CN104080528A - 在中等温度下操作的水煤气变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

式(I)水滑石型化合物：[CuxZnyAlw(OH)2](2x+2y+3w-2)+(A2-)(2x+2y+3w-2)/n，k H2O(I)，其中(A2-)表示碳酸根阴离子或硅酸根阴离子，x>0，y>0，w>0，(x+y)＝(1-w)，1<[(x+y)/w]<5且1/99≤x/y≤1/1；用于其制备的合成方法；通过将它煅烧，随后将煅烧产物还原而得到的催化剂。

Description

在中等温度下操作的水煤气变换催化剂及其制备方法
本发明涉及合成气制备，更特别地涉及能够在中等温度下操作的水煤气催化剂及其制备方法。
水煤气变换(WGS)反应在蒸汽重整(SR)装置中起关键作用，提高氢气产量并降低出口料流中的一氧化碳含量[M.V.Twigg(编辑)，CatalystHandbook，第2版，Wolfe，London(英国)，1989]。
该反应目前在两个步骤中进行：在蒸汽重整器出口处的涉及通过二氧化铬稳定的铁基催化剂的较高温度步骤(>350℃)，和涉及铜基催化剂的低温步骤(在约250℃)[K.Klier，“Advances in Catalysis”(D.D.Eley，H.Pines和P.B.Weisz，编辑)，第31卷，Academic Press，New York，1982，第243页；P.Courty和C.Marcilly，“Preparation of Catalysts III”(G.Poncelet，P.Grange和P.A.Jacobs，编辑)，Elsevier，Amsterdam(NL)，1983，第485页]。在前一步骤中，主要目的是在甲烷化反应中实现非常低的选择性，其为热力学有利的，因为低催化剂活性通过温度和高一氧化碳(CO)含量补偿。在后一种情况下，关键目的是完成一氧化碳转化，其中甲烷化反应在低温下显著降低。
水滑石型(HT)阴离子粘土已被广泛用作催化剂或催化剂载体，这是由于通过煅烧所述HT阴离子粘土而得到的相具有特殊且有意义的性能，例如高表面积和均匀性、在还原以后也具有的高热稳定性等。特别地，由水滑石型前体得到的铜基催化剂广泛用于甲醇或较高分子量(HMW)醇的合成中[P.Courty和C.Marcilly，“Preparation of Catalysts III”(G.Poncelet，P.Grange和P.A.Jacobs，编辑)，Elsevier，Amsterdam(NL)，1983，第485页；F.Cavani等人，Catal.Today 11(1991)，173；F.Basile和A.Vaccari，“Layered Double Hydroxides–Present and Future”(V.Rives，编辑)，Nova Science，New York(美国)，2001，第285页；S.Velu等人，Catal.Letters 62(1999)，159；S.Velu等人，Chem.Commun.(1999)，2341；S.Velu等人，Appl.Catal.A213(2001)，47；G.Fornasari等人，“Catalysisand Automotive Pollution Control”(A.Cruq和A.Frennet，编辑)，Elsevier，Amsterdam(NL)，1987，469；A.-M.Hilmen，Appl.Catal.169(1998)，355；K.J.Smith和R.B.Anderson，Can.J.Chem.Eng.61(1983)40]。
由水滑石型前体得到的含铜催化剂在低温下进行的WGS反应中的用途也广泛地报告于专利文献[US 4,835,132；WO 2003/082,468 A1；US 2010/0,102,278 A1、US 2010/0,112,397 A1]中，证明一些共同特征，例如高铜量以改进活性，和高铝量以改进随在线时间(time-on-stream)的稳定性，铝通常存在和/或作为副相加入。对于该后一目的，还加入镧、铈或锆。通过将Zn/Al HT前体煅烧得到的铝酸锌与氧化锌的组合在掺杂显著量的碱金属(Na、K或Cs)以后在水煤气变换反应中的用途公开于EP 2,141,118 A1中。
发明人开发了原始催化剂，其在中等温度变换(MTS)操作条件下显示出在一氧化碳转化率、氢气形成H2收率和二氧化碳选择性方面的优异活性，不形成副产物。此外，所述催化剂还显示出随在线时间时间非常好的稳定性。
