KR101716496B1 - 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 - Google Patents
나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101716496B1 KR101716496B1 KR1020100036679A KR20100036679A KR101716496B1 KR 101716496 B1 KR101716496 B1 KR 101716496B1 KR 1020100036679 A KR1020100036679 A KR 1020100036679A KR 20100036679 A KR20100036679 A KR 20100036679A KR 101716496 B1 KR101716496 B1 KR 101716496B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- component
- precursor
- group
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 78
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 17
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 152
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 87
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 16
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002535 CuZn Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VMKYLARTXWTBPI-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VMKYLARTXWTBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- SYBFKRWZBUQDGU-UHFFFAOYSA-N copper manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Cu++] SYBFKRWZBUQDGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- HBTFASPVVFSRRI-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HBTFASPVVFSRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/847—Nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
구리 전구체인 제 1 성분, 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 성분 전구체 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 3 성분 전구체를 수용액에 용해한 후 교반하는 단계; 상기 교반에서 얻어진 혼합 용액을 Na2CO3 및 NaOH를 사용하여 촉매 전구체 침전물로 침전시키는 단계: 및 상기 형성된 촉매 전구체 침전물을 세척 및 여과시키는 단계를 포함하는 나노미터 크기의 구리계 촉매의 제조방법이 개시된다.
Description
본 발명은 나노 미터 크기를 갖는 구리계 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리입자의 크기를 특정 침전제를 이용하여 수십 나노미터 이하의 크기로 조절하는 촉매 제조방법에 관한 것이다.
구리가 촉매로 사용되는 경우 통상 수소화-탈수소화 반응에서 활성을 나타낸다. 수소 분자가 해리 흡착되어 원자 상태로 활성화되는 구리 금속과 백금, 팔라듐, 레늄등의 귀금속이 수소화 반응의 활성물질로 가능하다. 수소화 반응의 활성 물질은 수소의 흡착세기가 너무 강하면 수소화 분해 반응이 진행되어, 탄화수소의 탄소-탄소 결합까지 끊어지면서 수소화가 되는 문제가 있다. 따라서 수소가 적절한 세기로 흡착되는 것이 필요하다.
구리계 촉매는 온도범위가 비교적 낮은 영역(200~ 400℃)에서의 수소화 반응 또는 탈수소화 반응에 응용된다. 특히, 구리계 촉매는 카르복시산으로부터 알코올을 합성하는 수소화 반응 및 탄화수소와 물 또는 탄소와 물로부터 일산화탄소와 수소의 합성가스를 만드는 수성가스화 전환반응 (Water-gas shift reaction), 메탄올로부터 수소를 생산하는 메탄올 개질공정 (Methanol reforming)과 반대로 수소와 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 이산화탄소 수소화 공정 (CO2 hydrogenation), 염소가 포함된 탄화수소에서 염소를 제거하는 수첨 탈염소 반응 (Hydro-dechlorination) 및 1,4 부탄다이올(1,4-BDO)로 부터 감마 부티로락탄(γ-Butyrolactone)을 생성하는 공정에 응용에 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
구리계 촉매를 제조하는 방법으로써 다양한 방법들이 알려져있다. 대한민국공개특허번호 2010-0006249에서는 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조 방법을 개시하고 있으며, 구리 나노 입자가 보헤마이트(boehmite) 지지체에 고정화된 불균일 나노 촉매 및 그 용도에 관해 개시하고 있다.
대한민국공개 특허번호 2007-0028102에서는 나노입자의 구리-망간 산화물 촉매의 제조 방법으로써 망간 질산염 수화물과 구리 질산염 수화물을 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용액에 요소를 넣고 용해시키는 단계; 상기 용액에 담체를 함께 넣고 중성 분위기하에서 교반시키는 단계; 및 상기 교반물을 건조, 분쇄 및 소성시키는 단계를 개시하고 있다.
그러나 현재까지 나노미터 크기의 구리계 촉매를 효율적으로 제조하는 방법은 아직 미흡한 실정이다.
