒尺寸为16.158nm。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的紫外-可见光吸收图如图20中的Cu-0.05所示，由此表明了由于Cu的掺杂，CeO₂的紫外可见吸收情况发生了改变，吸收阈值发生了红移—既向可见光移动，由此可以得出其禁带宽度发生了改变。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图23、24中所示，图23、图24分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.2096eV，直接禁带宽度为：2.7358eV。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图25所示，从图25中可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95的微观形状为片状，由此说明以Na₂CO₃为沉淀剂时，当有铜掺杂时，不会改变二氧化铈原有的形貌。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.05Ce_0.95O_1.95催化罗丹明B进行光降解的效果如图36中的Cu-0.05所示，从图36中可以看出，在120min时降解率可以达到61%，经过300min，罗丹明的降解率达到90.5%。

实施例8

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为 Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0.1。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、在室温下，用去离子水配置浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液、浓度为0.5mol/L碳酸钠的水溶液；

（2）、取10mL硝酸铜水溶液、90mL硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

所述的铜、铈混合溶液中铜：铈的摩尔比为0.1：0.9；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的60mL浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液中，控制转速为 600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液控制12000rpm离心 5-15min、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为80℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_0.1Ce_0.9O_1.9；

上述的铜、铈混合溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸钠为1：3。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图18中的Cu_0.1Ce_0.9O_1.9所示，表明所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，含有氧化铜和氧化亚铜的杂相，Cu元素没有完全掺杂到CeO₂晶格中。经谢乐公式计算，其晶粒尺寸为18.2772nm。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9的紫外-可见光吸收图如图20中的Cu-0.1所示，由此表明了由于Cu的掺杂，CeO₂的紫外可见吸收情况发生了改变，吸收阈值发生了红移—既向可见光移动，由此可以得出其禁带宽度发生了改变。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图26、27中所示，图26、图27分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.5555eV，直接禁带宽度为：2.7975eV。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图28所示，从图32中可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9的微观形状为片状，由此说明以Na₂CO₃为沉淀剂，当有铜掺杂时，不会改变二氧化铈原有的形貌。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.1Ce_0.9O_1.9催化罗丹明B进行光降解的效果如图36中的Cu-0.1所示，从图36中可以看出，在120min时降解率可以达到56%，经过300min，罗丹明的降解率达到90%。

实施例9

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x，其中x为0.15。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、在室温下，用去离子水配置浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液、浓度为0.5mol/L碳酸钠的水溶液；

（2）、取15mL硝酸铜水溶液、85mL硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

所述的铜、铈混合溶液中铜：铈的摩尔比为0.15：0.85；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的60mL浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液中，控制转速为 600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得的反应液控制12000rpm离心 5-15min、所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为80℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_0.15Ce_0.85O_1.85；

上述的铜、铈混合溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸钠为1：3。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图18中的Cu_0.15Ce_0.85O_1.85所示，表明所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，含有氧化铜和氧化亚铜的杂相，Cu元素没有完全掺杂到CeO₂晶格中。经谢乐公式计算，其晶粒尺寸为24.6105nm。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85的紫外-可见光吸收图如图20中的Cu_0.15Ce_0.85O_1.85所示，由此表明了由于Cu的掺杂，CeO₂的紫外可见吸收情况发生了改变，吸收阈值发生了红移—既向可见光移动，由此可以得出其禁带宽度发生了改变。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图29、30中所示，图29、图30分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.1596eV，直接禁带宽度为：2.5243eV。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图31所示，从图33中可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_2-n的微观形状为片状，由此说明以Na₂CO₃为沉淀剂，当有铜掺杂时，不会改变二氧化铈原有的形貌。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.15Ce_0.85O_1.85催化罗丹明B进行光降解的效果如图36中的Cu-0.15所示，从图36中可以看出，在120min时降解率可以达到60%，经过300min，罗丹明的降解率达到91%。

实施例10

一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_xCe_1-xO_2-n，其中x为0.2。

上述的一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）、在室温下，用去离子水配置浓度为0.1mol/L硝酸铈水溶液、浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液、浓度为0.5mol/L碳酸钠的水溶液；

（2）、取5mL硝酸铜水溶液、95mL硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

所述的铜、铈混合溶液中铜：铈的摩尔比为0.2：0.8；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液控制速度为2.5 mL/min滴加到温度为70℃的60mL浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液中，于 600rpm下进行共沉淀反应30min，然后自然冷却至室温，所得反应液控制12000rpm离心 5-15min、所得沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后控制温度为80℃烘干12h，然后控制温度为400℃煅烧4h，即得铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其分子式为Cu_0.2Ce_0.8O_1.8；