本发明涉及在中等温度变换条件下具有活性的新催化剂，其具有基于水滑石型(HT)前体的配制剂，包含铜以及碳酸根或硅酸根作为层间阴离子，且在煅烧以后具有特殊相分布和通过合适的温度还原处理具有良好的Cu分散而不具有烧结现象。本发明催化剂通过将通过共沉淀方法合成的Cu/Zn/Al水滑石型前体煅烧和还原而得到且具有高Cu分散。
该催化剂在中等温度变换(MTS)反应(在约300℃)中为活性和选择性的，其中CO2和H2选择性接近100％，即没有副产物如甲醇或其它氧合化合物。催化剂在250-350℃是活性和稳定的并以低停留时间操作，以仅1.0秒的停留时间达到已在300℃的平衡值。
本发明还涉及获得通过将在前体煅烧以后存在Cu2+离子的特定混合氧化物还原而得到含Cu催化剂的高活性、选择性和稳定性的可能性。层状水滑石型阴离子粘土已被用作前体以得到新催化剂，其具有不寻常的性能，这是因为在前体的类水镁石(brucite-like)层内良好分散的所有活性元素的存在。水滑石型相通过受控煅烧形成具有高热稳定性、表面积和活性相分散的混合氧化物，所述因素是直接影响催化活性的因素。水滑石型前体通过所有元素共沉淀以得到均匀沉淀物而制备。
研究涉及不仅可在中等温度变换条件下显示出良好物理化学性能，而且可在水煤气变换反应中充当活性相的稳定配制剂。
根据第一实施方案，本发明涉及式(I)水滑石型化合物：
[CuxZnyAlw(OH)2](2x+2y+3w-2)+(A2-)(2x+2y+3w-2)/2，k H2O    (I)
其中：
-(A2-)表示碳酸根阴离子或硅酸根阴离子，
-x>0，
-y>0，
-w>0，
-(x+y)＝(1-w)，
-1<[(x+y)/w]<5，且
-1/99≤x/y≤1/1。
根据一个特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比x/y≤1/2。
根据一个特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比x/y≤1/5。
根据另一特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比x/y≥1/10。
根据另一特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比[(x+y)/w]为大于或等于2。
根据另一特定实施方案，在如上文所定义的式(I)中，原子比[(x+y)/w]为小于或等于3。
根据一个更特定实施方案，在如上文所定义的式(I)水滑石型化合物具有下式中的至少一个：
[Cu0.075Zn0.675Al0.25(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O，
[Cu0.150Zn0.600Al0.25(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O，
[Cu0.066Zn0.600Al0.333(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O，
[Cu0.134Zn0.532Al0.333(OH)2]0.31+(CO3 2-)0.155k H2O.
根据另一实施方案，本发明涉及如上文所定义的式(I)水滑石型化合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：
-步骤A：在该步骤期间，通过将硝酸铝、硝酸锌和硝酸铜以所需摩尔比例与水混合而制备同时包含硝酸铝、硝酸锌和硝酸铜的水溶液；
-步骤B：在该步骤期间，将步骤A得到的所述溶液与碳酸钠水溶液混合，其中pH保持在8-10，优选约9，以产生沉淀物；
-步骤C：在该步骤期间，将步骤B得到的所述沉淀物通过过滤分离，洗涤，然后干燥以形成预期的所述式(I)水滑石型化合物。
根据一个特定实施方案，如上文所定义的合成方法进一步包括：
-步骤D：在该步骤期间，将步骤C得到的如上文所定义的所述式(I)的所述水滑石型化合物粉碎以形成所述式(I)的所述水滑石型化合物的颗粒粉末。
根据另一实施方案，本发明涉及化合物，其特征在于它通过包括如下步骤的方法得到：
-步骤F：在该步骤期间，将如上文所定义的式(I)水滑石型化合物的粉末煅烧；
-步骤G：在该步骤期间，将步骤F得到的煅烧粉末在小于230℃的温度下用氢气还原。
根据另一实施方案，本发明涉及通过如上文所定义的方法得到的化合物作为催化剂在合成气的水煤气变换反应中的用途或者作为催化剂在通过将CO或CO2氢化而合成甲醇中的用途。
以下段落公开了本发明催化剂的非限定性实施例。