본 발명의 일 측면은 구리 전구체인 제 1 성분, 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 성분 전구체 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 3 성분 전구체를 수용액에 용해한 후 교반하는 단계; 상기 교반에서 얻어진 혼합 용액을 Na2CO3 및 NaOH를 사용하여 촉매 전구체 침전물로 침전시키는 단계: 및 상기 형성된 촉매 전구체 침전물을 세척 및 여과시키는 단계를 포함하는 나노미터 크기의 구리계 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 나노미터 크기의 구리계 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일측면은 수소화 반응에 사용되는 나노미터 크기의 구리계 촉매를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기타 기술적 문제점들은 아래의 기재로부터 보편적 기술자들에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 구리 전구체인 제 1 성분, 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 성분 전구체 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 3 성분 전구체를 수용액에 용해한 후 교반하는 단계; 상기 교반에서 얻어진 혼합 용액을 Na2CO3 및 NaOH를 사용하여 촉매 전구체 침전물로 침전시키는 단계: 및 상기 형성된 촉매 전구체 침전물을 세척 및 여과시키는 단계를 포함하는 나노미터 크기의 구리계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일측면에 따라, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 나노미터 크기의 구리계 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일측면에 따라, 수소화 반응에 사용되는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 나노미터 크기의 구리계 촉매를 제공한다.
본 발명의 구리계 촉매 제조방법은 구리, 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb족 성분, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소 성분, 이들 성분간의 함량, 침전제 종류 및 공침시 pH를 조정하여 나노미터 크기의 구리계 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 구리, 아연 및 알루미나의 비율을 달리한 구리계 촉매의 수소 환원 특성을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구리계 촉매의 조성을 달리한 촉매의 부티르산 직접수소화에 반응 결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 구리계 촉매의 조성을 달리한 촉매의 부티르산 직접수소화에 반응 결과를 보여준다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조방법은, 구리 전구체인 제 1 성분, 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 성분 전구체 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 3 성분 전구체를 수용액에 용해한 후 교반하는 단계; 상기 교반에서 얻어진 혼합 용액을 Na2CO3 및 NaOH를 사용하여 촉매 전구체 침전물로 침전시키는 단계: 및 상기 형성된 촉매 전구체 침전물을 세척 및 여과시키는 단계를 포함한다.
명세서의 상세한 설명 및 청구항에 걸쳐서 사용되는 특정 용어는 다음과 같이 정의된다.
여기서 “구리계 촉매”란 구리가 활성을 나타내는 주 촉매 (catalyst)로 작용하는 것을 말한다. 구리계 촉매라 하더라도 주 촉매 성분인 구리가 전체 촉매 중 다른 성분보다 반드시 많을 필요는 없다.
여기서 “나노미터 크기”는 아산화질소 (N2O) 가스의 화학 흡-탈착법 및 활성가스인 일산화탄소의 화학 흡-탈착법 또는 XRD (X-ray diffraction patterns)의 구리 피크를 통해 입자크기 계산법에 의해 측정되었을 때 1 나노미터 이상 내지 수 백 나노미터까지 측정된 것을 말한다.
여기서 “구리 전구체”는 구리 염을 말하는 것으로써, 소성 후 구리 또는 구리 산화물 상태로 존재할 수 있다.
또한, 여기서 “제 2 성분 전구체”는 전이금속, 알칼리 토금속, III족 성분 또는 이들의 혼합물의 염을 말하는 것으로써, 소성 후, 전이금속, 알칼리 토금속, III족 성분 또는 이들의 산화물 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 구리계 촉매 성분을 이루는 제 1성분으로써 구리 전구체는 질산염, 아세테이트염, 염소염 등의 염을 포함할 수 있다. 구리 질산염 수화물은 질산 구리(Cu(NO3)2· nH2O) 수화물로써, 3 수화물, 6 수화물, 9 수화물 등이 있으며, 물, 에탄올에 잘 녹는다.
