JP2003236382A - 水性ガスシフト反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素製造プロセスにおける水性ガスシフト反
応工程において用いられる従来の水性ガスシフト反応用
触媒である銅亜鉛系触媒は、触媒活性が未だ満足できる
レベルにないため、容量の大きな反応器が必要となり、
水素製造装置のコンパクト化や起動性の向上に対してネ
ックとなっている。本発明では、触媒重量当たりのＢＥ
Ｔ表面積が大きく良好な触媒活性を有する水性ガスシフ
ト反応用触媒を提供する。 【解決手段】 少なくとも銅、酸化亜鉛およびアルミナ
を含む水性ガスシフト反応用触媒であって、アルミナを
主骨格とし、該アルミナを核として銅および亜鉛を含む
成分を共沈法により形成したことを特徴とする水性ガス
シフト反応用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性ガスシフト用
触媒およびその製造方法に関し、さらには該水性ガスシ
フト反応用触媒を用いた水素製造装置並びに該水素製造
装置で製造された水素を用いた固体高分子形燃料電池シ
ステムに関する。

【０００２】

【従来の技術】水素製造、とりわけ高純度な水素製造に
対するニーズは、近年の燃料電池をはじめとするクリー
ンエネルギー開発の加速により従来にも増して高まりつ
つある。その中でも、従来の大規模プラントにおける水
素製造装置（ＨＰＵ）とは異なる、自動車等の移動体に
おける水素製造、いわゆるオンボード水素製造技術や、
中〜小規模のコジェネレーションシステムでの水素製造
技術など、小型で簡便に水素を取り出す技術が強く要請
されている。また、システムの起動時間短縮や負荷応答
性などの観点からは、触媒の容量減や熱容量の軽減化が
求められている。しかしながら、そのようなコンパクト
性やシステムの簡便さの一方で、得られる水素の純度に
対する要求は緩まる方向にはなく、システム上の制約を
満たしつつも高純度な水素を供給出来ることが必須とな
っている。ことさら、近年著しい進歩をとげつつある固
体高分子型燃料電池などに供給するための水素製造装置
においては、その低い動作温度ゆえの電極被毒による起
電力低下の問題が厳しく、該燃料電池に導入される水素
の化学的純度はより一層高いことが要求されている。

【０００３】水素製造のプロセスは灯油、軽油などの石
油系燃料やメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素
系燃料を水蒸気により改質し、得られた水素を主成分と
する混合ガス中に含まれるＣＯを、さらに水蒸気と反応
させて水素収率を上げ、かつ燃料電池にとっての被毒物
質であるＣＯ濃度を低減する、いわゆる水性ガスシフト
反応工程を経、さらに必要に応じてＣＯ選択酸化などの
ＣＯ除去工程を設けるのが一般的である。これらの工程
の中で、水性ガスシフト反応工程部分は水素製造プロセ
ス全体としての水素収率に大きく影響し、また現在のと
ころ水素製造の他の工程に比べ触媒活性が低いことが原
因で容量の大きな反応器が必要とされ、コンパクト化や
起動性の向上に対してネックになっているのが実状であ
る。

【０００４】水性ガスシフト反応用触媒としては、銅亜
鉛系触媒が最も広く用いられている。この触媒は、貴金
属等の高価な材料を使わない点でコスト的に有利である
ことから、燃料電池用に限らず水素製造の場で広く用い
られている。しかしながら、単位体積当たりの触媒活性
としては未だ満足できるレベルにはないため、用いる触
媒量が水素製造プロセス中で最も多くなる傾向にある。

【０００５】銅亜鉛系触媒は、通常共沈法により製造さ
れる。この方法では、銅および亜鉛の塩をアルカリ炭酸
塩やアンモニアなどの塩基を用いて塩基性炭酸塩の形で
共沈殿させ、洗浄、乾燥後空気焼成により混合酸化物と
し、使用前に水素気流等で還元して用いるのが一般的で
ある。銅亜鉛系触媒の活性種は還元された金属銅である
が、この金属銅の触媒重量当たりの表面積が触媒活性を
大きく左右し、該表面積を向上させることが銅亜鉛系触
媒改良の指針の一つとなっている。この銅表面積は、触
媒の元素組成（銅／亜鉛比など）や様々な添加剤によっ
てもある程度は制御可能であるが、触媒自体の持つ細孔
による比表面積（ＢＥＴ表面積）と、さらにその中での
銅の分散性との２つの要素が重要であり、これらの要因
はいずれも主として触媒調製の中で沈殿形成の段階に強
く依存しており、調製法の最適化が組成検討に増して重
要であると言われている。

【０００６】しかしながら、高表面積の触媒を目的とし
て沈殿形成時の条件、例えば銅および亜鉛塩や塩基の濃
度、ｐＨ、滴下速度、滴下順序、滴下温度、攪拌方法お
よび速度など様々な要因の検討がなされて来たにもかか
わらず、それらはいずれも昨今の水性ガスシフト反応装
置に対する厳しい要請に応えうるような触媒提供には至
らず、何らかの画期的な調製手段が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルミナ
が発達した細孔を有する高表面積な形状を取っている、
あるいはアルミナの前駆体である各種アルミナゲルを焼
成することにより発達した細孔を有する高表面積な形状
を取り得ることに着目し、鋭意研究した結果、アルミナ
あるいはアルミナの前駆体を予め反応系に導入し、該ア
ルミナあるいはアルミナの前駆体を核として、銅および
亜鉛の沈殿を形成することにより、前記課題が達成でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００８】すなわち本発明の第１は、少なくとも銅、
酸化亜鉛およびアルミナを含む水性ガスシフト反応用触
媒であって、アルミナを主骨格とし、該アルミナを核と
して銅および亜鉛を含む成分を共沈法により形成したこ
とを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒に関する。

【０００９】本発明の第２は、前記本発明の第１の水性
ガスシフト反応用触媒において、平均粒子径が１μｍ以
上のアルミナ粒子を少なくとも５質量％含むことを特徴
とする水性ガスシフト反応用触媒に関する。

【００１０】本発明の第３は、前記本発明の第１〜第２
の水性ガスシフト反応用触媒において、アルミナ源とし
てアルミナ前駆体を用い、該アルミナ前駆体を沈殿形成
に先立って反応系に導入し、次いで銅および亜鉛を含む
プリカーサーと沈殿剤により沈殿を形成して得たもので
あることを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒に関す
る。

【００１１】本発明の第４は、前記本発明の第１〜第２
の水性ガスシフト反応用触媒において、アルミナ源とし
てγ−アルミナを用い、該γ−アルミナを沈殿形成に先
立って反応系に導入し、次いで銅および亜鉛を含むプリ
カーサーと沈殿剤により沈殿を形成して得たものである
ことを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒に関する。

【００１２】本発明の第５は、前記本発明の第１〜第４
の水性ガスシフト反応用触媒において、アルミナ成分の
触媒重量に占める割合が５〜６０質量％であることを特
徴とする水性ガスシフト反応用触媒に関する。