A]催化剂的合成
实施例1：催化剂ZAC1c的制备
该实施例阐述了使用碳酸根作为水滑石型前体中的插层阴离子制备20g包含10重量％铜且具有原子比(Cu+Zn)/Al＝3的催化剂的方法。
在约136.0cm3去离子水中由7.321g 99.99％硝酸铜半五水合物[Cu(NO3)2，2.5H2O]、51.165g 98.00％硝酸锌六水合物[Zn(NO3)2，6H2O]和26.016g 98.00％硝酸铝九水合物[Al(NO3)3，9H2O]制备铜、锌和铝盐二摩尔(2M)水溶液。
然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60℃的在约136.0cm3去离子水中包含14.479g 99.50％碳酸钠(Na2CO3)的一摩尔(1M)溶液中，同时通过逐滴加入三摩尔(3M)氢氧化钠(NaOH)水溶液将pH保持为9.0±0.1。
将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60℃和pH＝9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
所得固体相当于下式的水滑石型化合物：
[Cu0.117Zn0.629Al0.254(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O，
然后将该所得固体用大量热水(60℃，400cm3/g试样)洗涤并在70℃干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550℃(10℃/分钟)煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
实施例2：催化剂ZAC2c的制备
制备方法如同实施例1进行，不同的是Cu含量(重量％)为实施例1(ZAC1c)中的两倍。
在约136.0cm3去离子水中由14.641g 99.99％[Cu(NO3)2，2.5H2O]、42.000g 98.00％[Zn(NO3)2，6H2O]和26.092g 98.00％[Al(NO3)3，9H2O]制备金属盐2M水溶液。
然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60℃的在约136.0cm3去离子水中包含14.521g 99.50％Na2CO3的1M溶液，同时通过逐滴加入3MNaOH水溶液将pH保持为9.0±0.1。
将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60℃和pH＝9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
所得固体相当于下式的水滑石型化合物：
[Cu0.234Zn0.514Al0.252(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O，
将该所得固体用大量热水(60℃，400cm3/g试样)洗涤并在70℃干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550℃(10℃/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
实施例3：催化剂ZAC3c的制备
制备方法如同实施例1进行，不同的是铜含量(重量％)为实施例1(ZAC1c)中的三倍
在约137.0cm3去离子水中由21.962g 99.99％[Cu(NO3)2，2.5H2O]、32.837g 98.00％[Zn(NO3)2，6H2O]和26.167g 98.00％[Al(NO3)3，9H2O]制备金属盐2M水溶液。
然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60℃的在约136.0cm3去离子水中含有14.563g 99.50％Na2CO3的1M溶液中，同时通过逐滴加入3MNaOH水溶液将pH保持为9.0±0.1。
将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60℃和pH＝9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
所得固体相当于下式的水滑石型化合物：
[Cu0.349Zn0.399Al0.251(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O，
