CN102145281A - 一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂及制备方法。该催化剂由高分散的非晶态氧化锌(ZnO)与纳米铝酸锌(ZnAl2O4尖晶石)组成，其中，ZnO与ZnAl2O4的质量比为1-10∶100，ZnAl2O4尖晶石和ZnO粒子的平均粒径分别为5-15nm和10-30nm。本发明催化剂采取先制备化学计量比的纳米铝酸锌，再浸渍锌盐方法获得。在甲醇水蒸汽重整制氢反应中，反应温度410-460℃，水/甲醇摩尔比1.2-1.6，甲醇气相空速3000-23000h-1，甲醇转化率达96％以上，具有较高的H2收率和较低的CO选择性，特别适合甲醇蒸汽重整与高温钯膜分离一体化工艺制氢。

Description

一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及甲醇水蒸汽重整制氢，具体地说是一种甲醇水蒸汽重整制氢的ZnO/ZnAl2O4催化剂及制备方法。
背景技术
甲醇水蒸汽重整制氢(CH3OH+H2O→3H2+CO2)的现有技术大多数采用铜基催化剂。铜基催化剂的优点是低温活性好，但易高温烧结。也有直接将贵金属钯负载到ZnO上用于甲醇水蒸汽重整反应，不仅活性好、选择性高，而且抗烧结，但贵金属催化剂成本高。目前用于高温甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂主要有铬含量在20％以上的锌/铬催化剂，但Cr易造成环境污染。
现有技术中ZnO-Al2O3大多数作为铜基催化剂的助剂和载体(Catal.Lett.，2002，83(1-2)：49-53)。此外也有将ZnO-Al2O3作为催化剂用于逆向水汽变换反应(Appl.Catal.A.，1996，135：273；Appl.Catal.A，2001，211：81-90)，和在材料制备领域研究ZnO-Al2O3混合氧化物的性能(Eur.J.Inorg.Chem，2009：910-921)。
赵璧英等(物理化学学报，1986，2(2)，166-172；2(6)，569-572)研究了用浸渍法制取的ZnO/γ-Al2O3体系状态及表面结构，以硝酸锌浸渍颗粒γ-Al2O3，氧化锌的质量含量大于2％时(ZnO/ZnAl2O4克分子比0.06)即出现晶相ZnO，该研究未涉及中温焙烧样品的详细情况，亦即对高比表面适于用作催化剂的ZnO/ZnAl2O4体系未指明明确的组成及制备方法。而共知的是：共沉淀法制备ZnO-Al2O3易生成尖晶石，单纯尖晶石具有耐高温特性，单独作为催化剂其制氢活性较低，ZnO活性较高，但纯ZnO制备过程易结晶长大，因此，平衡两者优劣，制备一种可高温操作且反应活性高，不烧结、稳定性好的制氢催化剂是本发明的目的所在。
发明内容
本发明旨在克服现有甲醇水蒸汽重整制氢催化剂存在的缺点，提供一种新型甲醇水蒸汽重整制氢催化剂，以及该催化剂的制备方法。该催化剂不仅催化活性高、氢气收率高及CO选择性低，而且价格低廉、环境友好，稳定性强。
为解决上述问题，本发明人进行深入研究，发现通过共沉淀法将锌、铝制备成特定粒度的尖晶石(ZnAl2O4)，再用浸渍法将一定量的ZnO高分散于ZnAl2O4上，在甲醇水蒸汽重整制氢反应中比单独使用ZnAl2O4尖晶石有更好的活性与选择性。
下面进一步描述本发明：
本发明提供的用于甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂，由氧化锌(ZnO)和铝酸锌构成，铝酸锌即尖晶石结构的ZnAl2O4，所述的ZnO高分散于ZnAl2O4表面，ZnO与ZnAl2O4的质量比为1-10∶100，优选ZnO与ZnAl2O4的质量比为2-8∶100。并且所述ZnO以非晶态高分散的状态负载于ZnAl2O4表面，所述ZnO平均粒径10-30nm，尖晶石ZnAl2O4平均粒径5-15nm。
本发明催化剂的制备方法如下：
(1)尖晶石ZnAl2O4的制备
按构成尖晶石ZnAl2O4的化学计量比将锌、铝的可溶性盐配成混合水溶液原料，将氨水或可溶性碳酸盐水溶液与混合原料共沉淀，控制氨水或可溶性碳酸盐水溶液的加料速度5-30ml/min、控制反应体系的pH＝7-8，搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干，并于温度400-600℃下焙烧，制得纳米ZnAl2O4尖晶石；
(2)ZnO/ZnAl2O4催化剂制备
将硝酸锌配制成所需浓度的水溶液，按催化剂所需担载量，浸渍到ZnAl2O4上，浸渍可分一次或一次以上，经烘干，350-500℃焙烧，制备成ZnO/ZnAl2O4催化剂。
在步骤(1)中原料混合水溶液中的锌铝的摩尔浓度为0.5-1mol/L，氨水或可溶性碳酸盐水溶液的摩尔浓度为0.5-1mol/L，步骤(2)中浸渍液硝酸锌水溶液的质量浓度为1-5％。
通过实验发现，只有采取本发明制备方法，方可使铝酸锌尖晶石上单层ZnO分散量最大，从而提高其催化活性。以颗粒γ-Al2O3浸渍硝酸锌或进行ZnO与γ-Al2O3的直接固相反应再负载ZnO，其单层分散量很小，大量晶相ZnO出现，在高反应温度下，晶相ZnO聚并导致反应活性降低，催化稳定性下降。
本发明催化剂用于甲醇水蒸汽重整的方法，是将甲醇和水按摩尔比1∶(1.2-1.8)的比例混合，汽化后通入装有甲醇重整催化剂的固定床反应器中，反应温度为410-460℃，以气态甲醇计反应空速为3000-23000h-1条件下与氧化锌/锌铝尖晶石(ZnO/ZnAl2O4)催化剂接触，生成富含氢气的重整气，经分离得纯氢产品。反应器可以是固定床或流化床，可以在等温条件或绝热条件下进行，也可以按本发明所适用的钯膜分离器纯化技术采取反应-分离耦合或其它新型反应器(如微通道反应器)。
附图说明