【００１３】本発明の第６は、アルミナ前駆体、あるい
はγ−アルミナを微粉末状にして水中に懸濁し、少なく
とも銅および亜鉛を含むプリカーサーの混合物を加え、
次いで沈殿剤を用いて該混合物から共沈法により沈殿形
成を行うことを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒の
製造方法に関する。

【００１４】本発明の第７は、前記本発明の第１〜第５
の水性ガスシフト反応用触媒を１種以上充填して成る水
性ガスシフト反応装置に関する。

【００１５】本発明の第８は、前記本発明の第７の水性
ガスシフト反応装置を含む水素製造装置に関する。

【００１６】本発明の第９は、前記本発明の第８の水素
製造装置で製造された水素を用いることを特徴とする固
体高分子形燃料電池システムに関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明における水性ガスシフト用触媒は、
少なくとも銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む水性ガス
シフト反応用触媒であり、アルミナを主骨格とし、該ア
ルミナを核として銅および亜鉛を含む成分を共沈法によ
り形成することにより得られる銅亜鉛系触媒である。

【００１８】本発明に用いられるアルミナとしてはγ−
アルミナが好ましい。またアルミナ前駆体としては、ベ
ーマイト、ギブサイト、バイアライト等のアルミナ前駆
体ゲルが挙げられる。これらアルミナあるいはその前駆
体の製造方法としては特に制限されず一般的な製法を用
いることが出来る。例えば、原料であるボーキサイトを
一度水酸化アルカリに溶解して水酸化アルミニウムと
し、これを乾燥・焼成してアルミナ前駆体とする方法、
あるいは該アルミナ前駆体さらに高温での焼成を行うこ
とによりγ−アルミナとする方法を挙げることが出来
る。あるいはまた途中で得られる水酸化アルミニウムを
アルカリに溶解させアルミン酸アルカリとし、これと水
酸化アルミニウムを硫酸に溶解した硫酸アルミニウムと
の反応によりアルミナゾルを得た後、これを乾燥・焼成
してγ−アルミナを得る方法もある。これらアルミナ製
造段階での合成方法や乾燥・焼成条件、精製方法などに
よって得られるアルミナの化学的・物理的性質は大きく
異なる。

【００１９】本発明においては、通常工業的に汎用とし
て用いられているアルミナをそのまま用いることが出来
るが、本発明において好ましく用いられるアルミナにつ
いて以下に示す。アルミナは前述のように水酸化アルミ
ニウムの熱転移体として様々な結晶状態として存在する
が、本発明において好ましく用いられるアルミナはγ−
アルミナであり、またアルミナ前駆体としては焼成後に
γ−アルミナとなる前駆体が好ましい。具体的にはギブ
サイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ノ
ルストランダイトなどのアルミナ前駆体を例示すること
が出来る。またこれらに帰属しない無定型の前駆体であ
っても、適当な焼成条件下で最終的にγ−アルミナとな
り得るものは用いることが出来る。これらの前駆体の中
で特に好ましいものはベーマイト、擬ベーマイトおよび
ギブサイトである。

【００２０】アルミナの純度については特に限定される
ものではないが、主成分である酸化アルミニウム、ない
しはアルミナ前駆体の場合は酸化アルミニウムの部分水
和物を合わせた純度が通常９０質量％以上であるものが
好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ま
しくは９８質量％以上である。アルミナに含まれる不純
物としては、アルミナ生成過程のアルミン酸塩、硫酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩、水酸化アルカリ、その
他アルミニウム以外の金属塩や水酸化物、酸化物などが
含まれる場合があり、これらの濃度が１０質量％以上で
は、不純物により後の共沈工程で沈殿形成の条件に再現
性がとれなかったり、あるいは不純物自体のもつ被毒作
用などが起こる場合があるため本発明に好ましくない。

【００２１】次にアルミナの細孔分布等の表面性状につ
いて説明する。アルミナの細孔分布等の表面性状に関し
ては、γ−アルミナとその前駆体では大きく異なるた
め、前駆体の場合には焼成後にγ−アルミナとなった場
合について説明する。γ−アルミナは焼成後に発達した
細孔を有し、その比表面積は通常５０ｍ²／ｇ以上、好
ましくは１００ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは１５０
ｍ²／ｇ以上の範囲である。また細孔容積は通常０．２
〜０．８ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７５ｃ
ｍ³／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｃｍ³／ｇの
範囲である。

【００２２】アルミナの形状については、本発明では共
沈反応に際してアルミナをサスペンド（懸濁）の状態で
用いるため、例えば粒状などに成形した状態でも用いる
ことが出来るが、水などの溶媒に対する分散性から微粉
末状のアルミナが好ましく用いられる。その場合、アル
ミナの粒径は通常平均粒径として１〜２００μｍ、好ま
しくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ
の範囲である。２００μｍよりも粒子径が大きい場合に
は、反応系中にアルミナ粒子を均一にサスペンドする事
が困難になるため好ましくなく、またアルミナ粒径が１
μｍよりも小さい場合には、アルミナの外表面の割合が
相対的に増え、触媒骨格としてアルミナ粒子が存在する
という本発明の特徴が薄れ、触媒重量あたりの活性が低
下する傾向にあるために好ましくない。また上記の範囲
内の粒径を有するアルミナを用いた場合、最終的に得ら
れる触媒を例えば透過型電子顕微鏡などで観察すると、
元素マッピング等の手法により用いた粒径に近いアルミ
ナの粒子が触媒の核として存在することを確認すること
が出来る。

【００２３】以上のようなアルミナもしくはアルミナ前
駆体を用いて、本発明の水性ガスシフト反応用触媒であ
る銅亜鉛系触媒を製造する方法を以下に示す。一般に、
銅亜鉛系触媒は共沈法により製造される。具体的には、
銅および亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の可
溶性塩、あるいはそれらの混合物の水、あるいはエタノ
ール等アルコール類、あるいはアセトンなどの溶液に、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウムなどの塩基性塩の溶液を添加し、銅および亜鉛を
水酸化物、炭酸塩、あるいはドーザサイト等これらの複
塩の形で共沈させる方法が一般的である。

【００２４】本発明の水性ガスシフト反応用触媒の製造
方法においては、前述の共沈操作に先立って、アルミナ
またはアルミナ前駆体を系に先に導入しておくのが好ま
しい。すなわち、アルミナゲルまたはアルミナ粉末を水
あるいは有機溶媒に予めサスペンドしておき、ここに銅
および亜鉛の塩の溶液を添加し、次いで共沈操作を行わ
せる。サスペンドに用いる分散媒は、その後の沈殿形成
に用いる溶媒と一致していることが好ましいが、異なっ
ている場合でも銅および亜鉛の塩がその溶媒と分散媒の
両方に可溶であるなら分散媒として用いることが出来
る。例えば、銅および亜鉛の塩として硝酸銅と硝酸亜鉛
を用いる場合に、予めアルミナをサスペンドした水に該
塩混合物のエタノール溶液を加えても良い。しかしなが
ら、工業的な使用や反応後処理の容易さから、水溶液を
用いるのが好ましい。また、銅および亜鉛の塩をサスペ
ンド用分散媒に予め溶解させておくことも可能である。
即ち、銅および亜鉛の溶液を作っておき、ここにアルミ
ナを加えてサスペンド状態にしても良い。また銅および
亜鉛は同時に加える必要はなく、例えば一方を先にアル
ミナ懸濁液に接触させ、一定時間後にもう一方を加える
などの方法を採っても良い。

