CN1698956A - 一种CO低温选择性氧化脱除催化剂（CuxCeO2－x)的制备方法 - Google Patents

一种CO低温选择性氧化脱除催化剂（CuxCeO2－x)的制备方法 Download PDF

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周仁贤
刘志刚
郑小明
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Abstract

一种高性能的CO选择性氧化反应铜铈催化剂的制备方法。其特点是以硝酸铈和硝酸铜为原料，一定摩尔比的氢氧化钠(或氢氧化钾)和碳酸钠混合溶液为沉淀剂，调整不同的Cu/Ce摩尔比和沉淀顺序，采用沉淀－沉积法制得铜含量为1－20wt％的铜铈催化剂(CuxCeO2－x)，该催化剂在353K－423K的反应温度范围内，可将富氢气中的CO选择性地降至100ppm以下或完全转化。

Description

一种CO低温选择性氧化脱除催化剂(CuxCeO2-x)的制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化材料的制备，特别是一种CO低温选择性氧化脱除催化剂(CuxCeO2-x)的制备方法。
背景技术
近些年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁、高效的能源已经引起了众多的关注。但无论是经甲醇水蒸气重整还是通过部分氧化重整所产生的重整气，其中都含有0.5-2.0vol％的CO。而PEM燃料电池的Pt电极对于CO有极高的敏感性，当CO的浓度超过10ppm时，PEM燃料电池的效率即有明显的降低。尽管现在已经研发出耐CO的Ru-Pt电极，但CO的浓度仍需降到100ppm下。因此，有必要对重整气中CO进行选择性脱除，而且所应用的催化剂应该具有能完全转化CO、少消耗或不消耗H2、同时最佳反应温度在70-127℃的范围之内和对重整气体中的H2O和CO2不敏感的特点。
目前研究较多的选择性部分氧化催化剂有：贵金属催化剂(如Au族催化剂、Pt族催化剂)和非贵金属催化剂(如Cu和Co催化剂)。贵金属催化剂对于富氢气中CO的选择性脱除一般都具有良好的活性和选择性，但是贵金属价格较高，而且对于H2O和CO2的敏感性太强，因此，对于价格低廉的非贵金属催化剂，如果其在富氢气中CO的选择性脱除反应中也具有与贵金属催化剂相近或更好的活性、选择性和较低的H2O和CO2敏感性，则非贵金属催化剂将具有更强的竞争性。
据文献报道，非贵金属催化剂中CuO/CeO2催化效果最好。CuO/CeO2催化剂的主要制备方法有共沉淀法、凝胶—共沉淀法等，这些方法制备的CuO/CeO2催化剂在140℃下的富氢气中，CO的转化率达到95％，选择性为99％；当原料气中含有H2O和CO2时，CO转化率为99％，选择性为65％时，反应温度为165℃。虽然这些催化剂能完全转化CO，并且具有较高的选择性，但是其反应温度还高于燃料电池的最高运行温度(127℃)，同时在空速较大或含有H2O和CO2时，催化效果都有明显的降低，因此开发CO低温(反应温度低于127℃)选择性氧化脱除催化剂对于推进燃料电池实现商业化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备技术。
本发明CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备方法，催化剂通式为CuxCeO2-x，采用沉淀-沉积法制备，其步骤是：
a、先将沉淀剂，氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和碳酸钠混合、或氢氧化钾和碳酸钠混合的一种溶解在水中，搅拌均匀；
b、依次滴入原料硝酸亚铈和硝酸铜溶液，滴加完毕后继续搅拌，然后室温下静置老化1-2小时；
c、将上述沉淀物经过滤后用蒸馏水洗滤数次，再用无水乙醇充分交换沉淀物中的水；
d、在空气氛中经100-110℃干燥1-2小时，500℃焙烧4-5小时处理，制得高性能的CO低温选择性氧化脱除催化剂(CuxCeO2-x)，催化剂中铜的含量为1-20wt％。
上述的沉淀剂为含有一定摩尔比的氢氧化钠或氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液，按NaOH(或KOH)∶Na2CO3＝1.0～0～0.25(摩尔比)的比例，沉淀剂的浓度为0.08～0.4mol(NaOH或KOH+Na2CO3)/L。
所述的沉淀-沉积法为所需量的硝酸亚铈和硝酸铜溶液依次滴加到含有氢氧化钠或氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液中，硝酸亚铈溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，硝酸铜溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
上述的铜铈共沉淀物在干燥、焙烧处理前，需用无水乙醇充分交换沉淀物中的水。
本发明所提供的高性能的CO低温选择性氧化脱除催化剂(CuxCeO2-x)的制备方法，其优点是：采用廉价的硝酸亚铈和硝酸铜等非贵金属盐为原料，催化剂生产成本低；采用沉淀-沉积法制备催化剂的工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化的生产；制得的催化剂(CuxCeO2-x)能在80～150℃的反应温度范围内，可将富氢气中的CO高选择性地氧化脱除至100ppm以下或完全脱除。本发明的高性能的CO低温选择性氧化脱除催化剂(CuxCeO2-x)对于推进燃料电池实现商业化将具有重要的意义。
具体实施方式
实施例1
在600ml的烧杯中加入3.62g氢氧化钠和250ml水，搅拌溶解，然后在室温和剧烈搅拌的条件下依次逐滴加入150ml硝酸亚铈溶液(浓度为0.0138mol/L)和100ml硝酸铜溶液(浓度为0.013mol/L)，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，静置老化20-120分钟。然后将所得的铜铈混合沉淀物用400ml蒸馏水洗滤3次，再用无水乙醇充分交换该沉淀物中的水，最后经100-110℃干燥1-2小时、500℃焙烧3-5小时处理，制得催化剂，简写为CuxCeO2-x(I)，该催化剂中铜的含量为5wt％。
实施例2
在600ml的烧杯中加入7.24g氢氧化钠、19.18g碳酸钠和250ml水，搅拌溶解，然后在室温和剧烈搅拌的条件下依次逐滴加入150ml硝酸亚铈溶液(浓度为0.0138mol/L)和100ml硝酸铜溶液(浓度为0.013mol/L)，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，静置老化20-120分钟。然后将所得的铜铈混合沉淀物用400ml蒸馏水洗滤3次，再用无水乙醇充分交换该沉淀物中的水，最后经100-110℃干燥1-2小时、500℃焙烧3-5小时处理，制得催化剂，简写为CuxCeO2-x(II)，该催化剂中铜的含量为5wt％。
实施例3
在600ml的烧杯中加入20.22g氢氧化钾和300ml水，搅拌溶解，然后在室温和剧烈搅拌的条件下依次逐滴加入120ml硝酸亚铈溶液(浓度为0.111mol/L)和87ml硝酸铜溶液(浓度为0.034mol/L)，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，静置老化20-120分钟。然后将所得的铜铈混合沉淀物用400ml蒸馏水洗滤3次，再用无水乙醇充分交换该沉淀物中的水，最后经100-110℃干燥1-2小时、500℃焙烧3-5小时处理，制得催化剂，简写为CuxCeO2-x(III)，该催化剂中铜的含量为7.5wt％。
各实例中的催化剂对CO氧化转化率和O2的选择率如表1、表2所示。
表1CO在各实例催化剂上的转化率
      CO在各实例催化剂上的转化率(％)
  温度(℃)   实施例1   实施例2   实施例3
  80   70.8   66.7   99.7
  100   100.0   99.7   100.0
  120   100.0   100.0   100.0
  150   99.8   100.0   99.5
  170   97.9   99.7   96.1
  200   93.4   93.5   89.2
表2在各实例催化剂上O2与CO反应的选择性
  在各实例催化剂上O2与CO反应的选择性(％)
  温度(℃)   实施例1   实施例2   实施例3
  80   20.0   20.6   39.9
  100   26.1   21.2   28.6
  120   22.9   21.3   19.7
  150   22.2   19.7   20.0
  170   21.6   20.4   21.8
  200   21.4   19.7   20.6
注：催化剂用量0.300g(60-80目)，空速12000ml/h.gcat；模拟富氢气组成为：H2(46.8％)+O2(2.9％)+CO(1.4％)，Ar平衡。