将所得固体用大量热水(60℃，400cm3/g试样)洗涤并在70℃干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550℃(10℃/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
实施例4：催化剂ZAC1s的制备
制备方法如同实施例1进行，不同之处在于Na2CO3溶液被硅酸钠(Na2SiO3)溶液替代。
在约136.0cm3去离子水中由7.321g 99.99％[2Cu(NO3)2，5H2O]、51.165g 98.00％[Zn(NO3)2，6H2O]和26.016g 98.00％[Al(NO3)3，9H2O]制备金属盐2M水溶液。
然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60℃在由9.103g三硅酸钠溶液(27.0％SiO2)在41.0cm3去离子水中制备的1M硅酸钠(Na2SiO3)水溶液中，同时通过逐滴加入3M NaOH水溶液将pH保持为9.0±0.1。
将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60℃和pH＝9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
所得固体相当于下式的水滑石型化合物：
[Cu0.117Zn0.629Al0.254(OH)2]0.25+(SiO3 2-)0.125k H2O，
将该所得固体用大量热水(60℃，400cm3/g试样)洗涤并在70℃干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550℃(10℃/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
实施例5：催化剂ZAC2s的制备
进行实施例2的方法，不同之处在于碳酸盐溶液用硅酸盐溶液替代。
在约137.0cm3去离子水中由21.962g 99.99％[2Cu(NO3)2，5H2O]、32.837g 98.00％[Zn(NO3)2，6H2O]和26.167g 98.00％[Al(NO3)3，9H2O]制备金属盐(2M)水溶液。
然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60℃的由9.077g三硅酸钠溶液(27.0％SiO2)在41.0cm3去离子水中制备的1M Na2SiO3水溶液中，同时通过逐滴加入3M NaOH水溶液将pH保持为9.0±0.1。
将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60℃和pH＝9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
所得固体相当于下式的水滑石型化合物：
[Cu0.234Zn0.514Al0.252(OH)2]0.25+(SiO3 2-)0.125k H2O，
将该所得固体用大量热水(60℃，400cm3/g试样)洗涤并在70℃干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550℃(10℃/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
实施例6：催化剂ZAC1cK的制备
制备方法如同实施例1中进行；然而，在煅烧以后使用碳酸钾(2重量％K)(K2CO3)溶液通过初始润湿浸渍(IWI)方法掺杂催化剂。
在约136.0cm3去离子水中由7.321g 99.99％[2Cu(NO3)2，5H2O]、51.165g98.00％[Zn(NO3)2，6H2O]和26.016g 98.00％[Al(NO3)3，9H2O]制备铜、锌和铝盐(2M)水溶液。
然后将该溶液在高能磁力搅拌下逐滴倒入60℃的在约136.0cm3去离子水中包含14.479g 99.50％Na2CO3的1M水溶液中，同时通过逐滴加入3M NaOH水溶液将pH保持为9.0±0.1。
将所得沉淀物很好地老化，在相同条件下(在60℃和pH＝9.0下)在高能磁力搅拌下分散45分钟。然后通过用布氏漏斗过滤而将固体沉淀物与母液分离，其中真空由Venturi抽水装置提供。
将所得固体用大量热水(60℃，400cm3/g试样)洗涤并在70℃干燥整夜。在将所得前体粉碎以后，将粉末在马弗炉中在550℃(10℃/分钟)下煅烧6小时，然后成型并以30-40目的尺寸筛分。
