CN101652176B - 催化剂前体物质及使用该催化剂前体物质的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有铜、锌与铝并在特定晶面间距
Figure D2008800112599A00011
处显示宽X射线衍生峰的催化剂前体物质；将含有铜盐、锌盐及铝盐的溶液与含有碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的溶液混合，进行沉淀来制造该催化剂前体物质，将该催化剂前体煅烧来制备催化剂，以该催化剂作为水煤气变换反应用催化剂，使用该催化剂转化一氧化碳，使用由该转化方法得到的氢制成燃料电池系统，由此提供：活性与耐久性高、即使用于燃料电池活性的降低也少、可长期使用的作为水煤气变换反应用有用的催化剂，及使用该催化剂的一氧化碳转化方法，以及使用由该转化方法得到的氢的燃料电池系统。

Description

催化剂前体物质及使用该催化剂前体物质的催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂前体物质、其制造方法及使用该催化剂前体物质的铜-锌-铝催化剂。更详细而言，涉及含有铜、锌与铝并具有在特定的晶面间距处显示宽峰的X射线衍射图案的催化剂前体物质，其制造方法以及使用该催化剂前体物质的铜-锌-铝催化剂，特别涉及适于作为水煤气变换反应用催化剂(使一氧化碳与水蒸气反应制造二氧化碳与氢时的催化剂)的铜-锌-铝催化剂。进一步涉及使用该铜-锌-铝催化剂的一氧化碳转化方法、使用由该转化方法制造的氢的燃料电池系统。
背景技术
铜-锌-铝催化剂可用于水煤气变换反应、甲醇合成反应、利用醇脱氢的醛或酮的制造、氢化催化剂、脱硫催化剂等，但容易由于铜、锌凝集而导致劣化，需要改善耐久性。
以往，已知水煤气变换反应对于由烃制造氢时的一氧化碳去除、甲醇合成或羰化反应中氢/一氧化碳比的调节而言是重要的反应，并且，最近作为用于由烃等制造降低燃料电池用的一氧化碳浓度的氢的反应而受到关注。
至今，对于用于上述水煤气变换反应的催化剂而言，开发了高温反应用的铁、铬类催化剂，低温反应用的由铜-锌-铝的氧化物构成的催化剂，为了改善上述催化剂的活性和耐久性，正在进行各种研究。
即，专利文献1中，作为具有良好催化剂活性的水煤气变换反应用催化剂，公开了下述催化剂：将氧化铝或作为氧化铝前体的氧化铝凝胶预先导入反应体系，以该氧化铝或氧化铝前体为核，形成铜与锌的沉淀。专利文献2中，作为CO转化率高于作为常规低温反应用催化剂的由铜/锌/铝的氧化物构成的催化剂的CO变换反应用催化剂，公开了除氧化铜、氧化锌、氧化铝之外，还以氧化锆与氧化锰为必需成分的CO变换反应用催化剂。专利文献3中，作为具有优异的活性与稳定性的水煤气反应用催化剂，公开了低温水煤气变换反应用催化剂，其含有特定量的氧化铜、氧化锌与氧化铝并且由含有水滑石形态的铝和不同于水滑石的铝的前体材料制造。专利文献4中，公开了使用绿铜锌矿(Aurichalcite)型((Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6))的催化剂前体制造的由铜与锌构成的催化剂以合成甲醇的方法。但是，使用显示spertiniite(水蓝铜矿)型(Cu(OH)2)或Hydroscarbroite(羟碳酸铝矿)型(Al14(CO3)3(OH)36·n(H2O)的X射线衍射图案的铜-锌-铝催化剂前体的方法至今未见报告。专利文献5中，公开了如下制备的催化剂：在低温下，作为具有高活性的一氧化碳转化催化剂，混合含有铜与锌的金属水溶液与至少含有伯胺、仲胺或叔胺的任一种的碱性水溶液，用共沉淀法制备。进而，在专利文献6中，在较低的温度范围中，作为可以长期保持高一氧化碳转化率的一氧化碳转化反应用催化剂，公开了将分别含有特定量的氧化铜、氧化锌与氧化硅的组合物煅烧得到的催化剂。
但是，作为频繁反复启动、停止的燃料电池中使用的氢制造用水煤气变换反应用催化剂，上述催化剂均仍然有不足。