본 발명의 구리계 촉매 성분을 이루는 제 2 성분으로써, 전이금속, 알칼리 토금속, 또는 IIIb족 성분은 구리 촉매와 혼합되는 물질로써 그 자체로서도 활성을 갖지만 구리에 비해서는 활성이 낮다. 구리계 촉매 성분으로써, 상기 전이금속은 Zn. Co, Ni, Cr, Fe, Mo, Nb, Mn, Pt, Pd, Rh, Ru, 알칼리 토금속은 Mg, Ca, Sr, Ba, IIIb 족 성분은 Ga이 바람직하다.
구리계 촉매를 이루는 상기 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb 족 성분의 함량은 구리 보다 반드시 더 적은 양으로 사용되어야 할 필요는 없으며, 더 많은 양으로도 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구리 대 제 2 성분 비율은 몰 비율로써 1: 0.4-3.5로 사용될 수 있다.
본 발명의 구리계 촉매 성분을 이루는 제 3 성분은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 성분은 자기 자신은 활성을 지니고 있지 않으나, 촉매 제조 시 소량 첨가함으로써 주 촉매의 활성 및 선택성, 그리고 안정성을 향상시키거나 촉매를 지지해 주는 역할을 한다. 상기 성분의 함량은 특별히 한정되지는 않는다.
통상의 구리계 촉매의 경우, 구리 및 아연을 많이 사용한다. 이러한 CuZn 촉매의 경우, Cu 크기, 비표면적 및 분산도가 좋지 않다.
그러나 본원의 발명자는 CuZn 촉매에 알루미나등을 사용하는 경우, Cu의 분산도를 높여주며, Cu가 낮은 온도에서 환원될 수 있도록 하는 것을 알아내었다. 예컨대 CuZn 제조시 Al을 첨가하는 경우, Al이 포함되지 않은 촉매는 환원시 충분히 금속의 Cu 상태로 환원되지 못하고, 큰 Cu 입자가 형성되는 것을 알아내었다.
또한 본원의 발명자는 구리계 촉매의 입자크기는 수소화 반응의 효율을 결정하기 때문에 중요하며, 구리와 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb족 성분 또는 이들의 혼합물의 제 2 성분 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소 또는 이들의 혼합물의 제 3성분을 사용한 경우, 수소 환원 특성은 1 나노미터 내지 50 나노미터 크u기의 구리계 촉매가 효과적이며, 바람직하게는 20 나노미터 이하임을 알아내었다.
또한 구리계 촉매의 경우, 상기 제 2 성분 및 상기 제 3성분을 함께 사용한 경우 수소 환원 특성이 좋으며, 구리 대 제 2 성분의 몰 비율은 구리 금속 함량이 낮은 경우, 더 낮은 온도에서 환원되어 수소화 반응 효율을 높일 수 있음을 알아내었다.
따라서 구리계 촉매 입자는 구리와 상기 제 2 성분의 성분비율을 조절하여 구리계 촉매의 수소 환원도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 제조방법에서, 상기 제 1 단계는 구리 전구체의 제 1성분 전구체, 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb족 성분로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 성분 전구체 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 3 성분 전구체를 수용액에 용해한 후 교반하여 혼합용액을 얻는다. 수용액은 순수를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이 구리계 촉매의 크기는 수소화 효율에 영향을 미치며, 촉매 크기는 구리 대 제 2 성분의 몰 비율에 따라 달라진다.
상기 제 2 단계에서는 제 1 단계에서 얻은 혼합용액을 침전제를 사용하여 촉매 전구체 침전물로 침전시키는 단계이다.
침전제로써 Na2CO3 사용 후 이어서 NaOH를 사용하여 촉매전구체 침전물로 침전시킨다. 이 경우 침전제로써 Na2CO3만을 사용하거나, NaOH만을 사용한 경우보다 더 적은 크기의 구리 금속입자를 얻을 수 있다.
