CN108409520B - 苯加氢制环己烯催化剂前驱体的处理方法及催化剂的制备方法和苯加氢制环己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂前驱体的处理方法、一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法和一种苯选择加氢制环己烯的方法。其中的催化剂前驱体处理方法包括，在溶有强碱的水中、80℃～200℃之间，对所述催化剂前驱体进行处理的步骤。本发明的处理方法能使苯选择加氢制环己烯催化剂长时间保持稳定的活性和环己烯选择性。

Description

苯加氢制环己烯催化剂前驱体的处理方法及催化剂的制备方 法和苯加氢制环己烯的方法
技术领域
本发明涉及一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂前驱体的处理方法、一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法和一种苯选择加氢制环己烯的方法。
背景技术
环己烯是重要的有机化工原料，作为生产石油化学品、医药、农药、染料等的中间体，广泛应用于石油化工、精细化工领域。环己烯的来源主要靠化学法制备，常见的制备方法有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、Birch还原法等，但这些制备方法工艺复杂、生产成本高。
苯选择加氢制备环己烯是一条经济可行性高、更为简单的工艺路线。苯选择加氢制环己烯的难点在于环己烯为中间产物，不仅热力学上不利于其生成，而且环己烯双键活泼，很容易进行深度反应，并且原料苯、目标产品环己烯和副产品环己烷的沸点很接近，分离需要极大的能耗。要高效实现苯选择加氢制环己烯，关键在于选择适宜的催化剂和反应体系，控制好催化活性和加氢深度。
已有大量关于苯选择加氢制环己烯技术的文献，比如EP86113578A、特开昭61-50930、特开昭62-45541、特开昭62-45544、特开昭62-201830、特开昭63-17834、特开昭63-63627、特开昭57-130926、特开昭61-40226、特开平4-74141、特开平7-285892、特开2002-154990、CN103785410A、CN103785382A、CN103785378A、CN1535941A、CN1978053A、CN1795983A、CN1978056A、CN101269326A、CN102989521A、CN102600888A、CN103480393A、CN1597098A、CN1597099A、CN1984712A、CN106140154A等。这些文献显示，本领域已对适宜苯选择性加氢制环己烯的催化剂和反应体系进行了完整而充分的研究。
钌催化剂有多种还原方式，如果用氢气在液相中还原，特别是对于负载型催化剂，则一般在金属盐溶液(通常是硫酸锌，酸性)中进行，一方面，已有文献(CN102264471A)显示，在含金属盐的水溶液中，将钌催化剂前体在超过180℃且220℃以下的温度并且在0.6MPa以上且5MPa以下的氢分压的范围内保持并进行还原处理，可大幅提高环己烯选择性；另一方面，该还原体系能直接用于苯选择加氢的反应体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，该方法能使催化剂长时间保持稳定的活性和环己烯选择性。本发明进一步的目的是提供一种苯选择性加氢制环己烯催化剂的制备方法，该方法能制得更高环己烯选择性的催化剂，并且能使催化剂长时间保持稳定的活性和环己烯选择性。
具体而言，本发明包括如下内容。
1.一种苯选择加氢制环己烯催化剂前驱体的处理方法，其特征在于，包括在溶有强碱的水中、80℃～200℃之间，对所述催化剂前驱体进行处理的步骤；所述催化剂前驱体为负载型钌催化剂的前驱体，其载体为含氧化锆的载体；所述处理方法在或不在所述催化剂前驱体的制备体系中进行；所述处理方法中，气相为含有或不含有氢气的惰性气体。
2.按照1所述的处理方法，其特征在于，所述的强碱为碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.按照1或2的处理方法，其特征在于，所述步骤中，温度为100℃～180℃，优选120℃～160℃。
4.按照前述任一的处理方法，其特征在于，所述步骤中，气相压力为0.1MPa～7MPa，优选为0.5MPa～6.5MPa；当气相含有氢气时，氢气分压为0.1MPa～6MPa，优选为0.5MPa～5.5MPa。
5.按照前述任一的处理方法，其特征在于，所述步骤中，所述溶有强碱的水的pH≥13。
6.按照前述任一的处理方法，其特征在于，所述催化剂前驱体中，载体为氧化锆、氧化锆/氧化硅、氧化锆/氧化铝、氧化锆/硅铝酸盐、氧化锆/硅铝复合氧化物或钛锆复合氧化物。
7.按照6所述的处理方法，其特征在于，制备所述催化剂前驱体的氧化锆载体具有3nm～50nm的平均一次粒径，优选具有10nm～50nm的平均一次粒径。
8.按照6或7所述的处理方法，其特征在于，制备所述催化剂前驱体的氧化锆载体中，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。
9.按照前述任一的处理方法，其特征在于，所述催化剂前驱体中，以载体的质量为100％，并以钌的质量计算，钌的负载量为2％～30％，优选2％～10％。
10.按照前述任一的处理方法，其特征在于，所述催化剂前驱体中含锌；锌与钌的质量比一般大于0.1，可以为0.1～5:1、0.3～4:1或0.5～3:1。
11.按照前述任一的处理方法，其特征在于，所述催化剂前驱体由浸渍法、蒸发法和沉淀法中的一种或任意的组合制得。
12.按照前述任一的处理方法，其特征在于，将所述催化剂前驱体从其制备体系中取出，经过或不经过洗涤，然后置于强碱水溶液中进行所述的处理方法；所述的强碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述强碱水溶液的pH≥13。
13.一种苯选择加氢制环己烯催化剂前驱体的处理方法，包括：
将所述催化剂前驱体加入到强碱水溶液中，在80℃～200℃之间、气相为含或不含氢气的惰性气体的条件下处理；所述催化剂前驱体为负载型钌催化剂的前驱体；
所述催化剂前驱体的制备方法包括：在钌盐和锌盐的水溶液中且在含氧化锆载体的存在下，加入氢氧化钠和/或氢氧化钾，进行反应。