【专利文献1】日本特开2003-236382号公报
【专利文献2】日本特开2004-122063号公报
【专利文献3】日本特开2005-520689号公报
【专利文献4】日本特开平9-187654号公报
【专利文献5】日本特开2004-298685号公报
【专利文献6】日本特开2000-126597号公报
发明内容
发明所需解决的课题
本发明鉴于上述情况得到，其目的在于提供：含有铜、锌与铝并显示新的X射线衍射图案的催化剂前体物质，其制造方法，将该催化剂前体煅烧得到的用作甲醇水蒸气改质用催化剂、甲醇合成用催化剂或脱硫催化剂的铜-锌-铝催化剂，以及作为活性与耐久性高、即使用于燃料电池活性的降低也少、可长期使用的水煤气变换反应用催化剂而使用的铜-锌-铝催化剂和使用该催化剂的一氧化碳转化方法，以及使用由该转化方法得到的氢的燃料电池系统。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的而反复进行潜心研究。结果发现将含有铜、锌与铝并显示新的X射线衍射图案的催化剂前体物质煅烧而得到的催化剂是活性与耐久性高、即使用于燃料电池活性的降低也少、可以长期使用的水煤气变换反应用催化剂、甲醇水蒸气改质用催化剂、甲醇合成用催化剂或脱硫催化剂，基于上述认识完成了本发明。
即，本发明如下：
(1)催化剂前体物质，其特征在于，含有铜、锌与铝，具有在晶面间距
Figure G2008800112599D00031
为
Figure G2008800112599D00032
与
Figure G2008800112599D00033
处显示宽峰的X射线衍射图案。
(2)上述(1)的催化剂前体物质，其中，X射线衍射图案还在晶面间距为
Figure G2008800112599D00035
与
Figure G2008800112599D00036
处显示宽峰。
(3)上述(1)或(2)的催化剂前体物质，所述催化剂前体物质还含有周期表2～14族(第IIA族～第IVA族及B族)元素的至少一种元素。
(4)上述(1)～(3)中任一项的催化剂前体物质的制造方法，其特征在于，将含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液和含有碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的pH 8～11.5的溶液混合，进行沉淀。
(5)上述(4)的催化剂前体物质的制造方法，其特征在于，含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液中的金属成分的原子比为以下范围：Cu/(Cu+Zn+Al)＝0.1-0.9、Zn/Cu＝0.05-1.0、Zn/Al＝0.05-1.5。
(6)上述(5)的催化剂前体物质的制造方法，其特征在于，含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液中的金属成分的原子比为以下范围：Cu/(Cu+Zn+Al)＝0.2-0.9、Zn/Cu＝0.1-0.9、Zn/Al＝0.1-1.0。
(7)上述(4)～(6)中任一项的催化剂前体物质的制造方法，其中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
(8)铜-锌-铝催化剂，所述催化剂通过将上述(1)～(3)中任一项的催化剂前体物质煅烧而得到。
(9)铜-锌-铝催化剂，所述催化剂通过将上述(1)～(3)中任一项的催化剂前体物质在200℃～600℃下煅烧而得到。
(10)上述(8)或(9)的铜-锌-铝催化剂，其中，以催化剂成分整体为100％质量时，催化剂成分的比例如下：氧化铜成分为10～90％质量、氧化锌成分为5～60％质量以及氧化铝成分为5～60％质量，并且比表面积为50～500m2/g。
(11)上述(8)或(9)的铜-锌-铝催化剂，其中，以催化剂成分整体为100％质量时，催化剂成分的比例如下：氧化铜成分为30～90％质量、氧化锌成分为5～40％质量以及氧化铝成分为5～40％质量，并且比表面积为100～200m2/g，铜表面积为20m2/g以上，一氧化碳吸附量为20～100μmol/g，CuO微晶粒径为
