ES2628881T3 - Procedimiento para preparar un catalizador de desplazamiento de gas de agua que funciona a temperaturas medias - Google Patents

Procedimiento para preparar un catalizador de desplazamiento de gas de agua que funciona a temperaturas medias Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de un compuesto que comprende las siguientes etapas: - Una etapa A durante la cual una disolución acuosa que contiene conjuntamente, nitrato de aluminio, nitrato de cinc y nitrato de cobre se prepara mezclando dichas sales de nitrato en las proporciones en moles deseadas, con agua; - Una etapa B durante la cual, dicha disolución obtenido en la etapa A se mezcla con una disolución acuosa de sal de sodio de ácido hidrógeno carbónico a 60ºC, manteniéndose el pH entre 8 y 10, preferiblemente alrededor de 9, para producir un precipitado; - Una etapa C durante la cual, dicho precipitado obtenido en la etapa B, se aísla por filtración, se lava y después se seca para formar el compuesto de tipo hidrotalcita esperado de fórmula (I). [CuxZnyAlw (OH)2] (2x+2y+3w-2)+ (A2-)(2x+2y+3w-2)/2, k H2O (I) En donde: - (A2-) representa, o bien un anión carbonato o un anión silicato, - x > 0, - y > 0, - w > 0, 15 - [(x + y) >= (1-w), - 1 < [(x+y)/w] < 5, y - 1/99 <= x/y <= 1/2. - Una etapa F durante la cual el polvo de un compuesto de tipo hidrotalcita de la fórmula (I) se calcina a 550ºC durante 6 horas; - Una etapa G durante la cual el polvo calcinado obtenido en la etapa F se reduce con hidrógeno, a una temperatura inferior a 230ºC.

Description

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Procedimiento para preparar un catalizador de desplazamiento de gas de agua que funciona a temperaturas medias
La invencion se refiere a producciones de gas de sfntesis y, mas particularmente, a un procedimiento para preparar un catalizador de desplazamiento de gas de agua que sea capaz de funcionar a temperaturas medias, y un procedimiento para su preparacion.
La reaccion de desplazamiento de gas de agua (WGS) juega un importante papel en las plantas de reformado con vapor de agua (SR), al aumentar la produccion de hidrogeno y reducir el contenido de monoxido de carbono en la corriente de salida [M.V. Twigg (Ed.), Catalyst Handbook, 2a Ed., Wolfe, Londres (UK), 1989].
Esta reaccion se realiza actualmente en dos etapas: una etapa de temperatura mas alta (> 350°C) a la salida del reformador de vapor de agua que implica catalizadores basados en hierro estabilizados mediante dioxido de cromo, y una etapa de temperatura baja (a aproximadamente 250°C) que implica catalizadores basados en cobre [K. Klier, "Advances in Catalysis" (D.D. Eley, H. Pines y P.B. Weisz, Eds), Vol. 3l, Academic Press, Nueva York, 1982, p. 243; P. Courty y C. Marcilly, "Preparation of Catalysts III' (G. Poncelet, P. Grange y P.A. Jacobs, Eds), Elsevier, Amsterdam (NL), 1983, p. 485]. En la primera etapa, el principal objetivo es lograr una selectividad muy baja en la reaccion de metanacion, que esta termodinamicamente favorecida, puesto que la baja actividad del catalizador es compensada, tanto por la temperatura como por el alto contenido de monoxido de carbono (CO). En el ultimo caso, el objetivo clave es finalizar la conversion del monoxido de carbono, reduciendose significativamente la reaccion de metanacion a la temperatura baja.
Las arcillas anionicas de tipo hidrotalcita (HT) se han empleado ampliamente como catalizadores o soporte de catalizador, por cuenta de las propiedades especfficas e interesantes de las fases que se obtienen por la calcinacion de dichas arcillas anionicas de HT, tales como superficie especffica y homogeneidad altas, una estabilidad termica alta tambien despues de la reduccion, etc.). En particular, los catalizadores basados en cobre obtenidos a partir de precursores de tipo hidrotalcita se han usado ampliamente en la sfntesis de metanol o de alcoholes de peso molecular mas alto (HMW) [P. Courty y C. Marcilly, "Preparation of Catalysts III" (G. Poncelet, P. Grange y P.A. Jacobs, Eds), Elsevier, Amsterdam (NL), 1983, p. 485; F. Cavani et al., Catal. Today 11 (1991), 173; F. Basile y A. Vaccari, "Layered Double Hydroxides - Present and Future" (V. Rives, Ed.), Nova Science, Nueva York (USA), 2001, p. 285; S. Velu et al., Catal. Letters 62 (1999), 159; S. Velu et al, Chem. Commun. (1999), 2341; S. Velu et al., Appl. Catal. A213 (2001), 47; G. Fornasari et al., "Catalysis and Automotive Pollution Control' (A. Cruq y A. Frennet, Eds.), Elsevier, Amsterdam (NL), 1987, 469; A.-M. Hilmen, Appl. Catal. 169 (1998), 355; K.J. Smith y R.B. Anderson, Can. J. Chem. Eng. 61(1983) 40].
El uso de catalizadores que contienen Cu obtenidos a partir de precursores de tipo hidrotalcita en la reaccion WGS realizada a baja temperatura, tambien ha sido referido ampliamente en la bibliograffa de patentes [US 4.835.132; WO 2003/082.468 A1; US 2010/ 0.102.278 A1, US 2010/0.112.397 A1], que demuestran algunas caracterfsticas comunes, tales como altas cantidades de cobre, para mejorar la actividad, y alta cantidad de aluminio, frecuentemente presentes y/o anadidos como fases secundarias, para mejorar la estabilidad durante el tiempo en servicio. Para este ultimo fin tambien se anaden lantano, cerio o circonio. El uso de una combinacion de aluminato de cinc y oxido de cinc, obtenida mediante la calcinacion de un precursor HT de Zn/Al, despues de dopar con cantidades significativas de metales alcalinos (Na, K o Cs), en la reaccion de desplazamiento de gas de agua, se describe en el documento de patente EP 2.141.118 A1.
El documento de patente US 4.835.132 describe un procedimiento de sfntesis de un compuesto de tipo hidrotalcita que comprende las etapas de (A) mezclar 100 g de nitrato cuprico trihidratado, 150 g de nitrato de cinc hexahidratado y 110 g de nitrato de aluminio nonahidratado en una disolucion acuosa, (B) mezclar dicha disolucion con una disolucion acuosa de carbonato de sodio, manteniendose el pH en 9, para producir un precipitado, (C) aislar el precipitado por filtracion, lavar y secar el precipitado para formar un compuesto de tipo hidrotalcita.