【００２５】分散状態のアルミナに銅および亜鉛の塩が
加えられると、あるいは銅および亜鉛の塩の溶液にアル
ミナが加えられると、アルミナの細孔内に銅および亜鉛
の塩が吸着される。この吸着は、用いるアルミナの性
状、銅および亜鉛の塩の種類、各々の濃度、接触時間、
温度、攪拌速度などによりその度合いが異なる。銅およ
び亜鉛の塩種としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、燐酸
塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン酸塩、乳酸
塩、グルコン酸塩などを用いることが出来、このなかで
は硝酸塩、酢酸塩が特に好ましい。またこれら塩は１種
単独あるいは２種以上の混合物としても用いることが出
来、例えば銅塩、亜鉛塩それぞれの２種類混合や、ある
いは銅塩と亜鉛塩の種類を変えて混合塩として用いても
良い。

【００２６】本発明において触媒重量あたりのアルミナ
の含有量は、銅および亜鉛の分散／凝集の状態を決める
上で重要な要素であり、該触媒が還元反応後に実際に触
媒として機能している状態での各元素の状態、即ち銅は
金属銅、亜鉛は酸化亜鉛、アルミニウムはアルミナの状
態での触媒重量当たりの含有率にして、通常５〜６０質
量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは
１５〜４０質量％の範囲である。５質量％より小さいと
得られる触媒のＢＥＴ表面積が減少し十分な触媒性能を
発揮できないため好ましくなく、６０質量％より大きい
と、銅および酸化亜鉛の割合が減少し十分な触媒性能を
発揮できないため好ましくない。また銅および酸化亜鉛
の重量比、あるいは銅および酸化亜鉛各々の含有率に関
しては特に制限されないが、銅および酸化亜鉛ともに通
常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範
囲である。

【００２７】銅および亜鉛以外に共沈時に沈殿させる添
加物を加えても良く、その場合には銅および亜鉛の塩を
加える段階で加えても良いし、あるいは銅および亜鉛よ
りも含浸時間を長くとりたいときには銅および亜鉛より
前に、逆に含浸時間を短くしたいときには後で加えても
良い。銅および亜鉛以外に加える金属種としては、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムなどのアルカリ土類金属、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタノイドなどの希土類金属、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷
移金属、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウ
ム、錫、鉛、ビスマス等を例示することが出来る。この
中で、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、イッ
トリウム、マンガン、鉄が特に好ましい。これら元素を
加える場合には、触媒重量あたりの含有率にして２０質
量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましく
は７質量％以下の範囲が望ましい。

【００２８】次に、アルミナが銅および亜鉛の塩溶液に
接してから一定時間経過後に塩基等の沈殿剤を滴下して
沈殿を形成するが、この沈殿剤滴下までの時間は、金属
塩がアルミナ細孔内に入り吸着される度合いを決定する
意味で重要であり、本発明においては用いるアルミナや
金属塩にもよるが、通常１５秒〜１２時間、好ましくは
３０秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間、最も好
ましくは２分〜１時間の範囲である。１５秒よりも短い
時間では、アルミナ細孔内への金属塩吸着が十分に起こ
らないおそれがあり、また１２時間を超える時間では生
産性が低く工業生産に適さない。

【００２９】またこのときの液温は、用いるアルミナや
金属塩種類、溶媒などにより最適値が異なるため一概に
は言えないが、通常−５℃〜８０℃、好ましくは０℃〜
７０℃、より好ましくは５℃〜６０℃の範囲である。液
温が−５℃よりも低いと水溶液の場合凝固や析出が起こ
るおそれがあり、また８０℃よりも高い場合には塩の種
類によってはアルミナが加水分解等の反応により変質す
るおそれがあり、どちらの場合にも好ましくない。

【００３０】また分散するアルミナを除き、銅および亜
鉛を含む金属塩混合物の濃度は、用いるアルミナ種類や
金属塩種、沈殿剤、反応器、製造スケールなどにより最
適値が異なるため一概には言えないが、通常０．０１〜
５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、さ
らに好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。銅
および亜鉛を含む金属塩混合物がアルミナに含浸された
状態から、沈殿剤を加えて共沈により沈殿を形成する。
このときに用いる沈殿剤としては、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどの苛性アルカリ、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭
酸（水素）塩、シュウ酸あるいはシュウ酸ナトリウム、
シュウ酸カリウム等のシュウ酸塩、アンモニア水、炭酸
水などが好ましく用いられる。またアンモニアや炭酸ガ
スはガスとして系内に直接吹き込んでも良い。また反応
系内でこれらの物質を生成出来る化合物、例えば尿素な
どを用い、系中で加熱などの操作により沈殿剤を発生さ
せるいわゆる均一沈殿法を用いても良い。

【００３１】これら沈殿剤は、沈殿形成後に銅および亜
鉛を含む金属塩混合物が対応する水酸化物、炭酸塩、塩
基性炭酸塩、シュウ酸塩などの形を形成するのに要する
化学量論量の通常０．８〜５倍、好ましくは０．９〜３
倍、さらに好ましくは１．０〜２倍量を用いる。沈殿剤
の濃度は用いる沈殿剤種により著しく異なり、例えばガ
スを直接吹き込むような場合には濃度が実質的に定義出
来ないが、例えば炭酸アルカリなどの固体沈殿剤を溶液
にして用いる場合には、通常０．０１〜１０ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好まし
くは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

【００３２】沈殿剤の滴下速度に関しては、同様に用い
る沈殿剤の種類により著しく異なるため一概には言えな
いが、上記の量の沈殿剤を通常５秒〜１２時間、好まし
くは１０秒〜６時間、さらに好ましくは３０秒〜３時
間、最も好ましくは１分〜１時間かけて滴下する。ただ
し尿素などを用いる均一沈殿法の場合にはこの限りでは
なく、沈殿剤としては短時間に加えても良く、その後加
熱等により化学反応により沈殿形成に実際に寄与する成
分の生成が律速となる。

【００３３】以上説明した沈殿剤を、アルミナをサスペ
ンドした銅および亜鉛を含む金属塩溶液中に加えて沈殿
を形成する方法について以下に説明する。本発明におい
ては、サスペンドしたアルミナを核として沈殿形成を行
う目的上、不均一下で十分な攪拌を行いながら沈殿形成
を行うことが好ましい。この目的で、例えばメカニカル
攪拌機やホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル
などといった攪拌能力の高い反応系を用いることが好ま
しい。また沈殿剤を滴下する際、あるいは沈殿剤がガス
の場合にはガスを吹き込む際にも、十分な攪拌下で沈殿
剤を加えることが望ましい。