14.一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括权利要求1～13中任一的方法或者使用权利要求1～13中任一方法获得的产品。
15.按照14所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂具有3nm～50nm的平均一次粒径，优选具有10nm～50nm的平均一次粒径。
16.按照14或15所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。
17.按照14～16任一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂具有10m2/g～150m2/g的比表面积和0.1cm3/g～0.6cm3/g的孔体积，优选具有10m2/g～50m2/g的比表面积和0.1cm3/g～0.3cm3/g的孔体积。
18.按照14～17任一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂中含锌；锌与钌的质量比为0.03～1:1；优选为0.05～0.8:1。
19.按照14～18任一所述的制备方法，其特征在于，在催化剂前驱体被还原后，有或没有洗涤步骤。
20.一种苯选择加氢制环己烯的方法，包括在水存在下、于液相中进行苯选择加氢，其特征在于，使用权利要求1～13任一所述方法制得的产品或者使用权利要求14～19任一所述方法制得的产品。
21.按照20所述的苯选择加氢制环己烯的方法，其特征在于，所述液相中存在锌化合物或锌离子，或二者同时存在。
与现有技术相比，本发明的处理方法能使苯选择加氢制环己烯催化剂长时间保持稳定的活性和环己烯选择性，对于某些负载型催化剂前驱体，采用本发明的方法还能够进一步提高环己烯的选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明中的技术术语，本发明给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的内容而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。
本发明中，A/B表示A与B构成的复合物。
(一)苯选择加氢制环己烯催化剂前驱体的处理方法
本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯催化剂前驱体的处理方法，其特征在于，包括在溶有强碱的水中、80℃～200℃之间，对所述催化剂前驱体进行处理的步骤；所述催化剂前驱体为负载型钌催化剂的前驱体，其载体为含氧化锆或氧化钛的载体；所述处理方法在或不在所述催化剂前驱体的制备体系中进行；所述处理方法中，气相为含有或不含有氢气的惰性气体。
根据本发明，所述的强碱为本领域公认的任何形式的强碱，包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，比如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明，一般地，所述溶有强碱的水的pH≥13。
本发明中，“负载型催化剂”具有本领域公认的含义，一般地，载体在催化剂或催化剂前驱体中的占比在50wt％以上。
根据本发明，所述步骤中，温度优选为100℃～180℃，更优选为120℃～160℃。
根据本发明，所述的惰性气体为任何不影响催化剂使用性能的气体，比如水蒸汽、氮气或氩气。
所述步骤中，气相压力一般为0.1MPa～7MPa，优选为0.5MPa～6.5MPa。
所述步骤中，当气相含有氢气时，氢气分压为0.1MPa～6MPa，优选为0.5MPa～5.5MPa。
根据本发明，所述步骤中，处理时间一般为2h～10h即可。
根据本发明，所述催化剂前驱体中，载体可以为任何含氧化锆的载体，比如氧化锆、氧化锆/氧化硅、氧化锆/氧化铝、氧化锆/硅铝酸盐、氧化锆/硅铝复合氧化物或钛锆复合氧化物。
根据本发明，制备所述催化剂前驱体的载体(例如氧化锆)，优选为在500℃以上焙烧过的载体，更优选焙烧温度为500℃～800℃，进一步优选550℃～700℃。
根据本发明，所述的载体既可用现有已知的方法合成，也可以通过市售商品购得。
应该理解到，载体中含有杂质，只要这些杂质的种类和/或含量不会明显影响到本发明催化剂的使用性能，那么该杂质的种类和/或含量就是允许存在的。
根据本发明，当载体为氧化锆时，氧化锆载体的平均一次粒径在较大程度上影响负载型催化剂的活性及环己烯选择性。根据本发明，氧化锆载体的平均一次粒径3nm～50nm，优选10nm～50nm，更优选10nm～40nm，进一步优选10nm～35nm。当氧化锆载体的平均一次粒径过小时，载体颗粒易发生聚集，从而将活性组分及助剂包裹在颗粒内，影响催化剂的活性及环己烯选择性；当催化剂的平均一次粒径过大时，催化剂上的金属活性组分易于移动和凝集，不利于提高催化剂的活性及环己烯选择性。
根据本发明，当载体为氧化锆时，氧化锆载体中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比明显影响负载型催化剂的性能。根据本发明，催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％，优选在5％～45％之间，更优选在10％～40％之间。当催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比大于50％时，反应物及产物传质扩散阻力较大，一定程度上影响催化剂的活性及环己烯选择性，即小孔不利于苯选择性加氢制环己烯的反应。
根据本发明，当载体为氧化锆时，以氧化锆载体的质量为100％，并以钌的质量计算，钌的总负载量优选2％～30％，更优选2％～15％，进一步优选2％～10％，更进一步优选5％～10％。
根据本发明，所述催化剂前驱体中含锌；锌与钌的质量比一般大于0.1。所述锌与钌的质量比可以为0.1～5:1，进一步为0.3～4:1，更进一步为0.5～3:1。
本发明对负载的方法没有特别的限制，可以采用现有已知的那些方法，比如已有文献记载的吸附法、离子交换法、浸渍法、沉淀法、蒸发法或喷涂法等。