El documento de patente US 2010/112397 describe un procedimiento de sfntesis de un compuesto de tipo hidrotalcita que comprende las etapas de (A) mezclar 4,8 g de nitrato de cobre trihidratado, 6,9 g de nitrato de cinc hexahidratado y 8,6 g de nitrato de aluminio nonahidratado en una disolucion acuosa, (B) mezclar dicha disolucion con una disolucion acuosa de carbonato de sodio, manteniendose el pH en 7,5 a 8, para producir un precipitado, (C) aislar el precipitado por filtracion, lavar y secar el precipitado para formar un compuesto de tipo hidrotalcita.
El documento de S. Velu et al., "Selective production of hydrogen by partial oxidation of methanol over catalysts derived from CuZnAl-layered double hydroxides" Catalysis Letters, Springer, Nueva York LLC, Estados Unidos, vol. 62, n° 2-04, 1 de enero de 1999 (1999-01-01), paginas 159-167, XP001027077, ISSN: 1011-372X, DOI: 10.1023/A:1019023811688 se describe un procedimiento de sfntesis de un compuesto de tipo hidrotalcita que comprende las etapas de (A) mezclar nitrato de cobre, 6,9 g de nitrato de cinc y 8,6 g de nitrato de aluminio en una disolucion acuosa, (B) mezclar dicha disolucion con una disolucion acuosa de carbonato de sodio e hidroxido de sodio, manteniendose el pH en aproximadamente 9, para producir un precipitado, (C) aislar el precipitado por filtracion, lavar y secar el precipitado para formar un compuesto de tipo hidrotalcita.
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El documento de patente US 4.436.833 describe un compuesto de tipo hidrotalcita con la composicion general (CuxZny)Al2(OH)i6CO3*H2O, en donde x e y tienen valores de 0,5 a 5,5 y la suma de x e y es 6.
El documento de patente NL 7.115.455 describe un compuesto de tipo hidrotalcita con la composicion general CuZnsAl2(OH)i6CO3*4H2O.
Los autores de la presente invencion han desarrollado asf un catalizador original, que presenta una actividad superior en terminos de conversion de monoxido de carbono, formacion de hidrogeno, produccion de H2 y selectividad de dioxido de carbono en condiciones operacionales de desplazamiento a temperatura media (MTS), sin formacion de subproductos. Ademas, dicho catalizador tambien presenta una estabilidad muy buena despues del tiempo en servicio.
La presente invencion se refiere a la preparacion de un catalizador activo en condiciones de desplazamiento a temperatura media que tiene una formulacion basada en un precursor de tipo hidrotalcita (HT) que contiene cobre y ya sea carbonato, o silicato como aniones intercapa y que tiene una distribucion de fase especffica despues de la calcinacion y una buena dispersion de Cu sin fenomeno de sinterizacion mediante un tratamiento apropiado de reduccion de temperatura. El catalizador se obtiene mediante calcinacion y reduccion de precursores de tipo hidrotalcita de Cu/Zn/AI sintetizados por el metodo de coprecipitacion, con alta dispersion de Cu.
Los catalizadores son activos y selectivos en una reaccion de desplazamiento a temperatura media (MTS) (a aproximadamente 300°C), con selectividad en CO2 y H2 cerca del 100%, es decir, sin subproductos tales como metanol u otros compuestos oxigenados. Los catalizadores son activos y estables entre 250°C y 350°C y funcionan con tiempos de residencia bajos, alcanzandose ya los valores de equilibrio a 300°C con un tiempo de residencia de solo 1,0 segundos.
La invencion tambien se refiere a la p°sibilitad de obtener actividad, selectividad y estabilidad altas d2e catalizadores que contienen Cu obtenidos mediante la reduccion de oxidos mixtos especfficos en los que el ion Cu esta presente despues de la calcinacion del precursor. Las arcillas anionicas de tipo hidrotalcita estratificadas se han usado como precursores para obtener nuevos catalizadores, con propiedades inusuales debido a la presencia de todos los elementos activos bien dispersos dentro de las capas similares a brucita de los precursores. Las fases de tipo hidrotalcita se forman, mediante calcinacion controlada, oxidos mixtos con valores altos de estabilidad termica, superficie especffica y dispersion de fase activa, factores que afectan directamente la actividad catalftica. Los precursores de tipo hidrotalcita se preparan por coprecipitacion de todos los elementos para obtener precipitados homogeneos.
El estudio se refiere a formulaciones estables que no solo pueden presentar buenas propiedades ffsico-qufmicas en las condiciones de desplazamiento a temperatura media, sino que tambien pueden actuar como fase activa en la reaccion de desplazamiento de gas de agua.
Una primera realizacion, que no forma parte de la invencion, se refiere a un compuesto de tipo hidrotalcita de la formula (I):
[CuxZnyAlw (OH)2] <2x+2y+3w-2)+ (A2-)(2x+2y+3w-2)/2, k H2O (I)
En donde:
- (A2-) representa, o bien un anion carbonato o un anion silicato,
- x > 0,
- y > 0,
- w > 0,
- [(x + y) = (1-w),
- 1 < [(x+y)/w] < 5, y
- 1/99 < x/y < 1/1.
Segun una realizacion particular, que no forma parte de la invencion, la relacion atomica x/y es < 1/2, en la formula (I) como se definio anteriormente.
Segun una realizacion particular, que no forma parte de la invencion, la relacion atomica x/y es < 1/5, en la formula (I) como se definio anteriormente.
Segun otra realizacion particular, que no forma parte de la invencion, la relacion atomica x/y es > 1/10, en la formula (I), como se definio anteriormente.
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Segun otra realizacion particular, que no forma parte de la invencion, la relacion atomica [(x+y)/w] es mayor que o igual a 2, en la formula (I), como se definio anteriormente.
Segun otra realizacion particular, que no forma parte de la invencion, la relacion atomica [(x+y)/w] es menor que o igual a 3, en la formula (l), como se definio anteriormente.