【００３４】沈殿剤の滴下終了後、すぐに沈殿の濾過等
の後処理に移っても良いが、滴下後系が完全に均一にな
るまでさらに攪拌を継続する方が好ましい場合もある。
例えば１０秒〜２時間、好ましくは３０秒〜１時間攪拌
を継続する方が好ましい。また、攪拌終了後、一定の時
間得られた沈殿を懸濁状態で放置するいわゆる熟成工程
を設けることが好ましい場合が多い。熟成は、滴下終了
後のそのままの温度あるいは濃度で行っても良く、また
加温や冷却など温度を変化させても良く、また適当に溶
媒で希釈してから熟成させても良い。

【００３５】その後得られた沈殿を濾過、遠心分離等の
手段により単離する。得られた粗沈殿は、多くの場合沈
殿形成反応の副生成分である塩や過剰分の沈殿剤などが
含まれており、これらを洗浄により除去することが望ま
しい場合が多い。特に水酸化アルカリや炭酸アルカリ等
のアルカリ金属を含む沈殿剤を用いた場合には、アルカ
リ金属が最終的に触媒上に残留すると銅や亜鉛成分の結
晶化が促進されて比表面積の縮小等好ましくない変化が
生じやすくなるために、これら金属成分を除去すること
が特に好ましい場合が多い。その場合、例えば得られた
粗沈殿を水中にサスペンドした後に濾過する工程などを
繰り返すことによって、目的とする濃度にまで不純物を
低減させることが出来る。

【００３６】このようにして得られた金属混合物を含む
沈殿は、通常加熱炉や熱風炉などで乾燥される。乾燥の
温度としては通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１
５０℃の範囲である。４０℃よりも低い温度では乾燥が
十分に行えないおそれがあり、また２００℃を越える温
度では乾燥だけでなく脱炭酸等塩の化学変化を起こすお
それがあるため、乾燥の段階では２００℃以上にしない
方が好ましい。乾燥時間は乾燥方法との兼ね合いであ
り、沈殿を十分に細かく粉砕した状態で乾燥する場合
や、あるいは風量の多い乾燥炉を用いる場合などは短時
間で良く、沈殿を堆積したまま乾燥する場合などには数
時間から場合によっては数日間乾燥を行う場合もある。

【００３７】乾燥により水や有機溶媒等をあらかた除去
した沈殿分は、焼成により酸化物の混合物にされる。該
焼成の温度は通常２００〜１０００℃、好ましくは２５
０〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃の範囲
である。２００℃を下回る場合には焼成の目的である水
和水や炭酸の除去が十分に行えないおそれがあり、また
γ−アルミナでなく、バイヤライト、ギブサイト、ベー
マイト等のアルミナ前駆体を用いる場合には、これら前
駆体のγ−アルミナへの転移温度に達しないとγ−アル
ミナへの転移が十分に起こらない場合がある。一方、焼
成温度が１０００℃を越える場合には分散状態にある酸
化物混合物の表面積が減少するおそれがあるためどちら
の場合も好ましくない。また焼成温度を経時的に変化さ
せるいわゆるタイムプログラム法を用いても良く、例え
ばある温度勾配で一定温度まで昇温し、一定時間温度を
保持した後にさらに昇温するなどの方法もしばしば採ら
れる。

【００３８】焼成の時間としては、通常１５分〜４８時
間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１
〜１２時間の範囲である。１５分以下では十分な焼成が
行えず、炭酸塩や水酸化物などの残基が残るおそれがあ
り、また４８時間を超える場合には、反応的には特に支
障がない場合が多いが、工業的には生産性が低く好まし
くない。

【００３９】このようにして得られた銅および亜鉛を含
む混合酸化物を触媒として用いるのに際しては、適当な
方法によりペレットや球などの形状に成型するのが一般
的である。成型の方法としては、押し出し成形や錠剤成
形などを用いることが出来る。また、成形性を向上させ
る目的でカーボンブラック（グラファイト）等を添加し
ても良い。グラファイトを添加する場合には、通常１５
質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲で加え
る。カーボン量が１５質量％を越えると相対的に銅など
の活性成分の重量比率が下がることになり、見かけの活
性が低下することになり好ましくない。また成形に当た
っては焼成後の混合酸化物を粉砕器や微粒化装置、また
は乳鉢などを用いて微粉末にし、さらにふるいなどによ
り粒度（メッシュ）をそろえるなどの工程を用いる場合
もある。こうして得られた粉末を、通常は押し出し成形
や加圧成形を用いて球や円柱、角柱、その他異型に加工
して用いる。

【００４０】また、本発明の水性ガスシフト反応用触媒
は、使用前に水素気流等により還元して用いることが好
ましい。還元方法としては、触媒を反応器に充填した状
態で還元する方法、あるいは別のリアクターで還元を行
った後に、ＣＯ₂やＯ₂を徐々に加えることにより表面だ
けを酸化させて不活性化（パッシベート）させる方法な
どが挙げられる。

【００４１】本発明の水性ガスシフト反応用触媒を水素
ガスにより還元する場合の反応条件としては、用いるガ
ス種や還元すべき触媒のスケールなどによるために一概
には言えないが、以下に示す条件にて行うのが好まし
い。まず還元に用いるガスとしては、純水素あるいは水
素を含む水素／窒素、水素／ヘリウム、水素／アルゴン
等の希釈ガス、その他ＣＯあるいはＣＯの希釈ガス等を
用いることもできる。これらガス中に含まれる還元性ガ
ス、すなわち水素あるいはＣＯの濃度は、通常０．０１
容量％以上、好ましくは０．０２容量％以上の範囲であ
る。０．０１容量％未満の還元性ガス濃度では、触媒が
全て還元されるまでに多くのガス量が必要となり、工業
的に好ましくない。これらのガスは、還元反応を通して
同一の組成で用いる場合もあるが、適当な昇温条件と組
み合わせて組成を変化させることが好ましい。例えば、
典型的な銅亜鉛系触媒の場合、その還元反応は一般に１
５０℃〜１８０℃付近の温度を下限として反応が進行す
ると言われており、この温度領域を徐々に昇温させなが
ら通過する方法や、あるいは反応が進行する温度領域で
昇温を一時的に中止し、ガス中の還元性ガスの濃度を徐
々に上げるなどの方法が好ましく用いられる。

【００４２】以上説明してきた工程を経て得られる銅亜
鉛系触媒は、既存のアルミナないしはアルミナ前駆体を
沈殿形成操作に先だって加えているため、得られた触媒
の物理・化学的な特徴として以下の２点が挙げられる。