根据本发明，优选将所述催化剂前驱体从其制备体系中取出，经过或不经过洗涤，然后置于强碱水溶液中进行所述的处理方法；所述的强碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明中，所述的洗涤为碱洗(用碱的水溶液洗涤，比如用氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液洗涤)或水洗。
根据本发明，也可以不将所述催化剂前驱体从其制备体系中取出，直接利用制备前驱体后制备体系中剩余的强碱或额外向制备体系中加入强碱，进行所述的处理方法。
本发明还提供了一种前述处理方法的优选实施方式，包括：
将催化剂前驱体加入到强碱水溶液中，在80℃～200℃之间、气相含或不含氢气的条件下处理；所述催化剂前驱体为负载型钌催化剂的前驱体；
其中，所述催化剂前驱体的制备方法包括：在钌盐和锌盐的水溶液中且含氧化锆载体的存在下，加入氢氧化钠和/或氢氧化钾，进行反应。
所述优选实施方式中，与之前所述内容相同或相对应的术语或特征均有与其相同的含义或限定，本发明对此不再赘述。
根据所述的优选实施方式，所述的钌盐优选为硝酸钌或氯化钌。
根据所述的优选实施方式，所述的锌盐优选为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌。
(二)苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法
本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括前述任一的方法或者使用前述任一方法获得的产品。
根据本发明，所述方法制得的催化剂中含锌。
根据本发明，任何已知适用于催化苯选择加氢制环己烯的活性金属组分都是可以使用的。对于所述的催化剂，尽管可以在载体上负载除钌和锌以外的其他的金属(如碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种)和/或其化合物，但负载的活性金属组分仅为钌和/或钌的化合物，和可选的锌和/或锌的化合物时，催化剂的性能更佳。
根据本发明，所述方法制得的催化剂含锌时，锌与钌的质量比一般为0.03～1:1；可以为0.05～0.8:1或0.05～0.5:1。
根据本发明，所述方法制得的催化剂中，钌的平均晶体直径一般小于20nm，优选为2nm～15nm，更优选2nm～10nm。
根据本发明，所述方法制得的催化剂中，以载体的质量为100％，并以钌的质量计算，钌的总负载量优选2％～30％，更优选4％～15％，进一步优选5％～10％。
根据本发明，所述方法制得的催化剂具有10nm～50nm的平均一次粒径，优选10nm～40nm，更优选10nm～35nm。
根据本发明，所述方法制得的催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％，优选在5％～45％之间，更优选在10％～40％之间。
根据本发明，所述方法制得的催化剂的比表面积优选10m2/g～150m2/g，更优选10m2/g～50m2/g。
根据本发明，所述方法制得的催化剂的总孔体积为0.1cm3/g～0.6cm3/g，优选0.1cm3/g～0.3cm3/g。
根据本发明，所述方法制得的催化剂一般具有大于15nm的平均孔径，比如平均孔径在大于15nm至50nm之间。
根据本发明，在所述催化剂制备方法中，在催化剂前驱体被还原后，有或没有洗涤步骤。
根据本发明，在所述催化剂制备方法的一种实施方式中，还包括以下的催化剂前驱体还原步骤：在水中、用氢气还原催化剂前驱体；还原温度为50℃～170℃，氢分压为0.1MPa～6MPa；优选还原温度为80℃～160℃。
(三)苯选择加氢制环己烯的方法
本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯的方法，包括在水存在下、于液相中进行苯选择加氢，其特征在于，使用前述任一处理方法制得的产品或者使用前述任一制备方法制得的产品。
根据本发明，所述液相中存在锌化合物或锌离子，或二者同时存在。
根据本发明，苯选择性加氢制备环己烯的反应体系中，水与苯的体积比一般为0.1～50∶1，优选为0.5～15∶1。
根据本发明，可以向反应体系的水中加入某些金属化合物。本领域已知适宜的金属化合物都是可以使用的，这些金属化合物可以选自以下组中的一种或几种：碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的碳酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物。根据本发明，优选加入硫酸锌。以硫酸锌在水中的质量分数计，硫酸锌的加入量为0.1％～30％。
根据本发明，苯选择加氢制备环己烯反应需在一定氢气压力、温度下进行。氢气压力优选1MPa～10MPa，反应温度优选100℃～200℃。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不因此构成任何对本发明的限制。另外，各种物理性质的表征方法也在下文中一并说明。
(一)载体及催化剂平均一次粒径测量
使用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪对载体及催化剂进行X射线衍射(XRD)测定。根据载体及催化剂的XRD谱图，运用Scherrer公式计算平均一次粒径。
(二)载体及催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径
使用Quantachrome AS-3型静态氮吸附仪测定载体及催化剂样品的N2吸附-脱附曲线。比表面积依据吸附数据、使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得出。总孔体积由相对压力(P/P0)为最大值时的吸附量计算得出。平均孔径依据比表面积和总孔体积计算得出。孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比依据脱附数据、使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得出。
(三)反应前后催化剂上负载钌金属颗粒平均粒径测量
使用FEI公司的TECNAIG2F20型透射电子显微镜(TEM)观察反应前后催化剂样品，测量样品上Ru金属颗粒的粒径大小，每个样品抽取100个Ru金属颗粒加以测量，并计算平均值。
(四)催化剂组成
采用荧光X-射线分析仪测量催化剂的组分含量。
(五)催化剂反应性能评价