NaOH를 침전제로 사용하는 경우, 침전과정에서 구리 및 제 2 성분의 전구체 및 제 3성분의 전구체가 급격하게 침전되어 금속 입자들이 불균일하게 섞이기 때문이다. 한편 NH3 수용액을 침전제로 사용하는 경우, 공침과 숙성과정을 거치는 동안 pH가 일정하게 유지되지 못한다. 따라서 촉매 제조과정에서, 구리 및 제 2 성분의 전구체 및 제 3성분의 전구체가 불균일하게 구조가 형성되며, pH 변화로 인해 구리 입자크기가 원하는 크기만큼 작게 형성되지 못한다.
그러나, Na2CO3를 사용하여, pH를 서서히 증가시킨 후, 이어서 NaOH를 사용하여 pH를 높임으로써, 구리, 제 2 성분 및 제 3성분이 급격하게 침전되는 현상을 막아 금속입자들이 불균일하게 섞이는 것을 방지하면서도 pH가 일정하게 유지되어 균일한 나노입자 크기의 구리계 촉매를 얻을 수 있다.
상기 침전시키는 단계에서 pH는 5.0 내지 11.0인 것이 바람직하다.
구리 전구체, 제 2 성분의 전구체 및 제 3성분의 전구체가 수용액 상에 용해된 상태의 초기 혼합 촉매 전구체의 pH는 2~4 이며 알칼리 침전제를 서서히 가하게 되면 pH 5부터 촉매 전구체의 침전이 시작된다.
알칼리 침전제의 양이 늘어날수록 금속 혼합액의 색은 점점 짙어지게 되며, 나노미터 크기의 구리계 촉매는 pH 9 까지 침전현상이 발생한다. 그 이상의 pH에서는 점점 침전된 금속이 다시 수용액상에 재용해 되는 현상이 발생한다. 따라서 상기 침전 시키는 단계에서 공침시 pH는 5.0 내지 11.0이며, 보다 바람직하게는 pH 6 내지 9 범위가 바람직하다.
상기 제 3단계에서는 촉매 전구체 침전물을 중성으로 만들기 위해 세척한 후 여과하는 단계이다.
구리계 촉매를 수소화 반응에 사용하는 경우, 상기 제 3단계에서 최종 금속 촉매를 얻은 후, 제조된 금속 촉매를 건조 후 소성과정을 거쳐 금속 산화물 상태로 전환시킨 후 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 나노미터 크기의 구리계 촉매를 제공하며, 바람직하게는 20 나노미터 이하의 구리계 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예의 제조방법에 따라 제조된 나노미터 크기의 구리계 촉매는 수소화 반응 또는 탈수소화 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 나노미터 크기의 구리계 촉매는 수성가스화 전환반응 (Water-gas shift reaction), 메탄올로부터 수소를 생산하는 메탄올 개질공정 (Methanol reforming), 수소와 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 이산화탄소 수소화 공정 (CO2 hydrogenation), 염소가 포함된 탄화수소에서 염소를 제거하는 수첨 탈염소 반응 (Hydro-dechlorination) 또는 1,4 부탄다이올(1,4-BDO)로부터 감마 부티로락탄(γ-Butyrolactone)을 생성하는 반응에 사용할 수 있다.
상기 수소화 반응 또는 탈수소화 반응에 사용되는 구리계 금속의 입자는 20 nm 이하가 바람직하다.
예컨대 구리와 제 2성분으로써 아연 및 제 3성분으로써 알루미나를 사용한 촉매를 사용하여 부티르산을 직접수소화 하여 부탄올을 제조한 경우, 구리계 금속 중 구리의 몰 비율이 줄어들수록 부티르산 전환율과 부탄올 선택도가 선형적으로 증가하며, 이는 구리계 촉매 중 구리 입자가 작아지는 경향성과 일치하며, 낮은 온도영역에서 환원이 잘 될수록 부티르산 직접 수소화에 높은 활성을 나타낸다. 이들 구리계 촉매의 부티르산 전환율과 부탄올 수율은 표 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이 구리계 촉매 중 구리 입자 크기가 20 nm 이하일 때 가장 우수함을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 촉매 제조방법을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 자세하게 설명하고자 한다.