【００４３】第一に、アルミナを加えない触媒系、ある
いはアルミニウム成分を加える系であっても従来の方法
のように銅および亜鉛の成分と同時にアルミニウム成分
を加える方法では、銅および亜鉛を含まないアルミナの
みの成分が単独で凝集することはほとんどあり得ない
が、本発明の触媒においては、銅および亜鉛を含まない
骨格としてアルミナ単体成分が残っており、例えば高倍
率の電子顕微鏡などでは元素マッピングなどによりアル
ミナ骨格の存在を確認することが出来る。

【００４４】第二に、発達した細孔を有するγ−アルミ
ナ、あるいは前駆体を用いた場合には触媒の焼成により
最終的に生成されるγ−アルミナに由来する細孔が、例
えばＢＥＴ細孔分布などを測定することにより明らかに
なる。具体的には、触媒調製中に細孔の閉塞などが起き
ない限り、通常のγ−アルミナに由来する２〜５ｎｍの
細孔分布におけるピークが観察され、多くの場合通常の
銅亜鉛系のみの触媒で観察される細孔分布とは異なるピ
ークとして独立に存在し、細孔分布全体での極大点が２
つ以上あるバイモーダルになる場合が多い。また用いる
アルミナの重量比にもよるが、高比表面積のアルミナを
添加した効果により、触媒自体の比表面積も増大するこ
とが多い。以上のような特徴により、本発明の触媒は既
存のアルミナ細孔を利用することにより、活性種である
銅をより効率的に分散させ、触媒単位重量あたりのＣＯ
転化率を向上させることが出来る。

【００４５】次に、本発明の水性ガスシフト反応用触媒
を用いて水素を製造する方法について説明する。本発明
における水素製造とは、炭化水素やアルコール、エーテ
ル類などの含酸素炭素化合物を水蒸気改質、部分酸化、
あるいはそれらを組み合わせた自己熱改質等の改質反応
により水素を多く含むガス混合物を得た後、水性ガスシ
フト反応により水素濃度を高めた後、必要に応じてＣＯ
除去工程を設ける水素製造を意味する。

【００４６】一般に水素製造の原料としては、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、ドデカンなどの飽和脂肪
族炭化水素あるいは飽和脂環式炭化水素、エチレン、プ
ロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化
水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好
適に使用できる。具体的には、天然ガス、ＬＰＧ、ナフ
サ、ガソリン、灯油、軽油、メタンハイドレートなど工
業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。ま
た酸素などのヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素
化合物類も使用することができる。これらの具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、ア
セトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。な
お、原料が上記した化石燃料系炭化水素化合物の場合
は、改質に要する温度条件が含酸素炭化水素化合物に比
べてより高温が必要である場合が多く、改質後のガス組
成中にＣＯがより多く含まれる傾向にあるため、本発明
の水性ガスシフト反応用触媒によるシフト反応がより一
層重要な意味を持つ。すなわち、本発明の水性ガスシフ
ト反応用触媒は、化石燃料系の水素製造用原料を用いた
場合により有効性を発揮できると言い換えられる。

【００４７】このような水素製造用原料を、必要に応じ
て脱硫等の前処理工程を経た後に水蒸気改質、自己熱改
質、あるいは部分酸化により改質する。改質の方法とし
ては、一般に固定床式触媒を用いた反応器に水素製造用
原料と水を、原料の相状態のまま、あるいはナフサや灯
油、水等は気化器等により気化させた後、あるいはメタ
ンハイドレートなど固体原料の場合には融解または昇華
したのち導入し、適当な温度、圧力条件下で反応を行
う。

【００４８】改質反応の具体的な条件として、灯油を水
素製造用原料として用いる場合の水蒸気改質、自己熱改
質反応の場合を例にしてそれぞれについて以下説明す
る。まず水蒸気改質の場合には、改質触媒体積当たりの
空間速度ＬＨＳＶに換算して毎時０．０１〜４０ｈ^-1、
好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、さらに好ましくは０．
１〜１０ｈ^-1の灯油を導入する。ＬＨＳＶが毎時４０ｈ
^-1を越える流量では、現段階の改質触媒の活性からして
十分な改質反応が得られないおそれがあり、また毎時
０．０１ｈ^-1下回る場合には改質能力的には十分である
が水素製造能が低く実用的ではない。

【００４９】該改質反応は原料と水（スチーム）との反
応であるため、反応系に必須の成分としてスチームを導
入する必要がある。スチームの量は、原料炭化水素化合
物に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比
（スチーム／カーボン比）として定義され、通常この値
は０．３〜１０であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜５、さらに好ましくは１〜３であることが望ま
しい。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコ
ークが析出しやすく、また水素分率を上げることが出来
なくなり、一方、大きい場合には改質反応は進むがスチ
ーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れが
ある。

【００５０】次に、自己熱改質の場合について説明す
る。自己熱改質の場合には、上記水蒸気改質反応系に水
蒸気改質の吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る
程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置
する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。
その量は通常、原料炭化水素化合物に含まれる炭素原子
モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン
比）として０．０５〜１であることが好ましく、より好
ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜
０．６であることが望ましい。酸素／カーボン比が上記
範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱
供給が必要となり、水蒸気改質と実質的に変わらないも
のとなる。一方、酸素／カーボン比が上記範囲より大き
い場合には過剰の発熱のため熱バランスが取り難く、酸
素により水素あるいは一酸化炭素が燃焼によって消費さ
れ変成ガス得率が減少する、酸素源として空気を用いた
場合不活性成分である窒素の分圧が高くなる、などの弊
害がある。

【００５１】酸素は純粋な酸素でも良いが、他のガスで
希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、
二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んで
いても良く、例えば空気が好適に使用される。

【００５２】上記水蒸気改質、自己熱改質ともに反応温
度としては２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９
００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲であ
る。前述のように水蒸気改質の場合には反応が吸熱反応
であることから、上記温度を保つために外部加熱が必要
であるが、自己熱改質の場合には反応熱の収支が０に近
いため、原理的には熱の出入りがないことになるが、反
応装置の形状や断熱性によっては、上記温度範囲を保つ
ために補佐的に加熱や冷却を施す必要がある場合もあ
る。

【００５３】上記水蒸気改質、自己熱改質ともに、圧力
条件に関しては特に制限されないが、通常常圧〜１ＭＰ
ａ、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で行われる。
このようにして得られた改質ガスは、水素を主成分とす
るが、他の成分としてＣＯやＣＯ₂が含まれ、また自己
熱改質のように酸素や空気を系に導入する場合には空気
中のＮ₂や未反応のＯ₂も含まれる。ＣＯがスチームを除
くガス成分中に占める組成比はガス中ＣＯ分子のモル比
率にして、メタノール改質のように低温、穏和な条件下
での反応の場合には１〜数％であるが、炭化水素の改質
の場合などではそれより多い場合が多く、１０％から時
には数１０％にのぼる場合もある。このＣＯを次に水
（スチーム）と反応させ、目的とする水素に変換し、同
時にＣＯ濃度を下げるために以下に述べる水性ガスシフ
ト反応を行う。