Segun una realizacion mas particular, que no forma parte de la invencion, el compuesto de tipo hidrotalcita de la formula (I), como se definio anteriormente es de una de las siguientes formulas:
[Cu0,075Zn0,675Al0,25 (OH)2]°,25+(CO32 )0,125 k H2O,
[Cu0,150Zn0,600Al0,25 (OH)2]0,25+(CO32-)0,125 k H2O,
[Cu0,066Zn0,600Al0,333 (OH)2]0,25+(CO32 )0,125 k H2O,
[Cu0,134Zn0,532Al0,333 (OH)2]°31+(CO32 )0,155 k H2O,
Segun otra realizacion, que no forma parte de la invencion, un procedimiento de sfntesis del compuesto de tipo hidrotalcita de la formula (I) como se definio anteriormente, comprende las siguientes etapas:
- Una etapa A durante la cual una disolucion acuosa que contiene conjuntamente, nitrato de aluminio, nitrato de cinc y nitrato de cobre se prepara mezclando dichas sales de nitrato en las proporciones en moles deseadas, con agua;
- Una etapa B durante la cual, dicha disolucion obtenida en la etapa A se mezcla con una disolucion acuosa de carbonato de sodio, manteniendose el pH entre 8 y 10, preferiblemente alrededor de 9, para producir un precipitado;
- Una etapa C durante la cual, dicho precipitado obtenido en la etapa B, se afsla por filtracion, se lava y despues se seca para formar el compuesto de tipo hidrotalcita esperado de dicha formula (I).
Segun una realizacion particular, que no forma parte de la invencion, el procedimiento de sfntesis como se definio anteriormente ademas comprende:
- Una etapa D durante la cual dicho compuesto de tipo hidrotalcita de dicha formula (I) como se definio anteriormente, obtenido en la etapa C, se muele para formar un polvo de partfculas de dicho compuesto de tipo hidrotalcita de dicha formula (I).
Segun otra realizacion, que no forma parte de la invencion, un compuesto se caracteriza porque se obtiene mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
- Una etapa F durante la cual el polvo del compuesto de tipo hidrotalcita de la formula (I) como se definio anteriormente se calcina;
- Una etapa G durante la cual el polvo calcinado obtenido en la etapa F se reduce con hidrogeno a una temperatura inferior a 230°C.
Segun otra realizacion, que no forma parte de la invencion, el uso del compuesto obtenido mediante el procedimiento como se definio anteriormente, es como un catalizador para la reaccion de desplazamiento de gas de agua del gas de sfntesis.
La invencion se define por medio de las reivindicaciones anexas.
Los siguientes parrafos describen ejemplos no limitativos de catalizadores.
A] Sfntesis de los catalizadores
Ejemplo 1: Preparacion del catalizador ZAC1c
Este ejemplo ilustra el procedimiento de preparacion de 20 gramos de catalizador que contiene 10% en peso de cobre y que tiene una relacion atomica (Cu+Zn)/AI = 3, usando un carbonato como un anion intercalado en el precursor de tipo hidrotalcita.
Se prepara una disolucion acuosa dimolar (2M) de sales de cobre, cinc y aluminio a partir de 7,321 g de nitrato de cobre hemipentahidratado al 99,99% [Cu(NO3)2, 2,5 H2O], 51,165 g de nitrato de cinc hexahidratado al 98,00% [Zn(NO3)2, 6 H2O] y 26,016 g de nitrato de aluminio nonahidratado al 98,00% [Al(NO3)3, 9 H2O] en aproximadamente
136,0 cm3 de agua desionizada.
A continuacion, esta disolucion se vierte gota a gota, bajo agitacion magnetica energica, en una disolucion molar (1M) que contiene 14,479 g de carbonato de sodio al 99,50% (Na2CO3) en aproximadamente 136,0 cm3 de agua desionizada a 60°C, mientras se mantiene el pH en 9,0 ± 0,1, mediante una adicion gota a gota de una disolucion acuosa trimolar (3M) de hidroxido de sodio (NaOH).
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El precipitado obtenido se envejece bien disperso en las mismas condiciones (a 60°C y pH = 9,0) bajo agitacion magnetica energica durante 45 min. Despues, el precipitado solido se separa del licor madre por filtracion con un embudo Buchner, proporcionandose un vacfo mediante un dispositivo de succion de agua por efecto Venturi.
El solido resultante corresponde a un compuesto de tipo hidrotalcita de la formula:
[Cu0,117 Zn0,629 Al0,254 (OH)2] 0,25+(CO32')0,125 k H2O,
A continuacion, este solido resultante se lava con abundante agua caliente (60°C, 400 cm3/g de muestra) y se seca durante la noche a 70°C. Despues de moler el precursor obtenido, el polvo se calcina a 550°C (10°C/min) en un horno de mufla durante 6 h y despues se forma y tamiza con un tamiz de tamano de 30 a 40 mallas.
Ejemplo 2: Preparacion del catalizador ZAC2c
El procedimiento de preparacion se lleva a cabo como en el Ejemplo 1, excepto que el contenido de Cu (% en peso), es dos veces mayor que en el Ejemplo 1 (ZAC1c).
Se prepara una disolucion acuosa 2M de sales metalicas a partir de 14,641g de [Cu(NO3)2, 2,5 H2O] al 99,99%,
42,000 g de [Zn(NO3)2, 6 H2O] al 98,00% y 26,092 g de [Al(NO3)3, 9 H2O] al 98,00% en aproximadamente 136,0 cm3 de agua desionizada.
A continuacion, esta disolucion se vierte gota a gota, bajo agitacion magnetica energica, en una disolucion 1M que contiene 14,521 g de Na2CO3 al 99,50% en aproximadamente 136,0 cm3 de agua desionizada a 60°C, mientras que se mantiene el pH en 9,0 ± 0,1, mediante una adicion gota a gota de una disolucion acuosa 3M de NaOH.
El precipitado obtenido se envejece bien disperso en las mismas condiciones (a 60°C y pH = 9,0) bajo agitacion magnetica energica durante 45 min. Despues, el precipitado solido se separa del licor madre por filtracion con un embudo Buchner, proporcionandose un vacfo mediante un dispositivo de succion de agua por efecto Venturi.
El solido resultante corresponde a un compuesto de tipo hidrotalcita de la formula:
[Cu0,234 Zn0,514 Al 0,252 (OH)2] 0,25+(CO32')0,125 k H2O,
A continuacion, este solido resultante se lava con abundante agua caliente (60°C, 400 cm3/g de muestra) y se seca durante la noche a 70°C. Despues de moler el precursor obtenido, el polvo se calcina a 550°C (10°C/min) en un horno de mufla durante 6 h y despues se forma y tamiza con un tamiz de tamano de 30 a 40 mallas.