비교예
1 :
CuZnO
촉매의 제조
CuZn (Cu:Zn molar ratio = 8:2, 이후 이 촉매를 CZ-82 촉매라 명함)촉매 제조를 위해 초순수 증류수 (저항 18 MΩ이상) 300 ml에 질산 구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 24.8 g, 질산아연 [Zn(NO3)2·6H2O] 7.93 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였다.
교반한 촉매전구체 혼합 용액은 pH 범위 1.0 ~3.0 사이를 나타내며, 이후 촉매전구체 혼합 용액에 1.0 M 농도의 Na2CO3를 1.0 cc/min 의 속도로 pH 4.0~5.0 의 범위가 될 때까지 서서히 가한 후, 1.0 M 농도의 NaOH 용액으로 pH 7.0 가 될 때 까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨려 촉매 전구체를 수용액 상에서 침전 시켰다.
침전된 금속 혼합물은 25 oC 조건에서 24시간 교반한 후 물과 촉매 전구체가 충분히 상분리가 일어날 수 있도록 6시간 동안 정치시켰으며, 이후 형성된 촉매 전구체 침전물은 여과를 통한 세척액이 pH 7.0까지 충분히 세척, 여과하여 최종의 금속 촉매를 얻을 수 있었다. 제조된 금속 촉매는 100 oC 에서 24시간 동안 충분히 건조한 후 450 oC 공기 흐름하에 3시간 소성과정을 거쳐 금속산화물 상태로 전환시켰다.
실시예
1 :
CuZnAl
촉매의 제조 (
Al
첨가에 따른 효과)
비교예 1 CZ-82 촉매에서의 Al 첨가 시 촉매 활성변화를 살펴보기 위해 CuZnAl (Cu:Zn:Al molar ratio =8:1:1, 이후 이 촉매를 CZA-811 촉매라 명함) 촉매를 제조하였다. 촉매는 초순수 증류수 300 ml에 질산 구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 24.8 g, 질산아연 [Zn(NO3)2·6H2O] 3.96 g, 및 질산알루미늄[Al(NO3)2·6H2O] 5.0 g 을 함께 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 촉매전구체 혼합 용액에 1.0 M 농도의 Na2CO3를 1.0 cc/min 의 속도로 pH 4.0~5.0의 범위가 될 때까지 서서히 가한 후 1.0 M 농도의 NaOH 용액으로 pH 7.0 가 될 때까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨려 촉매 전구체를 수용액 상에서 침전시켰다.
침전된 금속은 비교예 1에서 진행한 방법대로, 세척 여과 및 건조 과정을 거쳐 450 oC 공기 흐름하에 3시간 소성과정을 거쳤다.
CuZnAl 촉매계에서 Cu/Zn molar ratio의 변화에 따른 촉매의 활성을 살펴보기 위해 Alumina 양을 고정하고, Cu와 Zn의 ratio를 변화시켜 CuZnAl 촉매를 제조하였다.
실시예
2 :
Cu
,
Zn
,
Al
의
molar
ratio
가 7:2:1인 촉매 제조
CuZnAl에서 Cu,Zn,Al의 molar ratio가 7:2:1인 촉매(이후, 이 촉매를 CZA-721이라 명함)를 제조하기 위해 초순수 증류수 300 ml에 질산 구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 21.7 g, 질산아연 [Zn(NO3)2·6H2O] 7.9 g, 및 질산알루미늄[Al(NO3)2·6H2O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였으며, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예
3:
Cu
,
Zn
,
Al
의
molar
ratio
가 6:3:1인 촉매 제조
CuZnAl에서 Cu,Zn,Al의 molar ratio가 6:3:1인 촉매(이후, 이 촉매를 CZA-631이라 명함)를 제조하기 위해 초순수 증류수 300 ml에 질산 구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 18.6 g, 질산아연 [Zn(NO3)2·6H2O] 11.9 g, 및 질산알루미늄[Al(NO3)2·6H2O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였으며, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예
4:
Cu
,
Zn
,
Al
의
molar
ratio
가 5:4:1인 촉매 제조