上述的铜、铈混合溶液的量，按摩尔比计算，即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸钠为1：3 。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的X射线衍射图如图28中的Cu_0.2Ce_0.8O_1.8所示，表明所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为立方相的CeO₂，含有氧化铜和氧化亚铜的杂相，Cu元素没有完全掺杂到CeO₂晶格中。经谢乐公式计算，其晶粒尺寸为29.9612nm。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8的紫外-可见光吸收图如图20中的Cu-0.2所示，由此表明了由于Cu的掺杂，CeO₂的紫外可见吸收情况发生了改变，吸收阈值发生了红移—既向可见光移动，由此可以得出其禁带宽度发生了改变。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的间接禁带宽度算法图、直接禁带宽度算法图如图32、33中所示，图32、图33分别可以得出其间接和直接禁带宽度值，间接禁带宽度为：2.0852eV，直接禁带宽度为：2.2997eV。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图如图34所示，从图34中可以看出所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_2-n的微观形状为片状，由此说明以Na₂CO₃为沉淀剂，当有铜掺杂时，不会改变二氧化铈原有的形貌。

     通过实施例2-5和实施例7-10所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的SEM图进行对比，可以看出以不同沉淀剂所制备的铜掺杂的二氧化铈的形貌是不同的，以NH₄HCO₃为沉淀剂所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为碎棒状，以Na₂CO₃为沉淀剂所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂为片状。

上述所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂即Cu_0.2Ce_0.8O_1.8催化罗丹明B进行光降解的效果如图36中的Cu-0.2所示，从图36中可以看出，在120min时降解率可以达到63%，经过300min，罗丹明的降解率达到93%。

综上所述，本发明的铜掺杂的二氧化铈光催化剂，晶相纯，无杂质峰，CeO₂的禁带宽度随着Cu的掺杂得到明显的改变，因此其催化活性也得到了改善，光降解罗丹明B的效率也明显的提高了，以Na₂CO₃为沉淀剂所得的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的催化效果更为突出，在120min时降解率可以达到56-63%，经过300min，罗丹明的降解率达到90-93%。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其特征在于所述的铜掺杂二氧化铈光催化剂的分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x其中x为0.05-0.2。

2.如权利要求1所述的铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其特征在于所述的铜掺杂二氧化铈光催化剂的分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x其中x为0.05。

3.如权利要求1所述的铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其特征在于所述的铜掺杂二氧化铈光催化剂的分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x其中x为0.1。

4.如权利要求1所述的铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其特征在于所述的铜掺杂二氧化铈光催化剂的分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x其中x为0.15。

5.如权利要求1所述的铜掺杂的二氧化铈光催化剂，其特征在于所述的铜掺杂二氧化铈光催化剂的分子式为Cu_xCe_1-xO_2-x其中x为0.2。

6.如权利要求1-5任一所述的铜掺杂的二氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）、室温下，用去离子水配置硝酸铈水溶液、硝酸铜水溶液、碳酸氢铵水溶液或碳酸钠的水溶液；

所述的硝酸铈水溶液的浓度为0.1mol/L；

硝酸铜水溶液的浓度为0.1mol/L；

碳酸氢铵水溶液的浓度为0.5mol/L；

碳酸钠水溶液的浓度为0.5mol/L；

（2）、取步骤（1）所得的硝酸铜水溶液和硝酸铈水溶液超声混合，得到铜、铈混合溶液；

（3）、将步骤（2）所得的铜、铈混合溶液滴加到碳酸氢铵水溶液或碳酸钠水溶液中，控制速率为600-800rpm进行共沉淀反应0.5h，所得的反应液离心，离心后所得的沉淀用去离子水洗涤至流出液为中性后烘干，然后煅烧，即得铜掺杂二氧化铈光催化剂；

上述的铜、铈混合溶液与碳酸氢铵水溶液或碳酸钠水溶液的用量，按摩尔比即Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸氢铵为1：4-7或Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸钠为1：2-4的比例计算。

7.如权利要求6所述的一种铜掺杂二氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸氢铵为1：6或Ce³⁺和Cu²⁺：碳酸钠为1：3。

8.如权利要求6所述的一种铜掺杂二氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的离心，其离心速率为8000-12000rpm，时间为5-15min。

9.如权利要求6所述的一种铜掺杂二氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的烘干，其温度为70-80℃，时间为10-12h，所述的煅烧，其温度为400-500℃，时间为4-5h。