【００５４】水性ガスシフト反応の反応条件は、用いる
触媒の種類や改質ガス（シフト入り口ガス）の組成によ
り異なるため一概には言えないが、反応温度としては通
常１２０℃〜５００℃、好ましくは１４０℃から４５０
℃の範囲で行われる。反応温度が１２０℃を下回ると活
性が著しく低下し、ＣＯを目的とする濃度にまで変換す
ることが困難な場合が多く、また５００℃を越える場合
は、平衡組成的にＣＯ濃度が高い状態が有利になり、こ
の場合にもＣＯ濃度を下げることが困難となり、どちら
の場合も好ましくない。ただし、本発明の水性ガスシフ
ト反応用触媒を用いる場合の反応温度は、通常１２０℃
〜３５０℃であることが好ましく、１４０〜３００℃で
あることが特に好ましい。本発明の水性ガスシフト反応
用触媒を用いて３５０℃以上の反応温度を長期に継続す
ると、シンターリング等の熱劣化が促進されるおそれが
あるために好ましくない。

【００５５】またＧＨＳＶ値（空間速度）に関しては、
通常１００〜５００００ｈ^-1、好ましくは２００〜２０
０００ｈ^-1、さらに好ましくは３００〜１００００ｈ^-1
の範囲である。ＧＨＳＶ値が１００ｈ^-1を下回る場合に
は、ＣＯ低減の観点からは有利であるが、触媒量の増大
や、ひいては装置容積の増大につながり、工業的観点か
ら好ましくない。ＧＨＳＶ値が５００００ｈ^-1を越える
場合には、現在の水性ガスシフト用触媒の活性では満足
な転化率でＣＯを変換することは困難であり、この場合
も反応工学的見地から好ましくない。

【００５６】ところで、水性ガスシフト反応の工程にお
いては、以上のような理由から反応を一段で完結させる
代わりに、反応器を２段以上に分割する、いわゆる多段
反応の形態も好ましく用いられる。本発明において多段
反応とは、水性ガスシフト反応を複数の温度条件下で逐
次的に行うことを総称し、具体的には触媒種及び／また
は反応温度帯の異なる複数の反応器を直列に接続した反
応器形態や、あるいは単一の反応器であっても内部を複
数の触媒層及び／または反応温度領域に分割できる反応
器形態を例示することが出来る。また１つの反応器内で
複数の触媒を粒子同士で混合してその組成比を段階的あ
るいは連続的に変化させる場合や、あるいは反応器の入
り口側と出口側で温度差を付けるいわゆる温度勾配型反
応器なども、分割段数の多い多段反応器としてこの範疇
に含まれる。

【００５７】以下、水性ガスシフト反応工程を２段に分
割する場合について説明する。水性ガスシフト反応を２
段で行う際の各工程はＨＴＳ（高温シフト反応）、ＬＴ
Ｓ（低温シフト反応）と称され、前段ＨＴＳを前述の反
応条件中比較的高温条件で、後段ＬＴＳを比較的低温条
件で行う場合が多い。本発明の銅亜鉛系触媒は、主とし
てＬＴＳに適しており、この場合貴金属系や鉄クロム系
などのＨＴＳの後段用として好ましく用いられる。ＨＴ
Ｓを用いる際の温度条件としては、用いる触媒系や目的
とするＨＴＳ出口ガス組成にもよるが、通常２００℃〜
５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の範囲であ
る。またＨＴＳの後段にＬＴＳを配置する場合でも、Ｌ
ＴＳの温度条件としては、通常１２０℃〜３５０℃、好
ましくは１５０℃〜３００℃の範囲で行われる。

【００５８】水性ガスシフト反応工程を経て得られた水
素を含む混合ガスは、必要に応じてさらにＣＯ選択酸化
工程などのさらなるＣＯ除去工程を設けることにより、
ＣＯ濃度の低い高純度な水素が要求される用途に利用で
きる。特に、近年進歩が著しい固体高分子形燃料電池な
ど、ＣＯによる電極被毒が起こりやすく導入ガスへのＣ
Ｏ濃度上限が厳しい用途に於いて本発明はことさら利用
価値が高い。

【００５９】本発明は、前記水性ガスシフト反応用触媒
を１種以上充填して成る水性ガスシフト反応装置を提供
するものでもあり、さらに該水性ガスシフト反応装置を
含む水素製造装置を提供するものでもある。さらに該水
素製造装置で製造された水素を用いた固体高分子形燃料
電池システムを提供する。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００６１】［実施例１］市販のγ−アルミナ（住友化
学工業社製ＢＫ−１０５）５．０ｇをホモミキサー攪拌
下純水１．０Ｌ中にサスペンドし、次いでここに市販の
硝酸銅水和物（ナカライ試薬社製）３１．７ｇおよび硝
酸亜鉛水和物（ナカライ試薬社製）３８．１ｇの混合物
水溶液３００ｍＬを室温で素早く加えて、室温で１時間
攪拌を続けた。その後、炭酸ナトリウム（和光純薬試薬
社製）３５．０ｇの水溶液３００ｍＬを、ローラーポン
プによりホモミキサー攪拌下室温にて５ｍＬ／分の滴下
速度で滴下した。滴下後生成した沈殿を３５℃で２４時
間放置して熟成させ、その後、デキャント操作により上
澄みを除去し、再び水で希釈した。このデキャント／希
釈の操作を４回繰り返し、その後吸引濾過で固形分のみ
を得た後、該固形分を再び純水中にサスペンドして吸引
濾過する作業を４回繰り返して、沈殿を十分に水洗し
た。

【００６２】得られた沈殿を１２０℃で２４時間乾燥さ
せた後、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０
℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４
００℃で４時間、空気流通下で焼成した。得られた黒色
粉体に２質量％のグラファイト（日本黒鉛社製ＳＰ−１
０）を添加し、粉体を乳鉢で微粉化し、１００μmメッ
シュの金網ふるいによりスクリーンした。この微粉体を
４０ＭＰａの圧力で直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円筒形状
に成形することにより、銅亜鉛系触媒（触媒１）を得
た。

【００６３】触媒１を直径１．２７ｃｍの固定床式反応
管に３ｍＬ充填し、１容量％Ｈ₂／Ｎ₂ガスを１５０ｍＬ
／分の流量で流通しながら室温から１時間かけて１５０
℃まで昇温し、１５０℃に保ったまま流通ガス組成を２
容量％Ｈ₂／Ｎ₂に徐々に切り替え、この組成のガスを１
時間流通した後に、１８０℃まで１時間かけて昇温し
た。次いで１８０℃で流通ガス組成を５容量％Ｈ₂／Ｎ₂
に徐々に切り替え、この組成のガスを１時間流通した。
さらに流通ガスを１０容量％Ｈ₂／Ｎ₂に徐々に切り替え
たのちに、反応管温度を２００℃まで３０分かけて昇温
し、２００℃に達した後に流通ガスを１００％Ｈ₂に切
り替えてさらに１時間還元を行った。ここに、モル比の
ガス組成がＣＯ₂／ＣＯ／Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ＝１０／１０／４
９／３１の組成の水性ガスを、水蒸気を含むウェット流
量で５００ｍＬ／分で加え、触媒層温度を１４０℃〜２
８０℃まで変化させながらＣＯ転化率を測定したとこ
ろ、触媒層温度が１９２℃でＣＯ転化率が最大となり、
その時のＣＯ濃度は水蒸気を除くドライガス組成で０．
５８容量％であった。