在哈氏合金高压釜内进行苯选择加氢制备环己烯的间歇反应，以评价催化剂的性能。反应过程中每隔10min取出少量反应溶液，采用Agilent6890N气相色谱(配备FID检测器)分析反应溶液组成。依据气相色谱分析结果，按照表达式(1)～(3)分别计算苯转化率、环己烯选择性、钌平均活性。
[表达式1]
[表达式2]
[表达式3]
实施例1
(1)氧化锆载体的制备
向1200mL ZrOCl2水溶液中(Zr质量分数为4.6％)逐滴加入25m％氨水，直至溶液pH值达到1.5，于100℃搅拌回流24h，得到白色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性。将沉淀物于100℃干燥24h，再于600℃焙烧5h，即获得24.5g氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为27.4nm，比表面积为26m2/g，总孔体积为0.133cm3/g，平均孔径为20.5nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为27.1％。
(2)催化剂前驱体的制备
搅拌下，将0.312g RuCl3·3H2O、0.312gZnSO4·7H2O溶解于35mL去离子水中，加入2.0g上述氧化锆载体，搅拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，于80℃下搅拌回流3h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到催化剂前驱体。
(3)催化剂的制备
将(2)中所得的催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入150mLNaOH溶液(NaOH质量分数为5％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到还原后的催化剂。
当需要对催化剂进行表征时，将上述还原后的催化剂于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为26.6nm，比表面积为24m2/g，总孔体积为0.127cm3/g，平均孔径为21.2nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为26％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
(4)催化剂评价
按照上述步骤(3)，获得还原后的催化剂，将其置于哈氏合金高压釜中，加入200mLZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，边高速搅拌边升温、加压，待温度稳定于140℃，氢气压力稳定于5MPa，向高压釜中加入100mL苯，在该条件下反应1h。每隔10min取出少量反应溶液，采用气相色谱分析组成。苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。
实施例2
(1)氧化锆载体的制备
采用氧化锆粉末(北京纳辰科技发展有限责任公司，型号为Nano-10)，将其在600℃焙烧5h，以焙烧后的氧化锆为载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为17.5nm，比表面积为36m2/g，总孔体积为0.235cm3/g，平均孔径为26.1nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为20.2％。
(2)催化剂前驱体的制备
搅拌下，将0.312g RuCl3·3H2O、0.312g ZnSO4·7H2O溶解于35mL去离子水中，加入2.0g上述氧化锆载体，搅拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，于80℃下搅拌回流3h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到催化剂前驱体。
(3)催化剂前驱体的处理
将(2)中所得的催化剂前驱体加入150mLNaOH溶液(NaOH质量分数为4％)中，在150℃、氮气压力5MPa下处理5h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到处理后的催化剂前驱体。
(4)催化剂的制备
将(3)中所得的催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入200mLZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，得到还原后的催化剂浆液。
当需要对催化剂进行表征时，将温度降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为16.5nm，比表面积为35m2/g，总孔体积为0.217cm3/g，平均孔径为24.8nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为21.6％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
(5)催化剂评价
按照上述步骤(4)，获得还原后的催化剂浆液，向高压釜中加入100mL苯，在氢气压力5MPa、140℃、高速搅拌的条件下反应1h。每隔10min取出少量反应溶液，采用气相色谱分析组成。苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。
实施例3
(1)氧化锆载体的制备
将制备氧化锆载体的焙烧温度变为700℃，除此之外，以与实施例1的(1)中相同的方法制备氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为28.9nm，比表面积为18m2/g，总孔体积为0.174cm3/g，平均孔径为38.7nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为11.6％。
(2)催化剂前驱体的制备