Figure G2008800112599D00041
以下。
(12)上述(8)～(11)中任一项的铜-锌-铝催化剂，所述催化剂是水煤气变换用催化剂。
(13)上述(8)～(11)中任一项的铜-锌-铝催化剂，所述催化剂是甲醇水蒸气改质用催化剂、甲醇合成用催化剂或脱硫催化剂。
(14)一氧化碳转化方法，其特征在于，使用上述(12)的铜-锌-铝催化剂，在150～400℃下通过水煤气变换反应降低含有一氧化碳的含氢气体中的一氧化碳浓度。
(15)燃料电池系统，其特征在于，使用采用上述(14)的一氧化碳转化方法制造的氢。
(16)上述(15)的燃料电池系统，其中，使用如下获得的氢：采用上述(14)的一氧化碳转化方法进一步转化含有将烃燃料改质得到的氢的混合气体中的一氧化碳。
(17)上述(16)的燃料电池系统，其中，烃燃料是LPG、城市煤气、天然气、粗汽油、煤油或轻油。
附图说明
【图1】是实施例1得到的催化剂前体的X射线衍射图。
【图2】是实施例1得到的催化剂的X射线衍射图。
【图3】是实施例2得到的催化剂前体的X射线衍射图。
【图4】是比较例3得到的催化剂前体的X射线衍射图。
【图5】是表示具备填充有本发明的铜-锌-铝催化剂的CO转化器的燃料电池系统的一个实施方案的的简图。
符号说明
1：燃料电池系统
11：供水管
12：燃料导入管
20：氢制造系统
21：燃料罐
22：调节器
23：脱硫器
24：水泵
31：改质器
31A：燃烧器
32：填充有本发明的铜-锌-铝催化剂的CO转化器
33：CO选择氧化器
34：燃料电池
34A：负极
34B：正极
34C：高分子电解质
35：鼓风机
36：气水分离器
37：排热回收装置
37A：热交换器
37B：热交换器
37C：冷却器
37D：(循环)泵
具体实施方式
本发明的催化剂前体物质是显示如下X射线衍射图案的含有铜、锌与铝的物质，所述图案类似于在晶面间距
Figure G2008800112599D00061
Figure G2008800112599D00062
与处显示宽X射线衍生峰的spertiniite矿物(Cu(OH)2)的X射线衍射图案。
进而，本发明的催化剂前体物质可以是如下物质：含有铜、锌与铝，并且除显示上述X射线衍射图案之外，还在晶面间距
Figure G2008800112599D00064
与
Figure G2008800112599D00065
处显示宽X线衍射峰的物质，
Figure G2008800112599D00066
Figure G2008800112599D00067
处显示与羟碳酸铝矿矿物(Al14(CO3)3(OH)36·n(H2O))的X射线衍射图案类似的X射线衍射图案。
本发明的催化剂前体物质存在包含如下物质的情况：除显示上述2种X射线衍射图案之外，还显示黑铜矿(Tenorite)(CuO)的X射线衍射图案(晶面间距与
Figure G2008800112599D00069
)，如果是少量含有，则对催化剂性能没有影响。
此处，X射线衍射图案的测定条件如下所示。
Cu-Kα线：波长
Figure G2008800112599D00071
输出：40kV、40mA
光学体系：反射法；2θ·θ连续扫描、DS、SS狭缝：1°
RS狭缝：0.3mm、步长间隔：0.02°、扫描速度：1°/分钟
上述催化剂前体物质的制造方法例如为将如下铜盐、锌盐与铝盐的溶液与含有氢氧化钠(沉淀剂)的溶液混合，将形成的沉淀物洗涤并干燥而获得，所述铜盐、锌盐与铝盐的溶液含有Cu/(Cu+Zn+Al)的原子比为0.20～0.90、Zn/(Cu+Zn+Al)的原子比为0.01～0.40、Al/(Cu+Zn+Al)的原子比为0.10～0.60，优选Cu/(Cu+Zn+Al)＝0.2～0.9、Zn/Cu＝0.1～0.9、Zn/Al＝0.1～1.0。将含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液与氢氧化钠溶液混合来使铜、锌与铝共沉淀时，可在搅拌一种溶液的同时混合另一种溶液。此时，优选进行调整以使混合结束后的混合液pH为8～11.5。另外，还可用泵等同时分别供给含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液与氢氧化钠溶液来进行混合。此时，优选以使混合物的pH维持在8.0～11.5的范围的方式进行。