【００６４】［実施例２］市販のγ−アルミナ（コンデ
ア社製ＰＵＲＡＬＯＸ ＳＣＦ ａ−２３０）２．５ｇ
を、ホモミキサー攪拌下市販の酢酸銅水和物（ナカライ
試薬社製）９．３３ｇおよび酢酸亜鉛水和物（ナカライ
試薬社製）１２．０１ｇの混合物を溶解して４０℃に保
温した水溶液６００ｍＬに室温で加えサスペンドさせ、
そのまま４０℃で１５分攪拌を続けた。その後、アルミ
ナをサスペンドした溶液を室温まで冷却し、炭酸ナトリ
ウム（和光純薬試薬社製）１１．８３ｇの水溶液２００
ｍＬを、ローラーポンプによりホモミキサー攪拌下室温
にて５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下後生成した
沈殿を１５℃で２４時間放置して熟成させ、そののちデ
キャント操作により上澄みを除去し、再び水で希釈し
た。このデキャント／希釈の操作を実施例１と同様に４
回繰り返し、その後吸引濾過で固形分のみを得た後、該
固形分を再び純水中にサスペンドして吸引濾過する作業
を４回繰り返して、沈殿を十分に水洗した。得られた沈
殿を１３０℃で１２時間乾燥させた後、室温から２５０
℃まで１時間かけて昇温、次いで２５０℃で１時間、さ
らに２５０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温、３５
０℃で２時間空気流通下で焼成した。得られた黒色粉体
に２質量％のグラファイト（日本黒鉛社製ＳＰ−１０）
を添加し、粉体を乳鉢で微粉化し、１００μｍメッシュ
の金網ふるいによりスクリーンした。この微粉体を４０
ＭＰａの圧力で直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円筒形状に成
形することにより、銅亜鉛系触媒（触媒２）を得た。

【００６５】触媒２を実施例１と同様に直径１．２７ｃ
ｍの固定床式反応管に３ｍＬ充填し、実施例１と同じ条
件で還元を行った。ここに、実施例１で用いたモル比の
ガス組成がＣＯ₂／ＣＯ／Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ＝１０／１０／４
９／３１の組成の水性ガスを、水蒸気を含むウェット流
量で５００ｍＬ／分で加え、触媒層温度を１４０℃〜２
８０℃まで変化させながらＣＯ転化率を測定したとこ
ろ、触媒層温度が２０８℃でＣＯ転化率が最大となり、
その時のＣＯ濃度は水蒸気を除くドライガス組成で０．
６２容量％であった。

【００６６】［比較例１］市販の硝酸銅水和物（ナカラ
イ試薬社製）３１．７ｇ、硝酸亜鉛水和物（ナカライ試
薬社製）３８．１ｇ、および硝酸アルミニウム（ナカラ
イ試薬社製）１５．３２ｇの混合物水溶液３００ｍＬ
と、炭酸ナトリウム（和光純薬試薬社製）３７．４ｇの
水溶液３００ｍＬを、ローラーポンプによりそれぞれ同
時にホモミキサー攪拌下室温にて１Ｌ純水中に１ｍＬ／
分の滴下速度で滴下した。滴下後生成した沈殿を３５℃
２４時間放置して熟成させ、そののちデキャント操作に
より上澄みを除去し、再び水で希釈した。このデキャン
ト／希釈の操作を４回繰り返し、その後吸引濾過で固形
分のみを得た後、該固形分を再び純水中にサスペンドし
て吸引濾過する作業を４回繰り返して、沈殿を十分に水
洗した。得られた沈殿を１２０℃２４時間乾燥させた
後、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で
１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４００
℃で４時間、空気流通下で焼成した。得られた黒色粉体
に２質量％のグラファイト（日本黒鉛社製ＳＰ−１０）
を添加し、粉体を乳鉢で微粉化し、１００μmメッシュ
の金網ふるいによりスクリーンした。この微粉体を４０
ＭＰａの圧力で直径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円筒形状に成
形することにより、銅亜鉛系触媒（触媒３）を得た。

【００６７】触媒３を実施例１と全く同様の手段を用い
て還元し、実施例１と同様に固定床式反応管に混合ガス
を流通し、触媒層温度を１４０℃〜２８０℃まで変化さ
せながらＣＯ転化率を測定したところ、触媒層温度が２
２５℃でＣＯ転化率が最大となり、その時のＣＯ濃度は
水蒸気を除くドライガス組成で０．８４容量％であっ
た。

【００６８】［比較例２］実施例１において、用いる硝
酸銅の量を３５．０２ｇ、硝酸亜鉛を４２．０９ｇ、お
よびγ−アルミナ（住友化学工業社製ＢＫ−１０５）を
１．３８ｇにする以外は実施例１と同様の操作を行い銅
亜鉛系触媒（触媒４）を得た。触媒４を原子吸光分析法
により元素分析したところ、触媒中のアルミニウム量は
酸化アルミニウムの質量％として２．８％であった。触
媒４を直径１／２インチの固定床式反応管に３ｍＬ充填
し、実施例１と同様の手段により還元処理を行った。こ
こに、モル比のガス組成がＣＯ₂／ＣＯ／Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ＝
１０／１０／４９／３１の組成の水性ガスを、水蒸気を
含むウェット流量で５００ｍＬ／分で加え、触媒層温度
を１４０℃〜２８０℃まで変化させながらＣＯ転化率を
測定したところ、触媒層温度が２３２℃でＣＯ転化率が
最大となり、その時のＣＯ濃度は水蒸気を除くドライガ
ス組成で１．３４容量％であった。

【００６９】［実施例３］市販の１号灯油を、超深度脱
硫処理により硫黄分０．０５ｐｐｍまで低減した超深度
脱硫灯油を、２．５質量％ルテニウム／アルミナ系触媒
により改質温度７００℃、スチーム／カーボン比３．０
の条件で水蒸気改質して改質ガスを得た。該改質ガス
は、水素が４９．０容量％、水蒸気が３１．０容量％、
ＣＯが１０．５容量％、ＣＯ₂が９．５容量％含まれる
組成であった。これを水蒸気を除くドライガスの組成比
として表すと、水素が７１．０容量％、ＣＯが１５．２
容量％、ＣＯ₂が１３．８容量％含まれる。この改質ガ
スを、シェル／チューブ型水冷式リアクターに導入して
水性ガスシフト反応を行った。該リアクターに実施例２
で製造した銅亜鉛系触媒２を２０Ｌ充填し、ほぼ常圧条
件下で、触媒層温度が１９０±２０℃になるよう温度コ
ントロールしながら反応を行った。流通ガスの空間速度
は、水蒸気を除いた混合ガスの流量を基準にして２４０
０ｈ^-1であった。このときの出口ガス組成は水素が７
４．１容量％、ＣＯが０．４容量％、ＣＯ₂が２５．５
容量％であった。