搅拌下，将0.312g RuCl3·3H2O、1.060g ZnSO4·7H2O溶解于35mL去离子水中，加入2.0g上述氧化锆载体，搅拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，于80℃下搅拌回流3h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，得到催化剂前驱体。
(3)催化剂的制备
将(2)中所得的催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入150mL NaOH溶液(NaOH质量分数为8％)，于氢气压力5MPa、140℃下还原处理6h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用NaOH溶液(NaOH质量分数为4％)洗涤沉淀，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到还原后的催化剂。
当需要对催化剂进行表征时，将上述还原后的催化剂于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为27.9nm，比表面积为20m2/g，总孔体积为0.162cm3/g，平均孔径为32.4nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为15.8％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
(4)催化剂评价
以与实施例1的(4)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。
实施例4
(1)氧化锆载体的制备
将制备氧化锆载体的搅拌回流时间延长为48h，除此之外，以与实施例1的(1)中相同的方法制备氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为17.3nm，比表面积为30m2/g，总孔体积为0.124cm3/g，平均孔径为16.5nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为36.4％。
(2)催化剂前驱体的制备
搅拌下，将0.312g RuCl3·3H2O、1.060g ZnSO4·7H2O溶解于35mL去离子水中，加入2.0g上述氧化锆载体，搅拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，于80℃下搅拌回流3h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用NaOH溶液(NaOH质量分数为3％)洗涤沉淀，得到催化剂前驱体。
(3)催化剂的制备
将(2)中所得的催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入150mL NaOH溶液(NaOH质量分数为1％)，于氢气压力5MPa、160℃下还原处理3h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用NaOH溶液(NaOH质量分数为6％)洗涤沉淀，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到还原后的催化剂。
当需要对催化剂进行表征时，将上述还原后的催化剂于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为16.2nm，比表面积为31m2/g，总孔体积为0.121cm3/g，平均孔径为15.6nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为37.9％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
(4)催化剂评价
以与实施例1的(4)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。
实施例5
(1)催化剂前驱体的制备及处理
搅拌下，将0.312g RuCl3·3H2O、1.060g ZnSO4·7H2O、0.188g La(NO3)3·6H2O溶解于35mL去离子水中，加入2.0g实施例1中所得的氧化锆载体，搅拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，于80℃下搅拌回流3h。然后加入110mLNaOH溶液(NaOH质量分数为10％)，在140℃、氮气压力3MPa下处理6h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用NaOH溶液(NaOH质量分数为1％)洗涤沉淀，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到处理后的催化剂前驱体。
(2)催化剂的制备
将(1)中所得的催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入200mLZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，得到还原后的催化剂浆液。
当需要对催化剂进行表征时，将温度降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为26.3nm，比表面积为25m2/g，总孔体积为0.131cm3/g，平均孔径为21.0nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为26.4％。催化剂中Ru、Zn、La的负载量见表1。
(3)催化剂评价
以与实施例2的(5)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。
实施例6
(1)氧化锆载体的制备
采用氧化锆溶胶(Nissan Chemical Industries，Ltd.，型号为ZR-30BF)制备载体。取35.0g氧化锆溶胶，加入115mL去离子水，搅拌下加入15mLNaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，该溶液在80℃下搅拌1h，得到白色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性。将沉淀物于100℃干燥24h，获得10.1g氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为4.7nm，比表面积为193m2/g，总孔体积为0.340cm3/g，平均孔径为7.0nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为81.3％。