作为沉淀剂，使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡，最优选氢氧化钠。使用碳酸钠等碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐时，不能获得本发明的催化剂前体物质。
作为铜盐与锌盐的盐的种类，可以使用硝酸盐、氯化物、硫酸盐、盐酸盐、例如乙酸盐、柠檬酸盐等的有机酸盐，上述盐中优选硝酸盐。铝盐可以使用硝酸盐、氯化物、盐酸盐、硫酸盐、氢氧化物、铝酸钠与拟薄水铝石等，上述盐中，优选硝酸盐与铝酸钠。
含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液与含有碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钠)的溶液的混合，边搅拌边维持在约0～约90℃的温度下进行。形成沉淀后，可以立即进行洗涤、过滤，也可以熟化后进行洗涤、过滤。
作为所得的沉淀物的干燥条件，没有特别限定，在室温～200℃左右的温度下进行直至干燥结束即可。
本发明的铜-锌-铝催化剂可以通过将上述催化剂前体物质在200～600℃左右的温度下进行煅烧而获得。煅烧得到的催化剂不显示原来的催化剂前体的X射线衍射图案，而显示氧化铜的X射线衍射图案。有时伴有少量氧化锌的X射线衍射图案。将如上所述得到的催化剂直接使用或采用适当的方法造粒或压片成形后使用。催化剂的粒径和形状可以根据反应方式、反应器的形状任意选择，本发明的催化剂可以在固定床、流化床等任一种方式中使用。
作为本发明的铜-锌-铝催化剂的催化剂组成，将铜成分、锌成分、铝成分分别换算为氧化铜成分、氧化锌成分与氧化铝成分时，氧化铜成分优选为10～90％质量，较优选为30～90％质量。氧化锌成分优选为5～60％质量，较优选为5～40％质量。另外，氧化铝成分优选为5～60％质量，较优选为5～40％质量。
进而，本发明的铜-锌-铝催化剂的比表面积优选为50～500m2/g，较优选为100～200m2/g。
另外，优选铜表面积为20m2/g以上，一氧化碳吸附量为20～100μmol/g，CuO微晶粒径为
Figure G2008800112599D00081
以下。
此处，比表面积的测定如下进行：使用Yuasa-ionics(ユアサアイオニクス)公司制比表面积测定装置，将约100mg试样填充于试样管，在200℃下、于氮气流中加热脱水20分钟作为前处理。然后，在液氮温度下使氮(30％)/氦(70％)混合气体流通以吸附氮后，使其脱离，由用TCD检测器测定的氮吸附量求出比表面积。
催化剂的铜表面积使用布鲁克(ブルカ一)AXS公司制差热天平装置，用氢气进行120分钟还原处理。然后，在90℃下用He净化60分钟后，在90℃下使一氧化二氮(1％)/氦(99％)气体流通，如下述反应式所示地使表面的铜氧化。
N2O+2Cu→N2+Cu2O
测定由Cu转化为Cu2O的重量变化，计算表面的铜原子数，另外，根据存在于1m2中的铜原子数为1.46×1019，计算铜面积。
CO吸附量的测定使用脉冲吸附量测定装置R6015(大仓理研制)，用脉冲法测定。称量约200mg试样，在100％-氢下、于200℃进行60分钟还原处理作为前处理。然后，在200℃用He净化60分钟。在50℃下用脉冲导入CO气体。反复进行CO脉冲直至观察不到CO吸附，测定CO吸附量。
CuO微晶粒径由煅烧得到的催化剂的XRD测定求得。用X射线源Cu-Kα(