CuZnAl에서 Cu,Zn,Al의 molar ratio가 5:4:1인 촉매(이후, 이 촉매를 CZA-541이라 명함)를 제조하기 위해 초순수 증류수 300 ml에 질산 구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 15.5 g, 질산아연 [Zn(NO3)2·6H2O] 15.9 g, 및 질산알루미늄[Al(NO3)2·6H2O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였으며, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예
5:
Cu
,
Zn
,
Al
의
molar
ratio
가 4:5:1인 촉매 제조
CuZnAl에서 Cu,Zn,Al의 molar ratio가 4:5:1인 촉매(이후, 이 촉매를 CZA-451이라 명함)를 제조하기 위해 초순수 증류수 300 ml에 질산 구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 12.4 g, 질산아연 [(NO3)2·6H2O] 19.8 g, 및 질산알루미늄[Al(NO3)2·6H2O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였으며, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예
6: 침전제로
Na
2
CO
3
사용 후
NaOH
사용
CuZnAl 촉매계에서 침전 시 사용되는 침전제의 종류에 따른 촉매활성 변화를 살펴보기 위해 Na2CO3 사용 후 NaOH를 추가하여 침전제로 각각 사용하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 전술한 실시예 3에서 Cu/Zn molar ratio 에 따른 CZA 촉매 중 구성 성분비 CZA-631에 해당하는 촉매이다. 이들 침전제는 각각 1.0 M 농도로 제조되었으며, 초순수 증류수 300 ml에 질산 구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 18.6 g, 질산아연 [Zn(NO3)2·6H2O] 11.9 g, 및 질산알루미늄[Al(NO3)2·6H2O] 5.0 g을 함께 용해시킨 후 1시간 교반하였다.
여기에 먼저 1.0 M 농도의 Na2CO3를 1.0 cc/min 의 속도로 pH 4.0~5.0 의 범위가 될 때까지 서서히 가한 후, 이어서 1.0 M 농도의 NaOH 용액을 pH 7.0 이 될 때 까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨려 촉매 전구체를 수용액 상에서 침전 시켰다. 이후 과정은 비교예 1과 동일하다.
실시예
7:
CZA
-631 촉매의
공침시
pH
를 8.
0로
유지
실시예 3에서 침전제 Na2CO3 사용 후 NaOH를 공침시 pH를 7.0이 될 때까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨린 것 대신에 pH를 8.0으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시 하였다.
실시예
8:
CZA
-631 촉매의
공침시
pH
를 9.
0로
유지
실시예 3에서 침전제 Na2CO3 사용 후 NaOH를 공침시 pH를 7.0이 될 때까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨린 것 대신에 pH를 9.0으로 조정한 것을 제외 하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예
2 : 침전제
NaOH
사용
실시예 6에서 침전제로 Na2CO3 사용 후 NaOH를 첨가한 것을 대신해 침전제로써 NaOH를 사용하여 pH 7.0 이 될 때까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨려 촉매 전구체를 수용액 상에서 침전 시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
비교예
3: 침전제
NH
3
수용액 사용
실시예 6에서 침전제로 Na2CO3 사용 후 NaOH를 첨가한 것을 대신해 침전제로써 NH3 수용액 (28~30 wt%)을 사용하여 pH 7.0 이 될 때까지 1.0 cc/min의 속도로 떨어뜨려 촉매 전구체를 수용액 상에서 침전 시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실험예
1 :
Cu
계 촉매의 금속
Cu
의 입자 크기,
비표면적
및 분산도
CuZn 촉매, CuZnAl-811, CuZnAl-721, CuZnAl-631, CuZnAl-541, CuZnAl-451 촉매의 Cu 입자 크기, 비표면적 및 분산도는 Cu계 촉매를 300 oC에서 2시간 환원한 후, 90 oC 의 조건에서 N2O gas를 흡착 시킨 후 승온 후 탈착되는 N2의 양을 계산하여 측정하였다.