(2)催化剂前驱体的制备
搅拌下，将0.312g RuCl3·3H2O、1.060g ZnSO4·7H2O溶解于35mL去离子水中，加入2.0g上述氧化锆载体，搅拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，于80℃下搅拌回流3h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到催化剂前驱体。
(3)催化剂的制备
将(2)中所得的催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入150mL NaOH溶液(NaOH质量分数为5％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用NaOH溶液(NaOH质量分数为5％)洗涤沉淀，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到还原后的催化剂。
当需要对催化剂进行表征时，将上述还原后的催化剂于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为4.0nm，比表面积为189m2/g，总孔体积为0.334cm3/g，平均孔径为7.1nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为81.1％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
(4)催化剂评价
以与实施例1的(4)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。
比较例1
本比较例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中ZnSO4·7H2O的加入量为0.106g，且步骤(3)、(4)按以下方式操作。
步骤(3)：将催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入200mL ZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，得到还原后的催化剂浆液。
当需要对催化剂进行表征时，将温度降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为27.0nm，比表面积为23m2/g，总孔体积为0.123cm3/g，平均孔径为21.4nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为25.7％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
步骤(4)：向前述的高压釜中加入100mL苯。在氢气压力5MPa、140℃、高速搅拌的条件下反应1h。每隔10min取出少量反应溶液，采用气相色谱分析组成。苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。
比较例2
本比较例与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中ZnSO4·7H2O的加入量为0.106g，不进行步骤(3)，直接用步骤(2)所得的催化剂前驱体进行后续的步骤(4)和步骤(5)。
具体来讲，即将步骤(2)中所得的催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入200mL ZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，得到还原后的催化剂浆液。
当需要对催化剂进行表征时，将温度降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为17.1nm，比表面积为34m2/g，总孔体积为0.205cm3/g，平均孔径为24.1nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为22.7％。
获得还原后的催化剂浆液后，向高压釜中加入100mL苯，在氢气压力5MPa、140℃、高速搅拌的条件下反应1h。每隔10min取出少量反应溶液，采用气相色谱分析组成。
催化剂中Ru、Zn的负载量、苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。
比较例3
本比较例与实施例3的区别仅在于：步骤(2)中ZnSO4·7H2O的加入量为0.106g，步骤(3)、(4)按以下方式操作。
步骤(3)：将催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入200mL ZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，得到还原后的催化剂浆液。
当需要对催化剂进行表征时，将温度降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为28.6nm，比表面积为19m2/g，总孔体积为0.150cm3/g，平均孔径为31.6nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为17.9％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
步骤(4)：向前述的高压釜中加入100mL苯。在氢气压力5MPa、140℃、高速搅拌的条件下反应1h。每隔10min取出少量反应溶液，采用气相色谱分析组成。苯转化率为50％时的环己烯选择性、Ru平均活性见表1。
比较例4
本比较例与实施例4的区别仅在于：步骤(2)、(3)、(4)按以下方式操作。
步骤(2)：与实施例4的步骤(2)区别在于，ZnSO4·7H2O的加入量为0.106g，且用去离子水充分洗涤黑色沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到催化剂前驱体。