Figure G2008800112599D00091
石墨单色计进行单色化)、2θ-θ反射法测定，使用Scherrer公式由2θ＝38.3°的峰计算CuO的微晶粒径。
本发明的铜-锌-铝催化剂可用作甲醇水蒸气改质用催化剂、甲醇合成用催化剂、脱硫催化剂、水煤气变换反应用催化剂，特别是可用作水煤气变换反应用催化剂。
使用本发明的铜-锌-铝催化剂，利用水煤气变换反应的一氧化碳转化方法能因原料气体中的一氧化碳或氢的浓度与催化剂成分的含量等而不同，通常反应温度为150～400℃左右，反应压力为常压～10MPa(色对压)左右，水蒸气与原料气体中的一氧化碳的摩尔比为1～100左右，原料气体(不包括水蒸气)的空间速度(GHSV值)为100～100,000hr-1左右的范围是适当的。
图5是表示具备填充有本发明铜-锌-铝催化剂的CO转化器的燃料电池系统之一个实施方案的简图。以下，对于本发明的燃料电池系统，根据随附的图5进行说明。
需要说明的是，此处，例示了涉及固体高分子形燃料电池的实施方案作为一实例，但也可以适用于例如固体氧化物形燃料电池的其他燃料电池。
根据图5，燃料罐21内的烃化合物根据需要用调节器22减压，流入脱硫器23。在脱硫器内填充有脱硫剂。用脱硫器23脱硫的烃化合物与经由水泵24来自水罐的水混合，使水汽化后输送到改质器31。
在改质器31中填充有烃的改质催化剂(例如钌/氧化铝类催化剂)，利用水蒸气改质或自身热改质等改质反应由输送到改质器31的烃化合物的混合物(水蒸气、氧与烃化合物)来制造氢气。
如上所述制造的氢气被导入填充有本发明的铜-锌-铝催化剂的CO转化器32，进一步降低CO浓度，提高氢收率，同时通过CO选择氧化器33，将CO浓度降低至不影响燃料电池的特性的程度。CO选择氧化器33中填充钌类催化剂、铂类催化剂或它们的混合物等催化剂。
燃料电池34是在负极34A与正极34B之间具备高分子电解质34C的固体高分子形燃料电池。分别根据需要进行适当的加湿处理后(加湿装置未图示)在负极侧导入上述方法得到的氢气，在正极侧导入从鼓风机35输入的空气。
此时，在负极侧进行氢气形成质子、释放电子的反应，在正极侧进行氧气得到电子与质子形成水的反应，从而在两极34A、34B间产生直流电流。负极使用载带有铂黑、活性碳的Pt催化剂或Pt-Ru合金催化剂等，在正极使用载带有铂黑、活性碳的Pt催化剂等。
可以在负极34A侧连接改质器31的燃烧器31A，以剩下的氢为燃料。另外，在连接于正极34B侧的气水分离器36中，分离供给到正极34B侧的空气中的氧与氢结合所产生的水与排气，水可以用于生成水蒸气。
需要说明的是，燃料电池34中，由于伴随发电而产生热，所以敷设排热回收装置37，可以回收该热进行有效利用。排热回收装置37具备：夺取反应时所产生的热的热交换器37A、用于将热交换器37A所夺取的热与水进行热交换的热交换器37B、冷却器37C与使冷却介质在上述热交换器37A、37B与冷却器37C中循环的泵37D，在热交换器37B中得到的温水可以使用其他设备等进行有效利用。
【实施例】
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实例。
需要说明的是，催化剂前体与铜-锌-铝催化剂的X射线衍射与催化剂的比表面积、铜表面积、一氧化碳吸附量、CuO微晶粒径的测定通过上述方法进行。
实施例1
将9.4g硝酸铜三水合物、3.7g硝酸锌六水合物、11.0g硝酸铝九水合物溶解于100ml水，制成A液。配制2摩尔/升氢氧化钠溶液。将A液与氢氧化钠溶液同时滴入装有50℃的50ml水的容器。滴入中，边搅拌沉淀物边维持在50℃，调节氢氧化钠溶液的滴入速度使pH为9.5～10.0。将该沉淀物熟化3小时后，过滤，充分进行水洗。将取出的沉淀物在120℃下干燥后，进行X射线衍射测定。在晶面间距
Figure G2008800112599D00111
Figure G2008800112599D00112
与处显示宽峰。另外，在
Figure G2008800112599D00114
处可见因混入微量水滑石而产生的微小峰并且在