图1、ZnAl2O4尖晶石和ZnO/ZnAl2O4的TEM图。
图2、高分散ZnO/ZnAl2O4催化剂的XRD图，其中，(1)-ZnO∶ZnAl2O4＝2∶100，(2)-ZnO∶ZnAl2O4＝5∶100，(3)-ZnO∶ZnAl2O4＝8∶100，(4)-ZnO∶ZnAl2O4＝10∶100。
图3、甲醇水蒸汽重整制氢的反应效果。
图4、催化剂用于甲醇水蒸汽重整制氢的寿命实验。
下面以实施例、比较例及催化剂活性测试实例解释本发明，发明实施结果以附图形式给出，但完全没有限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
(1)按照锌、铝尖晶石(ZnAl2O4)的化学计量比将所需的硝酸盐配成锌浓度1M水溶液与1M氨水并流于沉淀槽，充分搅拌，滴定速度10ml/min，保持pH＝7.5，沉淀完全，陈化30min，抽滤、洗涤，110℃烘干，500℃焙烧4小时，制成粒径5-15nm的尖晶石，图1(a)为其电镜图。图中可见，所得尖晶石ZnAl2O4表面锌粒度适中。
(2)用硝酸锌配成一定浓度水溶液备用。取步骤(1)制备的ZnAl2O4粉，用硝酸锌水溶液浸渍，ZnO与ZnAl2O4的质量比为5∶100。90℃烘干，500℃焙烧4小时，制成粒径10-30nm的ZnO/ZnAl2O4催化剂，图1(b)为其电镜图，由图可见，所得尖晶石ZnAl2O4表面锌浓度明显高于步骤(1)所得铝酸锌尖晶石。图2中XRD衍射图谱未出现晶相ZnO特征峰，说明该含量下ZnO仍高分散于化学计量比的铝酸锌ZnAl2O4表面。
(3)取ZnO/ZnAl2O4，经压片、筛分，取30-50目的催化剂置于固定床微通道反应器中，反应温度410-450℃，甲醇气相空速7400h-1，H2O/MeOH＝1.4，进行甲醇水蒸汽重整制氢反应，催化甲醇蒸汽重整活性结果见图3(a)，图4给出该实施催化剂用于甲醇蒸汽重整反应的500小时寿命数据，寿命实验条件：H2O/MeOH＝1.4，甲醇气相空速3300h-1，反应温度410-420℃。
实施例2
按照实施例1的步骤进行反应，与实施例1不同之处在于，只改变步骤(2)硝酸锌溶液浸渍量，满足ZnO与ZnAl2O4的质量比为2∶100，所得催化剂样品的XRD图谱由附图2给出，图2证实该ZnO浓度下的催化剂样品并未出现晶相ZnO，ZnO高分散于化学计量比的铝酸锌ZnAl2O4表面，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图3(a)，图3(a)表明该浓度下的催化剂样品表现出相对较高的活性。
实施例3
按照实施例1的步骤进行反应，与实施例1不同之处在于，只改变步骤(2)硝酸锌溶液浸渍量，满足ZnO与ZnAl2O4的质量比为8∶100，所得催化剂样品的XRD图谱由附图2给出，图2证实该ZnO浓度下的催化剂样品并未出现晶相ZnO，ZnO高分散于化学计量比的铝酸锌ZnAl2O4表面，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图3(a)，图3(a)表明该浓度下的催化剂样品的活性较实例1和2的催化剂样品的活性稍差。
实施例4
按照实施例1的步骤进行反应，与实施例1不同之处在于，只改变步骤(2)硝酸锌溶液浸渍量，满足ZnO与ZnAl2O4的质量比为10∶100，所得催化剂样品的XRD图谱由附图2给出，图2表明该ZnO浓度下的催化剂样品已开始出现晶相ZnO，其催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图3(a)，图3(a)表明，催化剂样品的活性进一步下降，ZnO晶相存在不利于甲醇水蒸汽重整制氢，因此，本发明催化剂将ZnO浓度上限限制于10％以内。
实施例5
按照实施例1的步骤进行反应，与实施例1不同之处在于，ZnAl2O4焙烧温度和时间分别为400℃和4小时，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图3(b)，反应温度420℃下，甲醇转化率86.6％。
实施例6
按照实施例1的步骤进行反应，与实施例1不同之处在于，ZnAl2O4焙烧温度和时间分别600℃和4小时，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图3(b)，反应温度420℃下，甲醇转化率82.3％。
实施例7
按照实施例1的步骤进行反应，与实施例1不同之处在于，ZnO/ZnAl2O4焙烧温度和时间分别为350℃和4小时，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图3(c)，反应温度420℃下，甲醇转化率87.4％。
比较例1
按照实施例1(1)步骤，硝酸锌加入量除满足按化学计量比生成ZnAl2O4尖晶石外，ZnO过量5％，即一步共沉制得与实施例1组分浓度相同的催化剂样品。所得催化剂样品与实施例1(3)相同的重整反应条件测试其性能，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图3(d)，反应温度420℃下，甲醇转化率仅59％。
比较例2
按照实施例1(1)步骤，硝酸铝加入量除满足按化学计量比生成ZnAl2O4尖晶石外，Al2O3过量55％，即一步共沉制得无分散相ZnO负载型的Al2O3/ZnAl2O4催化剂。所得催化剂样品与实施例1(3)相同的重整反应条件测试其性能，催化甲醇蒸汽重整活性结果见附图3(d)，反应温度420℃下，甲醇转化率仅10％。
从实施例1～7及比较例1～2所得催化剂样品的表征及重整反应性能分析知，只有采用本发明所述催化剂制备方法方可获得高分散量的氧化锌，并且只有本发明权项所要求保护范围内的催化剂具有最佳的催化甲醇蒸汽重整制氢效果。