在25cm3去离子水中由0.31g K2CO3制备钾溶液。
然后将煅烧试样通过IWI技术用该钾溶液浸渍，再次在120℃干燥2小时，然后在马弗炉中在550℃(10℃/分钟)下煅烧2小时。
对比例：市售MTS催化剂
该对比例为市售Cu基催化剂，将其最佳化以在低温和/或在中等温度下进行水煤气变换反应。
B]催化剂表征
图1显示由催化剂ZAC1c、ZAC2c、ZAC3c、ZAC1s和ZAC2s的水滑石型前体(标识为HT-ZAC1c、HT-ZAC2c、HT-ZAC3c、HT-ZAC1s和HT-ZAC2s)各自的XRD分析产生的图。
在沉淀期间碳酸根或硅酸根离子，特别是第一种的存在导致HT结构形成，如XRD分析所识别的。HT-ZAC3c的曲线还具有可归因于类孔雀石(malachite-like)相的小反射。
如图2中的图所示，包含碳酸根离子的HT结构在煅烧以后拓扑地析出，XRD仅显示类ZnO(ZnO-like)相而不具有任何含Cu物种的偏析，具有最高Cu量的试样(ZAC3c)除外，其还显示CuO相。相反，当硅酸根离子用作HT前体制备中的插层阴离子时，类ZnO相在煅烧以前和以后都是主要相。
化学-物理性能的汇总报告于表1a和1b中。
ZAC1cK试样在反应以前和以后在XRD相和BET表面值方面未显示任何差别。在其它情况下，烧结的影响通过表面积值确认，表面积值对几乎所有试样而言在反应以后降低，且在ZAC1c和ZAC1s试样(最低Cu含量)中更明显。
表1a
表1b
a＝通过Debey-Scherrer公式测定；b＝通过N2O化学吸着测定；*＝CuO(反应以前)；CuO和Cu0(反应以后)
如图3中的图所示，在含铜试样中观察到Cu0在43.3、50.5和74.1°的特性反射，证实了催化剂活化。它主要通过提高Cu的含量发生或者在反应以后发生。
在反应以前和以后，含铜试样的晶体大小通过Debey-Scherrer公式[H.P.Klug和L.E.Alexander，X-Ray Diffraction Procedures，Wiley，NewYork(美国)，1974]，通过使用最佳分辨的反射计算：对于ZnO，在36.2°，对于CuO，在38.9°，对于Cu0，在43.3°。
试样在反应以后显示晶体大小提高，证明铜和载体的轻微结构烧结。烧结效应在反应以后的含铜试样中通过提高Cu含量是明显的。
归类到IUPAC分类[IUPAC.Pure Appl.Chem.57(4)(1985)，603]TYPE IV(TYPE H4的滞后环)的孔尺寸分布(3-40nm)和等温线表明煅烧的HT催化剂主要包含中孔。
在MTS条件下进行催化试验以前，煅烧以后的HT前体已被还原以得到主要活性相。在还原步骤期间，将热点温度控制在220℃，且应从不允许超过230℃。N2压力为106Pa(10巴)，气时空速(GHSV)为300-400h-1。
典型的程序包括：
-1)通过在反应器中吹扫氮气(N2)而除去氧气(O2)，其后将催化剂加热至175℃(50℃/h)；
-2)当达到175℃的温度并保持恒定时加入0.8v/v％的氢气(H2)流；
-3)以0.2v/v％的梯度逐步提高H2浓度18小时，在该阶段中不超过1.2v/v％H2/N2；
-4)将入口温度提高至220℃(15℃/h)，避免N2中H2超过1.5v/v％；
-5)以0.5v/v％的梯度使N2中H2浓度逐步提高至4v/v％，在达到220℃的温度并稳定时，检查催化剂热点温度不超过230℃。如果催化剂热点超过250℃，则必须中断该程序(停止H2/N2的注入、将反应器减压和用新鲜N2吹扫)。
-6)当在2小时期间连续评估为小于0.2v/v％的H2消耗时，认为还原完成。
对于含铜试样，可基于文献数据[J.D.Stroupe，J.Am.Chem.Soc.71(1949)，569]假定存在不同的含铜物种，且具有不同的氧化物-氧化物表面相互作用。所有锻烧ZAC催化剂的H2-TPR特征显示在反应以前和以后，它们在300℃以下的温度完全还原，其具有高分散Cu物种还原的典型峰[W.R.A.M.Robinson和J.C.Mol，Appl.Catal.60(1990)，61；G.L.Castiglioni，Appl.Catal.123(1995)，123；J.Als-Nielsen等人，Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.B97(1995)，522；T.L.Reitz等人，J.Catal.199(2001)，193]。
与文献[Y.Okamoto等人，J.Phys.Chem.87(1983)，3740.]一致，类ZnO相在实验条件下未还原，如通过在分析条件下未还原的ZA3K试样证明。