步骤(3)：将催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入200mL ZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，得到还原后的催化剂浆液。
当需要对催化剂进行表征时，将温度降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为17.1nm，比表面积为29m2/g，总孔体积为0.110cm3/g，平均孔径为15.2nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为39.7％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
步骤(4)：向前述的高压釜中加入100mL苯。在氢气压力5MPa、140℃、高速搅拌的条件下反应1h。每隔10min取出少量反应溶液，采用气相色谱分析组成。苯转化率为50％时的环己烯选择性、Ru平均活性见表1。
比较例5
本比较例与实施例5的区别仅在于步骤(1)。具体来讲，搅拌下，将0.312g RuCl3·3H2O、0.106g ZnSO4·7H2O、0.188g La(NO3)3·6H2O溶解于35mL去离子水中，加入2.0g实施例1中所得的氧化锆载体，搅拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，于80℃下搅拌回流3h。降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到催化剂前驱体。
经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为27.2nm，比表面积为22m2/g，总孔体积为0.119cm3/g，平均孔径为21.6nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为25.9％。催化剂中Ru、Zn、La的负载量、苯转化率为50％时的环己烯选择性、Ru平均活性见表1。
比较例6
本比较例与实施例6的区别仅在于：步骤(2)中ZnSO4·7H2O的加入量为0.106g，步骤(3)、(4)按以下方式操作。
步骤(3)：将催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入200mL ZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，得到还原后的催化剂浆液。
当需要对催化剂进行表征时，将温度降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛围中干燥24h，然后进行各项表征，其表征结果显示：催化剂平均一次粒径为4.5nm，比表面积为182m2/g，总孔体积为0.328cm3/g，平均孔径为7.2nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为80.9％。催化剂中Ru、Zn的负载量见表1。
步骤(4)：向前述的高压釜中加入100mL苯。在氢气压力5MPa、140℃、高速搅拌的条件下反应1h。每隔10min取出少量反应溶液，采用气相色谱分析组成。苯转化率为50％时的环己烯选择性、Ru平均活性见表1。
实施例7
(1)催化剂的制备
按实施例1的方法制备催化剂，区别仅在于：原料用量放大到10倍。
(2)催化剂评价
使用在反应器内部设置了能够进行油水分离的沉降区域的公知结构的部分加氢反应器，以连续式进行苯的部分加氢反应。将上述制备的催化剂置于该部分加氢反应器中，加入900mL ZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下搅拌2h。将温度降至140℃，在氢气压力5MPa下，一边向部分加氢反应器中供给高压氢气，一边在高速搅拌下以900g/h的速度连续供给苯，同时连续地取出部分加氢反应器内部的沉降区域中生成的油相。保持反应温度为140℃，氢气压力为5MPa。另外，调整沉降装置使部分加氢反应器内部的油相/水相(含催化剂)的体积比为1/2。反应开始1h、2h，对从沉降区域得到的油相进行取样，采用气相色谱分析组成。此后，每隔2h取样分析。反应开始1h、100h、200h的苯转化率和环己烯选择性见表2。TEM的表征结果显示，反应前、反应200h后催化剂上Ru颗粒的粒径分别为3.2nm、3.9nm。
比较例7
(1)催化剂的制备
按比较例1的方法制备催化剂，区别仅在于：原料用量放大到10倍。
(2)催化剂评价
按实施例7的方法进行评价，区别仅在于：催化剂为本比较例制备的催化剂。反应开始1h、100h、200h的苯转化率和环己烯选择性见表2。TEM的表征结果显示，反应前、反应200h后催化剂上Ru颗粒的粒径分别为3.3nm、6.2nm。
实施例8
(1)催化剂的制备
按实施例5的方法制备催化剂，区别仅在于：原料用量放大到10倍。
(2)催化剂评价
按实施例7的方法进行评价，区别在于：催化剂为本实施例制备的催化剂。反应开始1h、100h、200h的苯转化率和环己烯选择性见表2。TEM的表征结果显示，反应前、反应200h后催化剂上Ru颗粒的粒径分别为3.0nm、4.4nm。
比较例8
(1)催化剂的制备
按比较例5的方法制备催化剂，区别仅在于：原料用量放大到10倍。
(2)催化剂评价
按实施例7的方法进行评价，区别在于：催化剂为本比较例制备的催化剂。反应开始1h、100h、200h的苯转化率和环己烯选择性见表2。TEM的表征结果显示，反应前、反应200h后催化剂上Ru颗粒的粒径分别为3.2nm、7.4nm。
实施例9
(1)催化剂的制备
按实施例6的方法制备催化剂，区别仅在于：原料用量放大到10倍。
(2)催化剂评价
按实施例7的方法进行评价，区别在于：催化剂为本实施例制备的催化剂，且以720g/h的速度连续供给苯。反应开始1h、100h、200h的苯转化率和环己烯选择性见表2。TEM的表征结果显示，反应前、反应200h后催化剂上Ru颗粒的粒径分别为3.4nm、6.0nm。
比较例9
(1)催化剂的制备
按比较例6的方法制备催化剂，区别仅在于：原料用量放大到10倍。
(2)催化剂评价