Ejemplo 3: Preparacion del catalizador ZAC3c
El procedimiento de preparacion se lleva a cabo como en el Ejemplo 1, excepto que el contenido de Cu (% en peso), es tres veces mayor que en el Ejemplo 1 (ZAC1c).
Se prepara una disolucion acuosa 2M de sales metalicas a partir de 21,962 g de [Cu(NO3)2, 2,5 H2O] al 99,99%, 32,837g de [Zn(NO3)2, 6 H2O] al 98,00% y 26.167g de [Al(NO3)3, 9 H2O] al 98,00% en aproximadamente 137,0 cm3 de agua desionizada.
A continuacion, esta disolucion se vierte gota a gota, bajo agitacion magnetica energica, en una disolucion 1M que contiene 14,563 g de Na2CO3 al 99,50% en aproximadamente 136,0 cm3 de agua desionizada a 60°C, mientras que se mantiene el pH en 9,0 ± 0,1, mediante una adicion gota a gota de una disolucion acuosa 3M de NaOH.
El precipitado obtenido se envejece bien disperso en las mismas condiciones (a 60°C y pH = 9,0) bajo agitacion magnetica energica durante 45 min. Despues, el precipitado solido se separa del licor madre por filtracion con un embudo Buchner, proporcionandose un vacfo mediante un dispositivo de succion de agua por efecto Venturi.
El solido resultante corresponde a un compuesto de tipo hidrotalcita de la formula:
[Cu0,349 Zn0,399 Al0,251 (OH)2] 025+(CO32 )0,125 k H2O,
A continuacion, este solido resultante se lava con abundante agua caliente (60°C, 400 cm3/g de muestra) y se seca durante la noche a 70°C. Despues de moler el precursor obtenido, el polvo se calcina a 550°C (10°C/min) en un horno de mufla durante 6 h y despues se forma y tamiza con un tamiz de tamano de 30 a 40 mallas.
Ejemplo 4: Preparacion del catalizador ZACIs
El procedimiento de preparacion se lleva a cabo como en el Ejemplo 1, excepto que la disolucion Na2CO3 se reemplaza por una disolucion de silicato de sodio (Na2SiO3).
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Se prepara una disolucion acuosa 2M de sales metalicas a partir de 7,321 g de [2 Cu(NO3)2, 5 H2O] al 99,99%, 51,165 g de [Zn(NO3)2, 6 H2O] al 98,00% y 26,016 de [Al(NO3)3, 9 H2O] al 98,00% en aproximadamente 136,0 cm3 de agua desionizada.
A continuacion, esta disolucion se vierte gota a gota, bajo agitacion magnetica energica, en una disolucion acuosa 1M de silicato de sodio (Na2SiO3) preparada a partir de 9,103 g de disolucion de trisilicato de sodio (27,0% SiO2) en
41.0 cm3 de agua desionizada, a 60°C, mientras que se mantiene el pH en 9,0 ± 0,1, mediante una adicion gota a gota de una disolucion acuosa 3M de NaOH.
El precipitado obtenido se envejece bien disperso en las mismas condiciones (a 60°C y pH = 9,0) bajo agitacion magnetica energica durante 45 min. Despues, el precipitado solido se separa del licor madre por filtracion con un embudo Buchner, proporcionandose un vacfo mediante un dispositivo de succion de agua por efecto Venturi.
El solido resultante corresponde a un compuesto de tipo hidrotalcita de la formula:
[Cu0,117 Zn0,629 Al0,254 (OH)2] 0,25+(SiO32-)0,125 k H2O,
A continuacion, este solido resultante se lava con abundante agua caliente (60°C, 400 cm3/g de muestra) y se seca durante la noche a 70°C. Despues de moler el precursor obtenido, el polvo se calcina a 550°C (10°C/min) en un horno de mufla durante 6 h y despues se forma y tamiza con un tamiz de tamano de 30 a 40 mallas.
Ejemplo 5: Preparacion del catalizador ZAC2s
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 2, excepto que la disolucion de carbonato se reemplaza por una de silicato.
Se prepara una disolucion acuosa (2M) de sales metalicas a partir de 21,962 g de [2 Cu(NO3)2, 5 H2O] al 99,99%, 32,837g de [Zn(NO3)2, 6 H2O] al 98,00% y 26,167g de [Al(NO3)3, 9 H2O] al 98,00% en aproximadamente 137,0 cm3 de agua desionizada.
A continuacion, esta disolucion se vierte gota a gota, bajo agitacion magnetica energica, en una disolucion 1M acuosa de Na2SiO3 preparada a partir de 9,077 g de disolucion de trisilicato de sodio (27,0% SiO2) en 41,0 cm3 de agua desionizada, a 60°C, mientras se mantiene el pH en 9,0 ± 0,1, mediante una adicion gota a gota de una disolucion acuosa 3M de NaOH.
El precipitado obtenido se envejece bien disperso en las mismas condiciones (a 60°C y pH = 9,0) bajo agitacion magnetica energica durante 45 min. Despues, el precipitado solido se separa del licor madre por filtracion con un embudo Buchner, proporcionandose un vacfo mediante un dispositivo de succion de agua por efecto Venturi.
El solido resultante corresponde a un compuesto de tipo hidrotalcita de la formula:
[Cu0,234 Zn0,514 Al0,252 (OH)2] 0,25+(SiO32-)0,125 k H2O,
A continuacion, este solido resultante se lava con abundante agua caliente (60°C, 400 cm3/g de muestra) y se seca durante la noche a 70°C. Despues de moler el precursor obtenido, el polvo se calcina a 550°C (10°C/min) en un horno de mufla durante 6 h y despues se forma y tamiza con un tamiz de tamano de 30 a 40 mallas.
Ejemplo 6: Preparacion del catalizador ZACIcK
El procedimiento de preparacion se lleva a cabo como en el Ejemplo 1; sin embargo, despues de la calcinacion se usa una disolucion de carbonato de potasio (2% en peso de K) (K2CO3) para dopar el catalizador por el metodo de impregnacion a humedad incipiente (IWI).