C1]催化活性试验1
将本发明催化剂与参比催化剂(ZA3K)一起成型为尺寸为30-40目的粒料并在活塞流反应器中测试。
将管式反应器通过烘箱加热以具有250-350℃(±1℃)的温度，所述温度在催化床出口处立即测量，并在15×105Pa(15巴)下加压。
在通过催化剂以前，将干气体(DG)和蒸汽(S)在约215℃预热并混合(质流控制器)。为测定通过各实施例制备的催化剂的活性，在中等温度变换(MTS)操作条件下使用包含18.8体积％一氧化碳、4.6体积％二氧化碳、4.6体积％甲烷和补充至100体积％的氢气的典型DG组合物。该气流和蒸汽以0.55和0.25的蒸汽:干气体v/v比(S/DG)通过预还原的催化剂。借助对具有已知组成的气体混合物校准的Perkin Elmer气相色谱定期地测量入口和出口干气体的所有组分浓度。气时空速(GHSV)为3,600-14,400 h-1。
首先检查根据EP 2,141,118的Zn/Al基催化剂，显示在MTS操作条件下显著的活性。该Zn/Al锻烧HT前体具有等于3的摩尔比并掺杂有2重量％K(在本文中报告为“ZA3K”)。
如图4所示，2重量％K掺杂(ZA3K)试样在高于350℃的温度下是活性的，且CO转化率在更大过量蒸汽(S/DG＝0.55v/v)的条件下达到40％。
尽管操作条件是有利的，H2收率总是低于CO转化率值，并在400℃达到最高值，这可解释为，存在消耗H2的获益于高表面碱性特征的副反应，形成氧合产物[K.J.Smith和R.B.Anderson，Can.J.Chem.Eng.61(1983)40；Y.Okamoto等人，J.Phys.Chem.87(1983)，3740；C.E.Hofstadt等人，In Preparation of Catalysis III(G.Poncelet，P.Grange和P.A.Jacobs，Eds)，Elsevier，Amsterdam(NL)，1983.]。这通过对液体冷凝物的HPLC分析证明，其显示氧合产物，主要是甲醇的明显存在。
不同的是，在Zn/Al混合氧化物中加入Cu得到在CO转化率和H2收率方面的实际改进。在所有操作条件下观察到的所有结果汇总于表2中。
由含碳酸盐HT前体得到的试样(ZAC1c和ZAC2c)在研究的所有温度范围内显示出最好的性能，达到已在300℃的CO转化率平衡值。ZAC2c试样具有两倍于ZAC1c的Cu含量(但保持低于20重量％)，试图观察在250-300℃的温度下改进的结果。
表2—CO转化率和H2收率方面的所有结果汇总
T(℃) 250 250 250 300 300 300 350 350 350 250 300
S/DG(v/v) 0.55 0.55 0.25 0.55 0.55 0.25 0.55 0.55 0.25 0.55 0.55
τ(s)* 0.50 1.00 1.00 0.50 1.00 1.00 0.50 1.00 1.00 0.50 0.25
ZAC1c CO转化率(％) 76.4 89.4 57.6 92.5 92.7 75.5 88.1 88.0 60.2 72.0 83.3
H2收率(％) 75.6 88.7 54.7 90.6 91.7 72.6 85.9 86.1 5.8 70.1 82.8
ZAC2c CO转化率 85.5 92.4 68.1 91.9 92.2 76.7 87.4 86.8 69.2 78.2 81.6
95.8 86.3 67.0 91.1 91.6 74.2 80.0 84.4 67.2 75.6 79.5
ZAC3c CO转化率 24.1 37.3 20.7 47.5 61.8 43.0 68.8 74.5 56.9 17.4 26.8
24.0 37.3 23.9 44.9 63.5 41.6 69.2 74.7 57.4 15.8 24.6
ZAC1cK CO转化率 32.4 49.7 30.9 61.9 76.3 58.7 79.8 85.5 65.2 22.0 33.8
33.5 50.1 29.4 62.3 75.8 59.6 79.6 86.5 66.2 21.8 35.7
ZAC1s CO转化率 25.3 30.7 15.2 42.8 58.6 37.4 64.6 59.5 42.0 6.4 10.0
25.7 33.3 15.0 42.1 57.9 37.4 65.1 62.1 44.7 4.8 10.8
ZAC2s CO转化率 15.5 15.4 8.2 47.7 36.2 27.4 64.3 55.3 39.4 10.1 10.9