Claims (6)

1、一种CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备方法，催化剂通式为CuxCeO2-x，采用沉淀-沉积法制备，其步骤是：
a、先将沉淀剂，氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化钠和碳酸钠混合、或氢氧化钾和碳酸钠混合的一种溶解在水中，搅拌均匀；
b、依次滴入原料硝酸亚铈和硝酸铜溶液，滴加完毕后继续搅拌，然后室温下静置老化1-2小时；
c、将上述沉淀物经过滤后用蒸馏水洗滤数次，再用无水乙醇充分交换沉淀物中的水；
d、在空气气氛中经100-110℃干燥1-2小时，500℃焙烧4-5小时处理，制得CO选择性氧化反应铜铈催化剂。
2、根据权利要求1所述的CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其特征是：所述的催化剂中铜的含量为1-20Wt％，催化剂在80-150℃的反应温度范围内，可将富氢气中的CO高选择性地完全转化。
3、根据权利要求1所述的CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其特征是：所述的沉淀剂氢氧化钠或氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液摩尔比为，1.0∶0～1.2。
4、根据权利要求1所述的CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其特征是：所述氢氧化钠或氢氧化钾和碳酸钠混合液的浓度为0.08～0.4mol/L。
5、根据权利要求1所描述的CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其特征是：所述硝酸亚铈溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，硝酸铜溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
6、根据权利要求1所描述的CO低温选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其特征是：铜铈共沉淀物在干燥、焙烧处理前，需用无水乙醇充分交换沉淀物中的水。
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