Se prepara una disolucion acuosa (2M) de sales de cobre, cinc y aluminio a partir de 7,321g de [2Cu(NO3)2, 5 H2O] al 99,99%, 51,165 g de [Zn(NO3)2, 6 H2O] al 98,00% y 26.016 g de [Al(NO3)3, 9 H2O] al 98,00% en aproximadamente
136.0 cm3 de agua desionizada.
A continuacion, esta disolucion se vierte gota a gota, bajo agitacion magnetica energica, en una disolucion acuosa 1M que contiene 14,479 g de Na2CO3 al 99,50% en aproximadamente 136,0 cm3 de agua desionizada a 60°C, mientras se mantiene el pH en 9,0 ± 0,1, mediante una adicion gota a gota de una disolucion acuosa 3M de NaOH.
El precipitado obtenido se envejece bien disperso en las mismas condiciones (a 60°C y pH = 9,0) bajo agitacion magnetica energica durante 45 min. Despues, el precipitado solido se separa del licor madre por filtracion con un embudo Buchner, proporcionandose un vacfo mediante un dispositivo de succion de agua por efecto Venturi.
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A continuacion, este solido resultante se lava con abundante agua caliente (60°C, 400 cm /g de muestra) y se seca durante la noche a 70°C. Despues de moler el precursor obtenido, el polvo se calcina a 550°C (10°C/min) en un horno de mufla durante 6 h y despues se forma y tamiza con un tamiz de tamano de 30 a 40 mallas.
Se prepara una disolucion de potasio a partir de 0,31 g de K2CO3 en 25 cm3 de agua desionizada.
A continuacion, la muestra calcinada se impregna con esta disolucion de potasio mediante la tecnica IWI, se seca de nuevo a 120°C durante 2 h y, despues se calcina a 550°C (10 °/min) en un horno de mufla durante 2 h.
Ejemplo comparativo: catalizador MTS comercial
El ejemplo comparativo es un catalizador basado en Cu comercial, optimizado para realizar la reaccion de 5 desplazamiento de gas de agua a temperatura baja y/o media.
B] Caracterizacion de los catalizadores
La Figura 1 ilustra los graficos resultantes del analisis XRD de cada uno de los precursores de tipo hidrotalcita de los catalizadores ZAC1c, ZAC2c, ZAC3c, ZACIs y ZAC2s (identificados como HT-ZAC1c, HT-ZAC2c, HT-ZAC3c, HT- ZACIs y HT-ZAC2s).
10 La presencia de iones de carbonato o silicato, en particular los primeros, durante la precipitacion dan como resultado la formacion de la estructura HT, como se identifica mediante el analisis XRD. La curva del HT-ZAC3c tambien tiene pequenos reflejos que se pueden atribuir a una fase similar a la malaquita.
Como se ilustra en los graficos de la Figura 2, la estructura de HT que contiene iones de carbonato evoluciona topotacticamente despues de la calcinacion, y XRD muestra solo una fase similar a ZnO sin ninguna segregacion de 15 especies que contienen Cu, excepto la muestra con la mayor cantidad de cobre (ZAC3c), que presenta tambien la fase CuO. En cambio, la fase similar a ZnO es la fase principal cuando el ion de silicato se usa como ion intercalado en la preparacion del precursor HT, tanto antes como despues de la calcinacion.
Un resumen de las propiedades ffsico-qufmicas se presenta en las tablas 1a y 1b.
La muestra ZAC1cK no presenta ninguna diferencia, antes y despues de la reaccion, en terminos tanto de las fases 20 de XRD y valores de superficie BET. En los otros casos, el efecto de sinterizado se confirma por los valores de superficie especffica, que disminuyen despues de la reaccion casi en todas las muestras y es mas evidente en las muestras ZAC1c y ZAC1s (el contenido de Cu mas bajo).
Tabla 1a
Muestras
Fases Sbet [m2/g] MSAb [m2/goAT] Soub [rn2/gou]
ZAC1c
Nuevo ZnO 62 3,5 35
Usado
Cu0 (tr), ZnO, espinela 34 3,1 31
ZAC1cK
Nuevo ZnO 50 2,7 27
Usado
CuO, ZnO, espinela 34 2,1 21
ZAC2c
Nuevo ZnO 48 4,9 25
Usado
Cu0, ZnO, espinela 34 5,1 25
ZAC3c
Nuevo CuO, ZnO 22 3,8 13
Usado
Cu0, CuO, ZnO, espinela (tr) 18 3,9 13
ZAC1s
Nuevo CuO, ZnO 129 4,7 47
Usado
CuO, ZnO, espinela (tr) 63 3,7 37
ZAC2s
Nuevo CuO, ZnO 110 7,1 35
Usado
CuO, ZnO, espinela (tr) 110 6,8 34
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Tabla 1b
Muestras
Fases dou* [nm] dZnO a [nm] Db [%]
ZAC1c
Nuevo ZnO 15 5,4
Usado
Cuu (tr), ZnO, espinela 21 20 4,8
ZAC1cK
Nuevo ZnO 25 21 4,1
Usado
CuO, ZnO, espinela 32 35 3,3
ZAC2c
Nuevo ZnO 27 15 3,8
Usado
Cu0, ZnO, espinela 12a (Cu), 27b 16 3,5
ZAC3c
Nuevo CuO, ZnO 20a (CuO), 51b 20 2,0
Usado
Cu0, CuO, ZnO, espinela (tr) 32 2,0
ZAC1s
Nuevo CuO, ZnO 18 28 7,2
Usado
CuO, ZnO, espinela (tr) 63 20 5,7
ZAC2s
Nuevo CuO, ZnO 19 21 5,4
Usado
CuO, ZnO, espinela (tr) 16a (CuO), 20b 6,8 5,3
a = medido por la formula Debey-Scherrer; b = medido por quimisorcion de N2O; * = CuO (antes de la reaccion); CuO y Cu0 (despues de la reaccion).
Como se ilustra en los graficos de la Figura 3, los reflejos caracterfsticos de Cu0 a 43,3, 50,5 y 74,1° se observan en las muestras que contienen Cu, confirmando la activacion del catalizador. Esto pasa principalmente al aumentar el contenido de Cu o despues de la reaccion.
El tamano de cristal de las muestras que contienen Cu, antes y despues de la reaccion, se calcula mediante la formula de Debey-Scherrer [H. P. Klug y L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, Wiley, Nueva York (USA), 1974], usando los reflejos mejor resueltos: a 36,2° para ZnO, 38,9° para CuO y a 43,3° para Cu0.