15.4 15.2 8.0 46.1 34.9 22.9 66.2 54.9 39.1 11.9 11.2
*τ(s)：接触时间(以秒表示)
如所预期的，S/DG比的降低在所有温度下具有负面影响，但它仅在250℃是明显的，其中CO转化率由于S/DG值从0.55降至0.25而从89％降至58％(ZAC1c)以及从92％降至68％(ZAC2c)。
在300℃以上的温度，S/DG比对ZAC1c和ZAC2c催化剂活性的影响是可忽略的，CO转化率和H2收率值总是接近平衡值。对于所有其它催化剂，在水煤气变换反应中的催化性能受S/DG比强烈影响。
对于具有大于20重量％的Cu含量的碳酸盐衍生催化剂以及所有硅酸盐衍生催化剂而言，接触时间(τ)的影响在350℃是明显的。
考虑到GHSV高于典型工业值，碳酸盐衍生催化剂在WGS反应中的活性轻微地受接触时间影响：在300℃，因为如果使用最低的接触时间值(0.25秒)，则仅CO转化率降低，而在250℃，它以1.0秒的接触时间达到90％(ZAC2c)。在300℃，仅接触时间的急剧降低导致CO转化率和H2收率值的降低。
合成气产物中的选择性是最大值，同时观察到较低的副产物(即甲醇)形成且无碳形成。H2收率实际上具有与CO转化率相同的趋势：该结果与CO2选择性值(总是高于97％)一起可以排除显著副反应的存在。因此，测试的试样的活性似乎受热力学(蒸汽过量)和动力学(接触时间τ)参数影响，在250℃特别如此。然而，预期这些试样通过使用工业装置的常规接触时间值在250℃达到CO转化率平衡值。
如图5中的图所示，Cu0表面积与催化活性之间仅存在粗略的关联(图5)。
对于由含碳酸盐HT前体得到的试样，可观察到在首先轻微提高以后，在较高Cu含量急剧降低，但对金属表面积(MSA)的影响显著低于对催化活性的影响。
对于由含硅酸盐HT前体得到的试样，与之前的试样相比，CO转化率的降低显著高于基于金属表面积确定的降低。这表明含Cu和含Zn相之间存在协同效应，其获益于本发明前体的特殊性质。
C2]催化活性试验2
将ZAC催化剂的活性和选择性与用于MeOH合成以及MTS和LTS反应的市售材料对比。下表清楚地显示由含碳酸盐前体的煅烧得到的实施例水滑石Cu基催化剂在280-320℃的温度条件下在选择性和生产率方面的最佳性能。
表3：氢化成MeOH的催化剂性能
1)2)3)4)催化剂为商业试样。催化剂1)用于由合成气混合物合成MeOH，催化剂2)3)4)用于MTS或LTS方法。
总之，ZAC催化剂为高活性的，且对MeOH生产率而言是选择性的，后者接近于具有2.0倍Cu的最好市售LTS催化剂。ZAC催化剂性能高于用于常规MeOH合成路线的市售催化剂。
ZAC2c对这些操作条件的非常好的性能与良好热稳定性证实了ZAC2c催化剂在CO2氢化方法中的用途。证实了低Cu量以使烧结现象(由于升高的温度范围(即320℃)导致的潜在风险)最小化。
新催化剂(ZAC)容许通过使用严苛的操作条件(320℃，而不是现在的230℃)将CO2氢化合成MeOH。
对于相同的压力和GHSV范围，MeOH收率与借助合适的市售产品得到的收率相比显著改进。
副产物的产生是可忽略的(未检测到)。
D]催化剂稳定性
通过使用最有利的接触时间(1.0秒)，但以S/DG值方面的严苛条件(0.25v/v)在300℃经100小时研究催化剂的可能钝化。所有制备的催化剂显示随在线时间(Time-on-Stream)(tos)的最佳稳定性，特别是由碳酸盐HT前体煅烧得到的催化剂。对于所有研究试样(实施例1-6)观察到在稳定性方面相同的行为。当在更温和的条件下达到平衡值时，这些结果表明催化剂在中等温度变换操作条件下的良好性能。
图6显示使用ZAC1c试样的结果。长时间试验证明该催化剂在S/DG比(0.25v/v)和停留时间(1.0秒)方面的紧迫条件下随在线时间(ToS)的性能稳定性。出口DG组成接近平衡组成，并在长时间试验期间保持稳定。CO量在100小时ToS以后仅提高0.7％，证明ZAC1c催化剂在紧迫的变换条件下也非常稳定的行为。
E]本发明催化剂与ZA3K催化剂之间的对比
研究在中等温度下进行的WGS反应中7种锻烧HT催化剂的活性和选择性。以下附图清楚地显示由含碳酸盐前体煅烧得到的含铜催化剂在250-350℃的典型工业条件下在活性和选择性方面的最佳性能。
如图4所示，不具有铜的试样ZA3K显示在高温下相对好的活性，但CO转化率与H2消耗有关，因为可归因于其高碱性特征的副反应的显著存在，其中形成氧合产物(主要是甲醇)。因此，它似乎实际上不适用作水煤气变换方法的催化剂。