按实施例7的方法进行评价，区别在于：催化剂为本比较例制备的催化剂，且以720g/h的速度连续供给苯。反应开始1h、100h、200h的苯转化率和环己烯选择性见表2。TEM的表征结果显示，反应前、反应200h后催化剂上Ru颗粒的粒径分别为3.3nm、9.9nm。
比较例10
本比较例与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的温度为220℃。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为26.2nm，比表面积为25m2/g，总孔体积为0.130cm3/g，平均孔径为20.8nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为26.4％。催化剂中Ru、Zn的负载量、苯转化率为50％时的环己烯选择性、Ru平均活性见表1。
表1
表2
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Claims (15)

1.一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下的催化剂前驱体处理方法或者使用如下的催化剂前驱体处理方法获得的产品；
所述的催化剂前驱体处理方法包括：在溶有强碱的水中、100℃～180℃之间，对所述催化剂前驱体进行处理的步骤；所述催化剂前驱体为负载型钌催化剂的前驱体，制备所述催化剂前驱体的氧化锆载体中，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50%；制备所述催化剂前驱体的氧化锆载体具有3nm～50nm的平均一次粒径；所述催化剂前驱体处理方法在或不在所述催化剂前驱体的制备体系中进行；所述催化剂前驱体处理方法中，气相为不含有氢气的惰性气体；所述催化剂前驱体中，以载体的质量为100%，并以钌的质量计算，钌的负载量为2%～30%；所述催化剂前驱体中含锌；锌与钌的质量比为0.1～5:1；
在催化剂前驱体被还原后，没有洗涤步骤。
2.按照权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.按照权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤中，温度为120℃～160℃。
4.按照权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述催化剂前驱体的氧化锆载体具有10nm～50nm的平均一次粒径。
5.按照权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体中，以载体的质量为100%，并以钌的质量计算，钌的负载量为5%～10%。
6.按照权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体中含锌；锌与钌的质量比为0.5～3:1。
7.按照权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，将所述催化剂前驱体从其制备体系中取出后，经过或不经过洗涤，再置于强碱水溶液中进行所述的处理方法，所述强碱水溶液的pH≥13。
8.一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下的催化剂前驱体处理方法或者使用如下的催化剂前驱体处理方法获得的产品；
所述的催化剂前驱体处理方法包括：将所述催化剂前驱体加入到强碱水溶液中，在100℃～180℃之间、气相为不含氢气的惰性气体的条件下处理；所述催化剂前驱体为负载型钌催化剂的前驱体；制备所述催化剂前驱体的氧化锆载体中，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50%；制备所述催化剂前驱体的氧化锆载体具有3nm～50nm的平均一次粒径；所述催化剂前驱体中，以载体的质量为100%，并以钌的质量计算，钌的负载量为2%～30%；所述催化剂前驱体中含锌；锌与钌的质量比为0.1～5:1；
所述催化剂前驱体的制备方法包括：在钌盐和锌盐的水溶液中且在含氧化锆载体的存在下，加入氢氧化钠和/或氢氧化钾，进行反应；
在催化剂前驱体被还原后，没有洗涤步骤。
9.按照权利要求8所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂具有3nm～50nm的平均一次粒径。
10.按照权利要求8所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂具有10nm～50nm的平均一次粒径。
11.按照权利要求8所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50%。
12.按照权利要求8所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂具有10m2/g～150m2/g的比表面积和0.1cm3/g～0.6cm3/g的孔体积。
13.按照权利要求8所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的催化剂中；锌与钌的质量比为0.05～0.5:1。
14.一种苯选择加氢制环己烯的方法，包括在水存在下、于液相中进行苯选择加氢，其特征在于，使用权利要求1～13任一所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法制得的产品。
15.按照权利要求14所述的苯选择加氢制环己烯的方法，其特征在于，所述液相中存在锌化合物或锌离子，或二者同时存在。
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周功兵.液相苯部分加氢制环己烯新型钌催化剂的研究.《中国优秀博士学位论文全文数据库工程科技I辑》.2016,(第1期),第B014-171页. *
液相苯部分加氢制环己烯新型钌催化剂的研究;周功兵;《中国优秀博士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20160115(第1期);第B014-171页 *

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