Figure G2008800112599D00115
处可见因微量氧化铜而产生的峰。X射线衍射图示于图1。将该干燥物(催化剂前体)在350℃下煅烧3小时，制成催化剂。煅烧后的X射线衍射图示于图2。该催化剂的组成为：54.7％质量氧化铜、19.4％质量氧化锌、25.9％质量氧化铝。将催化剂压缩成型并粉碎，整粒为0.5～1mm。
实施例2
除将沉淀物的pH维持在9.0～9.5以外，与实施例1相同地制备。催化剂前体在晶面间距
Figure G2008800112599D00116
Figure G2008800112599D00117
Figure G2008800112599D00118
与
Figure G2008800112599D00119
处显示宽峰。另外，在
Figure G2008800112599D001110
处可见因微量氧化铜而产生的峰。X射线衍射图示于图3。将该干燥物(催化剂前体)在350℃下煅烧3小时，制成催化剂。煅烧后催化剂组成为56.0％质量氧化铜、18.3％质量氧化锌、25.7％质量氧化铝。煅烧后的X射线衍射图案与实施例1的催化剂相同。
实施例3
除使用9.5g硝酸铜三水合物、1.8g硝酸锌六水合物、14.7g硝酸铝九水合物，将沉淀物液体的pH维持为8.5～9.0以外，与实施例1相同地制备。该催化剂前体显示与实施例2的催化剂前体相同的X射线衍射图案。煅烧后催化剂组成为55.7％质量氧化铜、9.9％质量氧化锌、34.4％质量氧化铝。煅烧后的X射线衍射图案与实施例1的催化剂相同。
实施例4
除使用11.4g硝酸铜三水合物、2.9g硝酸锌六水合物、8.8g硝酸铝九水合物，将沉淀物的液体的pH维持在9.5～10.0以外，与实施例1相同地制备。该催化剂前体显示与实施例2的催化剂前体相同的X射线衍射图案。煅烧后的催化剂组成为66.4％质量氧化铜、14.2％质量氧化锌、19.4％质量氧化铝。煅烧后的X射线衍射图案与实施例1的催化剂相同。
实施例5
除使用5.7g硝酸铜三水合物、5.1g硝酸锌六水合物、15.5g硝酸铝九水合物，将沉淀物液体的pH维持在9.0～9.5以外，与实施例1相同地制备。该催化剂前体显示与实施例2的催化剂前体相同的X射线衍射图案。煅烧后的催化剂的组成为35.0％质量氧化铜、27.2％质量氧化锌、37.8％质量氧化铝。煅烧后的X射线衍射图案与实施例1的催化剂相同。
实施例6
除使用9.6g硝酸铜三水合物、3.7g硝酸锌六水合物、9.4g硝酸铝九水合物、0.5g硝酸氧锆二水合物，将沉淀物液体的pH维持于8.0～8.5以外，与实施例1相同制备。该催化剂前体显示与实施例2的催化剂前体相同的X射线衍射图案。煅烧后的催化剂的组成为54.3％质量氧化铜、16.3％质量氧化锌、25.6％质量氧化铝、3.8％质量氧化锆。
实施例7
除使用9.1g硝酸铜三水合物、3.5g硝酸锌六水合物、10.8g硝酸铝九水合物、1.6g硝酸镁六水合物，将沉淀物的pH维持在9.0～9.5以外，与实施例1相同地制备。该催化剂前体显示与实施例2的催化剂前体相同的X射线衍射图案。煅烧后催化剂组成为55.1％质量氧化铜、16.4％质量氧化锌、25.9％质量氧化铝、2.6％质量酸化镁。
比较例1
除使用9.5g硝酸铜三水合物、9.1g硝酸锌六水合物，将沉淀物液体的pH维持在9.5～10.0以外，与实施例1相同地制备。该催化剂前体在
Figure G2008800112599D00132
与
Figure G2008800112599D00133
处显示尖峰，生成CuO与ZnO。将该干燥物(催化剂前体)在350℃下煅烧3小时，制成催化剂。煅烧后的催化剂组成为54.7％质量氧化铜、45.3％质量氧化锌。
比较例2
除将沉淀物液体的pH维持在5.5～6.0以外，与实施例1相同地制备。催化剂前体在晶面间距
Figure G2008800112599D00135
Figure G2008800112599D00136
与
Figure G2008800112599D00137