Las muestras presentan un aumento del tamano de cristal despues de la reaccion, demostrando una ligera sinterizacion estructural de cobre y soporte. Un efecto de sinterizacion es evidente en las muestras que contienen Cu despues de la reaccion, al aumentar el contenido de Cu.
Las distribuciones del tamano de poro (3-40 nm) y las isotermas, agrupadas en el TIPO IV (bucle de histeresis de TIPO H4) de la clasificacion IUPaC [IUpAC. Pure Appl. Chem. 57 (4) (1985), 603], indican que los catalizadores de HT calcinados contienen principalmente mesoporos.
Los precursores de HT despues de la calcinacion se reducen antes de los ensayos catalfticos bajo condiciones MTS, para obtener la fase activa principal. Durante la etapa de reduccion, la temperatura del punto caliente se controla a 220°C y nunca se debe permitir que exceda los 230°C. La presion del N2 es de 106Pa (10 bares) con una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) entre 300h-1 y 400h-1.
Un procedimiento tfpico comprende:
- 1) Retirar oxfgeno (O2) purgando nitrogeno (N2) en el reactor y, despues de eso, calentar el catalizador hasta 175°C (50°C/h);
- 2) Anadir un flujo de 0,8% v/v de hidrogeno (H2), cuando se alcanza la temperatura de 175°C y se mantiene constante;
- 3) Aumentar gradualmente la concentracion de H2 sin que la etapa de 0,2% v/v exceda 1,2% v/v de H2/N2 en este punto durante 18 h;
- 4) Aumentar la temperatura de entrada hasta 220°C (15°C/h), evitando que exceda 1,5% v/v de H2 en N2;
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- 5) Aumentar gradualmente la concentracion de H2 hasta 4% v/v en N2, con etapa de 0,5% v/v y, cuando se alcanza la temperatura de 220°C y se estabiliza, comprobar que la temperatura del punto caliente del catalizador no exceda los 230°C. Si el punto caliente del catalizador excede los 250°C, el protocolo debe interrumpirse (detener la inyeccion de H2/N2, despresurizar el reactor y aplicar un barrido de N2 de nueva aportacion).
- 6) La reduccion se considera completa cuando se obtiene consecutivamente un consumo de H2 inferior a 0,2% v/v durante 2h.
Para las muestras que contienen Cu, es posible hipotetizar la presencia de diferentes especies que contienen Cu sobre la base de los datos bibliograficos [J.D. Stroupe, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 569], con diferentes interacciones de superficie oxido-oxido. Los perfiles de H2-TPR de todos los catalizadores ZAC calcinados muestran que, antes y despues de la reaccion, estos se reducen completamente a temperaturas inferiores a 300°C con un pico tfpico de la reduccion de las especies de Cu altamente dispersas [W.R.A.M. Robinson y J.C. Mol, Appl. Catal. 60 (1990), 61; G.L. Castiglioni, Appl. Catal. 123 (1995), 123; J. Als-Nielsen et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B97 (1995), 522; T.L. Reitz et al., J. Catal. 199 (2001), 193].
La fase similar a ZnO no se reduce bajo las condiciones experimental, de acuerdo con la bibliograffa [Y.Okamoto et al., J. Phys. Chem. 87 (1983), 3740.], tal como lo confirma la muestra ZA3K que no se redujo bajo las condiciones de analisis.
C] Ensayo de la actividad catalftica
Los catalizadores de la presente invencion junto con el catalizador de referencia (ZA3K) estan en forma de pellets con un tamano entre 30 y 40 mallas y se sometieron a ensayo en un reactor de flujo piston.
El reactor tubular se calienta mediante un horno con el fin de alcanzar una temperatura entre 250°C y 350°C (±1°C), medida inmediatamente a la salida del lecho catalftico, y se presuriza bajo 15x105 Pa (15 bares).
El gas seco (DG) y el vapor de agua (S) se precalientan a alrededor de 215°C y se mezclan (controlador de flujo de masa) antes de pasar sobre el catalizador. Con el fin de determinar la actividad de los catalizadores producidos por diversos ejemplos, en condiciones operacionales de desplazamiento a temperatura media (MTS), se usa una composicion de DG tfpica que contiene 18,8% en volumen de monoxido de carbono, 4,6% en volumen de dioxido de carbono, 4,6% en volumen de metano e hidrogeno hasta 100% en volumen. Este flujo de gas y vapor de agua se pasa sobre los catalizadores pre-reducidos con una relacion v/v de vapor de agua a gas seco (S/DG) de 0,55 a 0,25. La concentracion de todos los componentes se mide regularmente, tanto en el gas seco de entrada como en el de salida, por medio de un cromatografo de gases de Perkin Elmer calibrado con respecto a una mezcla de gas de composicion conocida. La velocidad espacial horaria del gas (GHSV) esta entre 3.600 y 14.400 h-1.
Se comprobo en primer lugar si un catalizador basado en Zn/Al, segun el documento de patente EP 2.141.118, muestra una cantidad significativa en las condiciones operaciones de MTS. Este precursor de HT calcinado de Zn/AI tiene una relacion en moles igual a 3 y se dopa con 2% en peso de K, (referido en el texto como "ZA3K").
Como se muestra en la Figura 4, la muestra dopada con 2% en peso de K (ZA3K) esta activa a una temperatura superior a 350°C con una conversion de CO que alcanza el 40% en condicion de mayor exceso de vapor de agua (S/DG = 0,55 v/v). Aunque las condiciones operacionales sean favorables, la produccion de H2 es siempre inferior al valor de conversion de CO y alcanza el valor mas alto a 400°C, lo que se puede explicar por la presencia de reacciones colaterales con consumo de H2 que son favorecidas por el alto caracter basico de superficie, con formacion de producto oxigenado [K.J. Smith y R.B. Yerson, Can. J. Chem. Eng. 61 (1983) 40; Y. Okamoto et al., J. Phys. Chem. 87 (1983), 3740; C. E. Hofstadt et al., In Preparation of Catalysis III (G. Poncelet, P. Grange y P.A. Jacobs, Eds), Elsevier, Amsterdam (NL), 1983.]. Esto fue confirmado por los analisis HPLC sobre los condensados lfquidos que muestran una presencia significativa de productos oxigenados, principalmente metanol.
