CN103480378A - 改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进型铜基甲醇合成催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂是采用共沉淀法制备三组份催化剂体系，主要组分包括铜、锌、铝。制备过程如下：将含Cu、Zn的混合溶液，加入到含钠的碱性溶液中沉淀，并在沉淀剂中、母液变色时或母液洗涤过程结束加入杂质置换助剂含钾的碱性溶液，制得低杂质含量的高活性母体。加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。该催化剂适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

Description

改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域
一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法，属催化剂技术领域。
背景技术
甲醇作为基本的化工原料和环保动力型燃料，广泛地用于甲醛、乙醇、醋酸、甲基叔丁基醚、医药、农药、车用燃料等方面。其可由气体原料天然气和油田气、液体原料石脑油和渣油以及固体原料煤炭等经部分氧化或蒸汽转化法制得合成气，再经净化、合成、精馏制得。工业甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应产生。催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。
采用碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠作为二元母体的沉淀剂获得的母体溶液中含大量可溶性的Na+离子。文献研究发现：随着催化剂含Na2O量的减少，热稳定性在提高；催化剂中Na2O含量>0.5%时还会影响到催化剂的初活性。其主要原因是Na+易偏析于催化剂表面，覆盖活性中心，同时也会堵塞孔道，另外过高的Na+还易产生副反应。
发明内容
本发明的目的是提出一种改进型铜基甲醇合成催化剂制备方法。
本发明的主要技术方案：改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是在催化剂二元母体制备过程中添加杂质置换助剂，得到低杂质含量的高性能母体，然后与载体混合打浆，干燥，煅烧、成型。
一般地，所述制备方法中二元母体沉淀过程中所用的沉淀碱液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。
添加杂质置换助剂为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种；以摩尔计，添加的杂质置换助剂量为1~5g。
常见的制备方法是，在一定温度下，将 Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液，与含钠的碱性溶液进行沉淀，在沉淀过程中添加杂质置换助剂，控制中和过程的温度50～80℃， pH值6～8，强力搅拌，反应10～30分钟后得到的料浆即低杂质含量的高性能母体，加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。
用本发明方法制备的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，催化剂具有更好的选择性及物化性能，能满足更高的需要。
具体实施方式
以下的实例用以进一步说明本发明的内容：
实例1
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70～90℃待用。将210gNaHCO3和3g杂质置换助剂KOH溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65～85℃，控制终点pH值6.5～8.0，母浆经自然沉降数遍，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝。
实例2
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70～90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65～85℃，控制终点pH值6.5～8.0，母浆变色时加入4g杂质置换助剂K2CO3，母浆经自然沉降数遍，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝。
实例3
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70～90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～8.0，母浆变色老化后经自然沉降数遍，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝后向料浆中加入3.5g杂质置换助剂KHCO3，母液静置12h。
在上述实例制得的低杂质含量高活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。
对比例
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70～90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65～85℃，控制终点pH值6.5～8.0，母浆变色老化后经自然沉降数遍，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝。在上述实例制得的低杂质含量高活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。
样品测试
    催化剂样品:粒度为0.425～1.180mm。
活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2：N2=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230 ℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v）。催化剂经350℃热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率（gml-1h-1）表示。并用耐热后活性与初活性的比值来比较样品热稳定性的高低。
活性测试结果于表1所示。其中样品1、2、3为本发明制备方法制备，样品4为传统方法制备的参比样。
表1  活性测试结果
Figure 2012101973502100002DEST_PATH_IMAGE002
对上述催化剂样品进行Na2O含量测定，结果见表2。
表2  杂质含量测试结果
Figure 2012101973502100002DEST_PATH_IMAGE004
由表1可看出，采用本发明方法制备甲醇合成催化剂甲醇初活性与参比样相当，耐热后活性明显高于参比样品；由表2可看出，采用本发明方法制备甲醇合成催化剂与参比样相比，杂质钾含量并无太大变化，而杂质钠含量有明显的下降，表明本发明与现有方法相比杂质钠含量有明显的降低和更高的催化剂耐热性能，能满足更高的需求。
本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇，尤其适于低温低压合成甲醇装置。

Claims (6)

1.改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是在催化剂二元母体制备过程中添加杂质置换助剂，然后与载体混合打浆，干燥，煅烧、成型。
2.根据权利要求1所述改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于添加杂质置换助剂为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于以摩尔计，添加的杂质置换助剂量为1~5g。
4.根据权利要求3所述改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于催化剂二元母体制备按以下步骤进行：
①溶解Cu(NO3)2与Zn(NO3)2制成溶液A，加热至70-90℃待用；
②溶解NaHCO3与杂质置换助剂KOH制成溶液B，加热至70-86℃待用；
③搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～8.0；
④母浆经自然沉降数遍，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝。
5.根据权利要求3所述改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于催化剂二元母体制备按以下步骤进行：
①溶解Cu(NO3)2与Zn(NO3)2制成溶液A，加热至70-90℃待用；
②溶解NaHCO3制成溶液B，加热至70-86℃待用；
③搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～8.0；
④母浆变色时加入4g杂质置换助剂K2CO3；
⑤母浆经自然沉降数遍，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝。
6.根据权利要求3所述改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于催化剂二元母体制备按以下步骤进行：
①溶解Cu(NO3)2与Zn(NO3)2制成溶液A，加热至70-90℃待用；
②溶解NaHCO3制成溶液B，加热至70-86℃待用；
③搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～8.0；
④母浆变色老化后经自然沉降数遍，至洗涤水滴入硫酸二苯胺10滴不蓝后向料浆中加入3.5g杂质置换助剂KHCO3，母液静置12h。
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