处显示峰，生成物为羟碳酸铝矿与Cu2(OH)3NO3(铜硝石Gerhardtite)。与实施例1相同地煅烧，制成催化剂。煅烧后的催化剂组成为57.30％质量氧化铜、15.8％质量氧化锌、26.7％质量氧化铝。
比较例3
使用4.8g硝酸铜三水合物、6.9g硝酸锌六水合物、8.6g硝酸铝九水合物，使用1摩尔/升浓度的碳酸钠溶液代替2摩尔/升浓度的氢氧化钠溶液，将沉淀物液体的pH维持在7.5～8.0，除此之外，与实施例1相同的制备。催化剂前体在晶面间距
Figure G2008800112599D00141
Figure G2008800112599D00142
与
Figure G2008800112599D00143
处显示峰，显示水滑石的X射线衍射图案。X射线衍射图示于图4。煅烧后的催化剂组成为35.2％质量氧化铜、38.5％质量氧化锌、25.2％质量氧化铝。
比较例4
使用1摩尔/升浓度的碳酸钠溶液代替2摩尔/升浓度的氢氧化钠溶液，将沉淀物液体的pH维持在6.0～6.5，除此以外，与实施例1相同地制备。催化剂前体在晶面间距
Figure G2008800112599D00145
与
Figure G2008800112599D00147
处显示峰，主要的生成物为水滑石(Hydrotalcite)与斜方绿铜锌石(Rosasite)。煅烧后催化剂组成为56.6％质量氧化铜、16.4％质量氧化锌、26.9％质量氧化铝。
比较例5
除使用1摩尔/升浓度的碳酸钠溶液代替2摩尔/升浓度的氢氧化钠溶液，将沉淀物液体的pH维持在8.0～8.5以外，与实施例7相同地制备。该催化剂前体示出水滑石的X射线衍射图案。煅烧后催化剂组成为56.3％质量氧化铜、15.5％质量氧化锌、27.0％质量氧化铝、1.2％质量酸化镁。
催化剂的评价方法
<催化剂的活性评价>
将0.5ml在实施例、比较例中得到的经整粒成0.5～1mm的各催化剂中加有4ml SiC的物质填充到内径为12mm的反应管内。在反应管内将催化剂在H2/N2＝20/80％的气流中，在230℃下进行还原处理2小时后，在GHSV：60,000hr-1的条件下导入H2/CO/CO2/H2O＝49.9/9.9/10.2/30.0vol％的气体，在200℃下实施CO转化反应。采集所得的气体，用气相色谱测定其浓度。以该结果为基础，通过下式求出CO转化率。结果示于第1表。
CO转化率(％)＝((A-B)/A))×100
〔式中，A＝反应器入口侧的CO量(转化前的CO浓度(vol％)×转化前的气体量(ml/min))、B＝反应器出口侧的CO量(转化后的CO浓度(vol％)×转化后的气体量(ml/min))。〕
【表1】
(注)比表面积：催化剂的比表面积，N2O表面积：铜表面积
<催化剂的耐久性评价>
将3ml在实施例、比较例中得到的经整粒成0.5～1mm的各催化剂填充于内径为16mm的石英反应管中。在反应管内将催化剂在H2/N2＝20/80％的气流中于230℃进行还原处理2小时后，在GHSV：2,500hr-1的条件下导入H2/CO/CO2/H2O＝49.9/9.9/10.2/30.0vol％的气体，在200℃下进行CO转化反应1小时后，用水蒸气边净化边冷却到50℃。停止水蒸气，保持1小时。反复实施在200℃下的1小时反应与在50℃下的冷却。由反复进行而导致的活性降低倾向来评价耐久性。采用实施例1的催化剂与比较例1的催化剂进行的、根据反复次数的CO转化率的降低示于表2。
【表2】
  反复次数   实施例1   比较例1
  0   91.4   88.5
  10   88.4   82.3
  30   89.3   69.4
  50   89.6   64.1
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：含有铜、锌与铝并显示新的X射线衍射图案的催化剂前体物质，其制造方法，煅烧该催化剂前体得到的用作甲醇水蒸气改质用催化剂、甲醇合成用催化剂或脱硫用催化剂的铜-锌-铝催化剂，以及活性与耐久性高、即使用于燃料电池活性的降低也少、可长期使用的可用作水煤气变换反应用催化剂的铜-锌-铝催化剂，及使用该催化剂的一氧化碳转化方法以及使用由该转化方法得到的氢的燃料电池系统。