Claims (8)

1.一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂，其特征在于：由氧化锌(ZnO)和铝酸锌构成，铝酸锌即尖晶石结构的ZnAl2O4，所述的ZnO高分散于ZnAl2O4表面，ZnO与ZnAl2O4的质量比为1-10∶100。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：ZnO与ZnAl2O4的质量比为2-8∶100。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述ZnO以非晶态高分散的状态负载于ZnAl2O4表面。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述ZnO平均粒径10-30nm，尖晶石ZnAl2O4平均粒径5-15nm。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)尖晶石ZnAl2O4的制备
按构成尖晶石ZnAl2O4的化学计量比将锌、铝的可溶性盐配成混合水溶液原料，将氨水或可溶性碳酸盐水溶液与混合原料共沉淀，控制一定的氨水或可溶性碳酸盐水溶液的加料速度、控制反应体系的pH＝7-8，搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干，并于温度400-600℃下焙烧，制得纳米ZnAl2O4尖晶石；
(2)ZnO/ZnAl2O4催化剂制备
将硝酸锌配制成所需浓度的水溶液，按催化剂所需担载量，浸渍到ZnAl2O4上，浸渍可分一次或一次以上，经烘干，350-500℃焙烧，制备成ZnO/ZnAl2O4催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述陈化时间为0.5-2小时。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中原料混合水溶液中的锌铝的摩尔浓度为0.5-1mol/L，氨水或可溶性碳酸盐水溶液的摩尔浓度为0.5-1mol/L，步骤(2)中浸渍液硝酸锌水溶液的质量浓度为1-5％。
8.一种权利要求1-4所述催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢中的应用，其特征在于：水与甲醇摩尔比1.2-1.8的原料在催化反应温度410-460℃，甲醇气相空速3000-23000h-1，常压条件下与权利要求1-4所述催化剂接触，生成富含氢的重整气。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109908908A (zh) * 2019-02-18 2019-06-21 厦门大学 一种非贵金属甲醇重整制氢催化剂及其制备方法
CN112827483A (zh) * 2020-12-29 2021-05-25 宁波申江科技股份有限公司 一种制氢催化剂及其制备方法和应用
CN113976126A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 厦门大学 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及制备方法和应用
CN114405496A (zh) * 2022-01-10 2022-04-29 四川亚联高科技股份有限公司 甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101612563A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101612563A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Applied Catalysis A：General》 20011231 Sang-Woo Park,et al. Development of ZnO/Al2O3 catalyst for reverse-water-gas-shift reaction of CAMERE(carbon dioxide hydrogenation to form methanol via a reverse-water-gas-shift reaction) process 摘要和第82页、83页内容 1-4 第211卷, *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109908908A (zh) * 2019-02-18 2019-06-21 厦门大学 一种非贵金属甲醇重整制氢催化剂及其制备方法
CN112827483A (zh) * 2020-12-29 2021-05-25 宁波申江科技股份有限公司 一种制氢催化剂及其制备方法和应用
CN113976126A (zh) * 2021-10-28 2022-01-28 厦门大学 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及制备方法和应用
CN114405496A (zh) * 2022-01-10 2022-04-29 四川亚联高科技股份有限公司 甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用
CN114405496B (zh) * 2022-01-10 2024-06-28 四川亚联氢能科技股份有限公司 甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、评价方法和应用

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