표 1은 촉매의 Cu 입자 크기, 비표면적 및 분산도를 나타낸다. CuZn 촉매는 CuZnAl 촉매와 달리 Cu의 크기, 비표면적 및 분산도가 측정되어지지 않았다. 이는 CuZnAl 촉매 제조 시 Al는 Cu의 분산도를 높여주며 Cu가 낮은 온도에서 환원되도록 하는 역할을 하기 때문이다. Al 가 포함되지 않은 촉매는 환원 시 충분히 금속의 Cu 상태로 환원되지 못하고, 측정범위를 넘어설 정도로 큰 Cu 입자가 형성되었다.
Al 함량이 고정된 상태에서 Cu와 Zn의 molar ratio에 따라 Cu 의 입자를 살펴본 결과 Cu 함량이 상대적으로 적을수록 Cu의 입자크기는 선형적으로 줄어들며, 반대로 Cu의 비표면적과 분산도는 상대적으로 증가하는 경향을 알 수 있다.
Cu와 Zn 만으로 구성된 촉매와 달리 CZA 촉매는 Cu의 입자 크기가 약 70 nm 이하의 크기로 형성되었으며, Cu/Zn의 molar ratio가 작아질수록 Cu 입자는 작아져 CZA-541 촉매의 경우 Cu 입자의 크기가 약 20 나노미터 이하로 형성되는 것을 확인 할 수 있었다.
실험예
2 :
Cu
계 촉매의
Cu
/
Zn
ratio
에 따른 수소 환원특성 조사
제조된 CZ 촉매 및 CZA 촉매의 수소 환원특성 조사를 위해 TPR(Temperature Programmed Reduction) 분석을 수행하였다. Cu 촉매는 120 oC에서 50 cc/min 속도 He의 분위기로 1시간 전처리 되었으며, 상온으로 냉각시킨 후 수소 분위기하에서 700 oC 까지 승온하여 촉매의 환원도를 측정하였다. 도 1은 CZ 촉매 및 CZA 촉매의 수소 환원 특성을 나타낸 것이다. 환원 피크의 피크 온도 위치를 살펴보면, CZ 촉매는 CZA 촉매에 비해 높은 온도에서 환원이 되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, CZA 계열의 촉매에서 Cu/Zn의 ratio가 작을수록 CZA 촉매는 낮은 온도에서 환원되며, 앞선 실시예 1에서 언급한 것처럼 Cu/Zn의 molar ratio가 감소함에 따라 Cu 금속입자의 크기가 줄어드는 것과 같은 경향을 나타낸다. 결과적으로 Cu 금속 입자가 작아질수록 CZA 촉매의 환원되는 온도는 낮아지며, Cu 입자는 Cu와 Zn의 성분비 조절을 통해 Cu 금속의 수소 환원도를 조절할 수 있다.
실험예
3:
CZ
및
Cu
/
Zn
몰 비율을 달리한
CZA
촉매의 부티르산 직접 수소화 반응
상기 제조된 촉매를 부티르산 직접 수소화 반응에 응용하였으며, 도 2는 본 발명의 구리계 촉매의 조성을 달리한 촉매의 부티르산 직접수소화에 반응 결과를 보여준다. 제조된 촉매의 활성은 촉매가 고정된 연속 흐름식 반응기에서 테스트 되었으며, 모든 촉매는 300 oC에서 20 cc/min의 수소 및 400 cc/min의 질소 흐름하에 2 시간동안 환원 전처리된 후, 270 oC, 550 psi에서 400 cc/min의 수소 흐름하에 진행되었다. 또한 촉매 반응은 WHSV=1.2 조건에서 Feed가 반응기내에 공급되었으며, 부티르산이 촉매상에 액체상태(Liquid phase)로 공급되지 않도록 반응물 도입부에 별도의 예열구간이 존재하여 충분히 기화하도록 하였다.