Claims (16)

1.催化剂前体物质，其特征在于，含有铜、锌与铝，具有在晶面间距为
Figure FSB00000699565900012
与处显示宽峰的X射线衍射图案。
2.权利要求1的催化剂前体物质，其中，X射线衍射图案还在晶面间距
Figure FSB00000699565900014
为处显示宽峰。
3.权利要求1的催化剂前体物质，所述催化剂前体物质还含有周期表2～14族元素的至少一种元素。
4.权利要求1的催化剂前体物质的制造方法，其特征在于，将含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液和含有碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的溶液混合，将混合液的pH调整为8～11.5的范围，进行沉淀。
5.权利要求4的催化剂前体物质的制造方法，其特征在于，含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液中的金属成分的原子比为以下范围：
Cu/(Cu+Zn+Al)＝0.1-0.9、Zn/Cu＝0.05-1.0、Zn/Al＝0.05-1.5。
6.权利要求5的催化剂前体物质的制造方法，其特征在于，含有铜盐、锌盐与铝盐的溶液中的金属成分的原子比为以下范围：
Cu/(Cu+Zn+Al)＝0.2-0.9、Zn/Cu＝0.1-0.9、Zn/Al＝0.1-1.0。
7.权利要求4～6中任一项的催化剂前体物质的制造方法，其中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
8.铜-锌-铝催化剂，所述催化剂通过将权利要求1～3中任一项的催化剂前体物质煅烧而得到。
9.铜-锌-铝催化剂，所述催化剂通过将权利要求1～3中任一项的催化剂前体物质在200℃～600℃下煅烧而得到。
10.权利要求8的铜-锌-铝催化剂，其中，以催化剂成分整体为100％质量时，催化剂成分的比例如下：氧化铜成分为10～90％质量、氧化锌成分为5～60％质量以及氧化铝成分为5～60％质量，并且比表面积为50～500m2/g。
11.权利要求9的铜-锌-铝催化剂，其中，以催化剂成分整体为100％质量时，催化剂成分的比例如下：氧化铜成分为10～90％质量、氧化锌成分为5～60％质量以及氧化铝成分为5～60％质量，并且比表面积为50～500m2/g。
12.权利要求8的铜-锌-铝催化剂，其中，以催化剂成分整体为100％质量时，催化剂成分的比例如下：氧化铜成分为30～90％质量、氧化锌成分为5～40％质量以及氧化铝成分为5～40％质量，并且比表面积为100～200m2/g，铜表面积为20m2/g以上，一氧化碳吸附量为20～100μmol/g，CuO微晶粒径为
Figure FSB00000699565900021
以下。
13.权利要求9的铜-锌-铝催化剂，其中，以催化剂成分整体为100％质量时，催化剂成分的比例如下：氧化铜成分为30～90％质量、氧化锌成分为5～40％质量以及氧化铝成分为5～40％质量，并且比表面积为100～200m2/g，铜表面积为20m2/g以上，一氧化碳吸附量为20～100μmol/g，CuO微晶粒径为
Figure FSB00000699565900022
以下。
14.权利要求8～13中任一项的铜-锌-铝催化剂，所述催化剂是水煤气变换用催化剂。
15.权利要求8～13中任一项的铜-锌-铝催化剂，所述催化剂是甲醇水蒸气改质用催化剂、甲醇合成用催化剂或脱硫催化剂。
16.一氧化碳转化方法，其特征在于，使用权利要求14的铜-锌-铝催化剂，在150～400℃下通过水煤气变换反应降低含有一氧化碳的含氢气体中的一氧化碳浓度。
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