De modo diferente, la adicion de Cu en el oxido mixto de Zn/AI proporciona una mejora real en terminos de conversion de CO y produccion de H2. Todos los resultados observados bajo todas las condiciones operacionales se resumen en la Tabla 2.
Las muestras obtenidas a partir de precursores de HT que contienen carbonato (ZAC1c y ZAC2c) presentan el mejor rendimiento en todo el intervalo de temperaturas investigado, alcanzandose ya los valores de equilibrio de conversion de CO a 300°C. La muestra ZAC2c tiene un contenido de Cu dos veces superior al de ZAC1c (aunque sigue siendo inferior a 20% en peso), tratando de observar resultados mejorados a temperaturas entre 250 y 300°C.
T (°C) 250 250 250 300 300 300 350 350 350 250 300
S/DG (v/v) 0,55 0,55 0,25 0,55 0,55 0,25 0,55 0,55 0,25 0,55 0,55
t (s)* 0,50 1,00 1,00 0,50 1,00 1,00 0,50 1,00 1,00 0,50 0,25
5
10
15
20
25
30
ZAC1c
Conv. de CO (%) 76,4 89,4 57,6 92,5 92,7 75,5 88,1 88,0 60,2 72,0 83,3
Produccion de H2 (%) 75,6 88,7 54,7 90,6 91,7 72,6 85,9 86,1 5,8 70,1 82,8
ZAC2c
Conv. de CO 85,5 92,4 68,1 91,9 92,2 76,7 87,4 86,8 69,2 78,2 81,6
95,8 86,3 67,0 91,1 91,6 74,2 80,0 84,4 67,2 75,6 79,5
ZAC3c
Conv. de CO 24,1 37,3 20,7 47,5 61,8 43,0 68,8 74,5 56,9 17,4 26,8
24,0 37,3 23,9 44,9 63,5 41,6 69,2 74,7 57,4 15,8 24,6
ZAC1cK
Conv. de CO 32,4 49,7 30,9 61,9 76,3 58,7 79,8 85,5 65,2 22,0 33,8
33,5 50,1 29,4 62,3 75,8 59,6 79,6 86,5 66,2 21,8 35,7
ZAC1s
Conv. de CO 25,3 30,7 15,2 42,8 58,6 37,4 64,6 59,5 42,0 6,4 10,0
25,7 33,3 15,0 42,1 57,9 37,4 65,1 62,1 44,7 4,8 10,8
ZAC2s
Conv. de CO 15,5 15,4 8,2 47,7 36,2 27,4 64,3 55,3 39,4 10,1 10,9
15,4 15,2 8,0 46,1 34,9 22,9 66,2 54,9 39,1 11,9 11,2
* t (s): tiempo de contacto (en segundos)
Tabla 2 - Resumen de todos los resultados en terminos de conversion de CO y produccion de H2.
Como se esperaba, la disminucion de la relacion S/DG tiene un efecto negativo en todas las temperaturas, aunque es significativo solo a 250°C donde la conversion de CO disminuye de 89 a 58% (ZAC1c) y de 92 a 68% (ZAC2c) disminuyendo el valor S/DG de 0,55 a 0,25.
A temperaturas superiores a 300°C, el efecto de la relacion S/DG sobre la actividad de los catalizadores ZAC1c y ZAC2c es insignificante, estando los valores de conversion de CO y produccion de H2 siempre cerca de los valores de equilibrio. Los rendimientos catalfticos en la reaccion de desplazamiento de gas de agua estan fuertemente afectados por la relacion S/DG para todos los otros catalizadores.
El efecto del tiempo de contacto (t) es significativo a 350°C para los catalizadores derivados de carbonato que tienen un contenido de Cu superior a 20% en peso y para todos los catalizadores derivados de silicato.
Teniendo en cuenta que la GHSV es superior en los valores industriales tfpicos, la actividad de los catalizadores derivados de carbonato en la reaccion WGS esta ligeramente afectada por el tiempo de contacto: a 300°C, porque la conversion de CO solo disminuye si se usa el valor de tiempo de contacto mas bajo (0,25 seg), mientras que a 250°C
alcanza 90% (ZAC2c) con un tiempo de contacto de 1,0 seg. A 300°C, solo una disminucion drastica del tiempo de contacto produce una disminucion, tanto en el valor de conversion de CO como en el valor de produccion de H2. La selectividad es maxima en los productos de gas de sfntesis, mientras que se ha observado menor formacion de subproductos (es decir, metanol) y ninguna formacion de carbono. La produccion de H2 sigue practicamente la misma tendencia de la conversion de CO: este resultado, junto con los valores de la selectividad de CO2 (siempre superior a 97%), permite excluir la presencia de reacciones colaterales significativas. Por lo tanto, la actividad de las muestras sometidas a ensayo parece verse afectada por los parametros termodinamicos (exceso de vapor de agua) y cineticos (tiempo de contacto t), en particular a 250°C. Sin embargo, se espera que estas muestras alcancen el valor de equilibrio de conversion de CO a 250°C, usando los valores de tiempo de contacto convencionales de las plantas industriales.
Como se ilustra en el grafico de la Figura 5, solo existe una correlacion aproximada entre la superficie especffica de Cu0 y la actividad catalftica (Fig.5).
Para las muestras obtenidas a partir de precursores de HT que contienen carbonato, despues de un primer ligero aumento, se puede observar una disminucion drastica en el mayor contenido de Cu, aunque el efecto sobre la superficie especffica metalica (MSA) es significativamente inferior al de la actividad catalftica.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Para las muestras obtenidas a partir de precursores de HT que contienen silicato, la disminucion de la conversion de CO es significativamente mayor, en comparacion con las muestras anteriores, que las programadas en base a la superficie especffica metalica. Esto sugiere la existencia de efectos sinergicos entre las fases que contienen Cu y Zn, favorecidas por la naturaleza especffica de los precursores.
D] Estabilidad de los catalizadores
La posible desactivacion de los catalizadores se estudia a 300°C durante un perfodo de 100 h, usando el tiempo de contacto mas favorable (1,0 seg), pero en condiciones duras en terminos del valor de S/DG (0,25 v/v). Todos los catalizadores preparados muestran una estabilidad optima con tiempo en servicio (tos), particularmente los catalizadores derivados de la calcinacion de precursores de HT de carbonato. Se observa el mismo comportamiento, en terminos de estabilidad, para todas las muestras investigadas, (ejemplos 1 a 6). Puesto que estos valores de equilibrio se alcanzan en condiciones mas suaves, estos resultados sugieren un buen rendimiento de los catalizadores en las condiciones operacionales de desplazamiento a temperatura media.