本发明催化剂由包含Cu、Zn、Al且具有碳酸根或硅酸根作为层间阴离子的水滑石结构在煅烧和通过还原进行的金属活化以后得到。
如图7A、7B和7C所示，由含硅酸盐HT前体得到的ZAC催化剂是选择性但弱活性的，而由具有碳酸根作为层间阴离子的含碳酸盐HT前体得到的ZAC催化剂是高活性和选择性的。所有测试的由含碳酸盐HT前体得到的Cu基催化剂在所有操作条件下显示出非常好的性能，而不管采用的S/DG比和接触时间值，当Cu含量低于20重量％时特别如此。在250℃，观察到对操作条件的显著依赖性，主要涉及S/DG比。当温度为300℃以上时，ZAC1c和ZAC2c都是最活性的催化剂，CO转化率值接近平衡值，而不管S/DG比如何。
此外，这两种催化剂还显示在反应以后相同的BET表面积降低，但实际上不具有Cu0微晶的烧结，验证了它们在100小时以后随在线时间的稳定行为。
总之，即使ZA3K催化剂能够部分转化CO，但由于副反应显著消耗H2，都包含铜的各种ZAC催化剂显示出显著更好的性能，这是由于该金属的促进效果。ZAC2c试样可被认为是最好的催化剂，还适于非常规的S/DG比值。MTS条件下非常好的性能与良好热稳定性验证了ZAC催化剂在WGS方法中的用途，以使烧结现象和消耗H2的副反应最小化。
F]与市售催化剂对比
如图8所示，将本发明催化剂的催化活性与广泛可得的市售催化剂对比，对于由含碳酸盐HT前体得到且具有低于20重量％的Cu含量的最好催化剂，证明更好的性能，达到平衡值。这些催化剂还显示非常好的随在线时间的稳定性。

Claims (12)

1.式(I)的水滑石型化合物：
[CuxZnyAlw(OH)2](2x+2y+3w-2)+(A2-)(2x+2y+3w-2)/2，k H2O       (I)
其中：
-(A2-)表示碳酸根阴离子或硅酸根阴离子，
-x>0，
-y>0，
-w>0，
-(x+y)＝(1-w)，
-1<[(x+y)/w]<5，且
-1/99≤x/y≤1/1。
2.根据权利要求1的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y≤1/2。
3.根据权利要求2的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y≤1/5。
4.根据权利要求1-3中一项的式(I)水滑石型化合物，其中原子比x/y≥1/10。
5.根据权利要求1-4中一项的式(I)水滑石型化合物，其中原子比[(x+y)/w]为大于或等于2。
6.根据权利要求1-4中一项的式(I)水滑石型化合物，其中原子比[(x+y)/w]为小于或等于3。
7.下式的水滑石型化合物：
[Cu0.075Zn0.675Al0.25(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O
[Cu0.150Zn0.600Al0.25(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O
[Cu0.066Zn0.600Al0.333(OH)2]0.25+(CO3 2-)0.125k H2O
[Cu0.134Zn0.532Al0.333(OH)2]0.31+(CO3 2-)0.155k H2O。
8.合成如前面权利要求1-7中一项所定义的式(I)水滑石型化合物的方法，其包括如下步骤：
-步骤A：在该步骤期间，通过将硝酸铝、硝酸锌和硝酸铜以合适比例与水混合而制备同时包含硝酸铝、硝酸锌和硝酸铜的水溶液；
-步骤B：在该步骤期间，将步骤A得到的所述溶液与氢碳酸钠盐水溶液混合，其中pH保持在8-10，优选约9，以产生沉淀物；
-步骤C：在该步骤期间，将步骤B得到的所述沉淀物通过过滤分离，洗涤，然后干燥以形成预期的所述式(I)水滑石型化合物。
9.根据权利要求8的式(I)水滑石型化合物的合成方法，其进一步包括：
-步骤D：在该步骤期间，将步骤C得到的如上文所定义的所述式(I)的所述水滑石型化合物粉碎以形成所述式(I)的所述水滑石型化合物的颗粒粉末。
10.化合物，其特征在于它通过包括如下步骤的方法得到：
-步骤F：在该步骤期间，将如前面权利要求1-7中一项所定义的式(I)水滑石型化合物的粉末煅烧；
-步骤G：在该步骤期间，将步骤F得到的煅烧粉末在小于230℃的温度下用氢气还原。
11.通过根据权利要求10的方法得到的化合物作为催化剂在合成气的水煤气变换反应中的用途。
12.通过根据权利要求10的方法得到的化合物作为催化剂在甲醇合成中的用途。
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