【００７０】［比較例３］水性ガスシフト反応用触媒と
して比較例１で製造した銅亜鉛系触媒３を用いる以外は
実施例３と同様の操作を行ったところ、シフト反応器出
口ガス組成は水素が７３．９容量％、ＣＯが０．９容量
％、ＣＯ₂が２５．２容量％であった。

【００７１】［実施例４］実施例３で用いた超深度脱硫
灯油の改質ガスを、シェル／チューブ型水冷式２段反応
型リアクターに導入して水性ガスシフト反応を行った。
該リアクターの１段目ＨＴＳ部分に市販の鉄クロム系触
媒（ズードケミー社製Ｃ１２−４）を８Ｌ、２段目ＬＴ
Ｓに実施例２で製造した銅亜鉛系触媒２を２０Ｌそれぞ
れ充填し、ほぼ常圧条件下で、１段目の触媒層温度が３
４０±２０℃、２段目の触媒層温度が１９０±２０℃に
なるよう温度コントロールしながら反応を行った。流通
ガスの空間速度は、水蒸気を除いた混合ガスの流量を基
準にして１段目で６０００ｈ ^-1、２段目で２４００ｈ^-1
であった。このときのＨＴＳ出口ガス組成は、水蒸気を
除くドライガスの組成比として水素が７３．２容量％、
ＣＯが３．６容量％、ＣＯ₂が２３．２容量％であっ
た。また、ＬＴＳの出口ガス組成は同様に水素が７４．
６容量％、ＣＯが０．４容量％、ＣＯ₂が２５．９容量
％であった。このシフト反応出口ガスに０．８容量％の
酸素を添加し、α−アルミナ担持Ｒｕ触媒層、α−アル
ミナ担持Ｒｕ／Ｐｔ触媒層、γ−アルミナ担持Ｒｕ／Ｒ
ｅ／Ｐｔ触媒層を通じてＣＯ選択酸化を行い、ドライガ
ス組成でＨ₂が７３．８容量％、ＣＯ₂が２６．２容量
％、ＣＯが７．５容量ｐｐｍのガスを得た。なお選択酸
化のために加えた酸素は検出されなかった。

【００７２】［比較例４］シフト反応装置の２段目ＬＴ
Ｓ部に比較例１で製造した銅亜鉛系触媒３を用いる以外
は実施例４と同様の操作を行った。ＨＴＳ出口ガス組成
は、実施例４と同じく水蒸気を除くドライガスの組成比
として水素が７３．２容量％、ＣＯが３．６容量％、Ｃ
Ｏ₂が２３．２容量％であった。しかし、ＬＴＳの出口
ガス組成は水素が７４．０容量％、ＣＯが０．８容量
％、ＣＯ₂が２５．２容量％であった。このシフト反応
出口ガスに実施例４と同様に０．８容量％の酸素を添加
してＣＯ選択酸化を行ったところ、ＣＯ選択酸化出口ガ
スはドライガス組成でＨ₂が７３．４容量％、ＣＯ₂が２
６．６容量％、ＣＯが４８容量ｐｐｍの水素ガスを得
た。なお選択酸化のために加えた酸素は検出されなかっ
た。

【００７３】［実施例５］実施例４で製造した水素含有
ガスを、固体高分子形燃料電池の１ｋＷセルスタックに
導入して発電を行ったところ、電流密度２００ｍＡ／ｃ
ｍ²において継続的に０．７３±０．０２５Ｖの起電力
が観測された。この状態を１０００時間継続したとこ
ろ、１０００時間後の起電力は０．７２Ｖであり、起電
力低下が起きていないことを確認した。

【００７４】［比較例５］比較例３で製造した水素含有
ガスを、実施例５と同様に固体高分子形燃料電池の１ｋ
Ｗセルスタックに導入して発電を行ったところ、電流密
度２００ｍＡ／ｃｍ²において初期起電力が０．７１Ｖ
であった。この状態を１０００時間継続したところ、２
５０時間目から起電力低下が観測され、１０００時間後
の起電力は０．６１Ｖであり、顕著な起電力低下が確認
された。

【００７５】

【発明の効果】本発明の水性ガスシフト反応用触媒であ
る銅亜鉛系触媒は、触媒重量当たりのＢＥＴ表面積が大
きく良好な触媒活性を有しており、その結果、水素製造
装置をコンパクト化することが可能となり、燃料電池用
水素製造プロセスに有効に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深山 忠夫 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三 菱株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 CA02 EA01 EA02 EA03 EA06 EB32 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC31A BC31B BC35A BC35B CC26 DA06 FB09 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA17

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも銅、酸化亜鉛およびアルミナ
   を含む水性ガスシフト反応用触媒であって、アルミナを
   主骨格とし、該アルミナを核として銅および亜鉛を含む
   成分を共沈法により形成したことを特徴とする水性ガス
   シフト反応用触媒。
2. 【請求項２】 平均粒子径が１μｍ以上のアルミナ粒子
   を少なくとも５質量％含むことを特徴とする請求項１に
   記載の水性ガスシフト反応用触媒。
3. 【請求項３】 アルミナ源としてアルミナ前駆体を用
   い、該アルミナ前駆体を沈殿形成に先立って反応系に導
   入し、次いで銅および亜鉛を含むプリカーサーと沈殿剤
   により沈殿を形成して得たものであることを特徴とする
   請求項１または２に記載の水性ガスシフト反応用触媒。
4. 【請求項４】 アルミナ源としてγ−アルミナを用い、
   該γ−アルミナを沈殿形成に先立って反応系に導入し、
   次いで銅および亜鉛を含むプリカーサーと沈殿剤により
   沈殿を形成して得たものであることを特徴とする請求項
   １または２に記載の水性ガスシフト反応用触媒。
5. 【請求項５】 アルミナ成分の触媒重量に占める割合が
   ５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４
   のいずれかの項に記載の水性ガスシフト反応用触媒。
6. 【請求項６】 アルミナ前駆体、あるいはγ−アルミナ
   を微粉末状にして水中に懸濁し、少なくとも銅および亜
   鉛を含むプリカーサーの混合物を加え、次いで沈殿剤を
   用いて該混合物から共沈法により沈殿形成を行うことを
   特徴とする水性ガスシフト反応用触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至５のいずれかの項に記載の
   水性ガスシフト反応用触媒を１種以上充填して成る水性
   ガスシフト反応装置。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の水性ガスシフト反応装
   置を含む水素製造装置。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の水素製造装置で製造さ
   れた水素を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電
   池システム。