La Figura 6 ilustra los resultados al usar una muestra ZAC1c. El largo ensayo demuestra la estabilidad de los rendimientos de este catalizador con tiempo en servicio (ToS) bajo condiciones forzadas en terminos de la relacion de S/DG (0,25 v/v) y del tiempo de residencia (1,0 seg). La composicion de Dg de salida se aproxima a una de equilibrio y permanece estable durante el largo ensayo. La cantidad de CO aumento solo de 0,7% despues de 100 h de ToS, demostrando un comportamiento muy estable del catalizador ZAC1c tambien bajo condiciones de desplazamiento forzadas.
E] Comparacion entre los catalizadores segun la invencion y el catalizador ZA3K
Se estudia la actividad y selectividad de los siete catalizadores de HT calcinados en la reaccion WGS llevada a cabo a temperatura media. Las siguientes figuras ilustran claramente el mejor rendimiento de los catalizadores que contienen Cu derivados de la calcinacion de precursor que contiene carbonato, en terminos de actividad y selectividad, bajo condiciones industriales tfpicas, entre 250°C y 350°C.
Como se ilustra en la Figura 4, la muestra sin cobre ZA3K presenta una actividad relativamente buena a alta temperatura, pero la conversion de CO esta asociada al consumo de H2, debido a la presencia significativa de reacciones colaterales con formacion de productos oxigenados (principalmente metanol), atribuible a su alto caracter basico. Por lo tanto, no parece realmente adecuado como catalizador para los procedimientos de desplazamiento de gas de agua.
Los catalizadores se obtienen a partir de estructura de hidrotalcita que contiene Cu, Zn, Al y que tiene carbonato o silicato como aniones intercapa, despues de la calcinacion y la activacion del metal por reduccion.
Como se ilustra en las Figuras 7A, 7B y 7C, los catalizadores ZAC obtenidos a partir de precursores de HT que contienen silicato son selectivos pero insuficientemente activos, mientras que los catalizadores ZAC obtenidos a partir de precursores de HT que contienen carbonato con carbonato como anion intercapa, son altamente activos y selectivos. Todos los catalizadores basados en Cu sometidos a ensayo obtenidos a partir de precursores de HT que contienen carbonato muestran rendimientos muy buenos en todas las condiciones operacionales, independientemente de los valores adoptados de la relacion S/DG y el tiempo de contacto, particularmente cuando el contenido de Cu es inferior a 20% en peso. A 250°C, se observa una marcada dependencia de las condiciones operacionales, principalmente relacionada con la relacion S/DG. Tanto ZAC1c como ZAC2c son los catalizadores mas activos, con valores de conversion de CO cercanos a los de equilibrio, independientemente de la relacion S/DG, cuando la temperatura es superior a 300°C.
Ademas, ambos catalizadores tambien muestran la misma disminucion de superficie especffica BET despues de la reaccion, aunque practicamente sin sinterizacion de los cristalitos de Cu0, justificando su comportamiento estable con tiempo en servicio despues de 100 h.
En conclusion, incluso si el catalizador ZA3K es capaz de convertir parcialmente CO pero con un consumo significativo de H2 debido a a las reacciones colaterales, los diversos catalizadores ZAC, los cuales todos contienen cobre, muestran rendimientos significativamente mejores, debido al efecto promotor de este metal. La muestra ZAC2c se puede considerar el mejor catalizador, adecuado tambien para valores no convencionales de la relacion S/DG. Los muy buenos rendimientos en las condiciones de MTS, asociados con una buena estabilidad termica, justifican el uso de catalizadores ZAC en procedimientos WGS, con el fin de minimizar el fenomeno de sinterizacion y reacciones colaterales con consumo de H2.
F] Comparacion con un catalizador comercial
Como se ilustra en la Figura 8, las actividades catalfticas de los catalizadores preparados segun la presente invencion se compararon con un catalizador comercial ampliamente difuso, demostrando mejores rendimientos, cercanos a los valores de equilibrio, para los mejores catalizadores, obtenidos a partir de precursores de HT que contienen carbonato, con contenidos de Cu inferiores a 20% en peso. Estos catalizadores muestran tambien una muy buena estabilidad con tiempo en servicio.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la produccion de un compuesto que comprende las siguientes etapas:
    - Una etapa A durante la cual una disolucion acuosa que contiene conjuntamente, nitrato de aluminio, nitrato de cinc y nitrato de cobre se prepara mezclando dichas sales de nitrato en las proporciones en moles deseadas, con agua;
    - Una etapa B durante la cual, dicha disolucion obtenido en la etapa A se mezcla con una disolucion acuosa de sal de sodio de acido hidrogeno carbonico a 60°C, manteniendose el pH entre 8 y 10, preferiblemente alrededor de 9, para producir un precipitado;
    - Una etapa C durante la cual, dicho precipitado obtenido en la etapa B, se afsla por filtracion, se lava y despues se seca para formar el compuesto de tipo hidrotalcita esperado de formula (I).
    [CuxZnyAlw (OH)2] (2x+2y+3w-2)+ (A2")(2x+2y+3w-2)/2, k H2O (I)
    En donde:
    - (A2-) representa, o bien un anion carbonato o un anion silicato,
    - x > 0,
    - y > 0,
    - w > 0,
    - [(x + y) = (1-w),
    - 1 < [(x+y)/w] < 5, y
    - 1/99 < x/y < 1/2.
    - Una etapa F durante la cual el polvo de un compuesto de tipo hidrotalcita de la formula (I) se calcina a 550°C durante 6 horas;
    - Una etapa G durante la cual el polvo calcinado obtenido en la etapa F se reduce con hidrogeno, a una temperatura inferior a 230°C.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la relacion atomica x/y es < 1/5.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la relacion atomica x/y es > 1/10.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relacion atomica [(x+y)/w] es mayor que o igual a 2.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relacion atomica [(x+y)/w] es menor que o igual a 3.
  6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde el procedimiento comprende:
    - Una etapa D durante la cual dicho compuesto de tipo hidrotalcita de dicha formula (I) como se definio anteriormente, obtenido en la etapa C, se muele para formar un polvo de partfculas de dicho compuesto de tipo hidrotalcita de dicha formula (I).
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