Alumina가 포함되지 않은 CZ-82 촉매는 금속 입자가 크고, 촉매의 활성 면적이 작아 부티르산의 전환율이 낮고, 촉매 성능이 급격히 비활성화되는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 Alumina가 첨가된 촉매의 경우 Cu 입자의 크기가 상대적으로 작고, Cu의 비표면적이 높아 부티르산의 전환율과 부탄올 선택도가 높게 나타났다. 이는 Alumina가 Cu 금속의 비표면적을 늘리기 위한 분산제 역할을 하는 것이며, CZA 촉매의 경우, molar ratio가 줄어들수록 부티르산 전환율과 부탄올 선택도가 선형적으로 증가하였으며, 이는 CZA 촉매의 Cu 입자가 작아지는 경향성과 일치하며, 낮은 온도영역에서 환원이 잘 될수록 부티르산 직접수소화에 높은 활성을 갖는 것을 확인하였다.
CZA-541 촉매와 CZA-451 촉매는 Cu 입자크기가 모두 20 nm 이하로 부티르산 전환율과 부탄올 수율이 다른 CZA 촉매에 비해 우수한 특성을 나타내었다. 하지만, 입자 크기가 상대적으로 작은 CZA-451 촉매에 비하여 입자 크기는 크지만 Cu 함량이 상대적으로 높은 CZA-541 촉매가 내구성 면에 있어서 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
부티르산의 직접수소화 반응에 있어서 촉매활성은 부티르산내에 존재하는 Carbonyl group의 활성화를 높여 주어야 하며, 이러한 Carbonyl group을 활성화함에 있어 금속 Cu 크기 이외에도 Cu의 높은 수소 환원 특성이 촉매활성에 중요한 영향을 미친다.
이에 CZA-541 촉매는 CZA-451에 비하여 Cu의 함량이 상대적으로 높고, Cu, Zn, Al가 이루는 구조에 있어서 부티르산에 대한 내구성이 뛰어난 것으로 판단된다. 이러한 예는 Cu의 함량을 낮추어 Cu 입자의 크기를 수 나노미터 사이즈까지 작게 촉매를 제조하여 테스트해보면 Cu 입자의 크기를 작게 하는 데는 성공할 수 있지만, 부티르산내의 Carbonyl group을 활성화하는 능력은 떨어져 부티르산 직접 수소화 반응에는 촉매 성능이 떨어지는 현상을 관찰할 수 있었다.
실험예
4 : 침전제 종류에 따른 구리계 촉매의 입자 크기 변화 조사
CZA-631 촉매를 제조함에 있어 침전제의 종류에 따라 촉매를 달리제조 한 후 부티르산의 직접 수소화 반응에 사용하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 촉매반응 조건은 WHSV=1.2인 것을 제외한 실험예 3과 모든 조건은 동일하며 1.0 M의 NaOH 침전제로 사용한 경우와 1.0 M 의 NH3 aqueous solution을 사용한 촉매의 경우, Cu 금속의 입자 크기가 100 nm 미터크기 이상으로 제조 되었으며, 1.0 M의 Na2CO3 와 NaOH를 침전제로 제조한 촉매 경우, 금속 Cu의 입자 크기가 20 nm 이하로 고분산 되어 제조되었다.
이는 Cu, Zn. Al의 전구체가 침전될 때, 균일하게 구조를 형성하는 것으로 판단된다. 이와 달리 1.0 M의 NaOH를 침전제로 사용하는 경우, 침전과정에서 Cu, Zn, Al 금속이 급격하게 침전되어, 금속입자들이 불균일하게 섞이게 되는 현상을 확인할 수 있었다. 또한 NH3 aqueous solution을 침전제로 사용하는 경우 공침과 숙성과정을 거치는 동안 pH가 일정하게 유지되지 못하는 현상을 관찰할 수 있었다.
이러한 제조 과정에서 Cu,Zn,Al 간의 불균일한 구조형성과 pH 변화로 인해 Cu 입자의 크기가 작게 형성되지 못하였을 것으로 판단되며, 이러한 영향으로 인해 부티르산 직접수소화 반응을 통해 NaOH 와 NH3 aqueous solution을 침전제로 사용한 경우 낮은 부탄올 수율을 나타내었다.
실험예
5 : 침전시
pH
에 따른 구리계 촉매의 입자 크기 변화 조사
침전 시 pH를 달리하여 제조한 CZA-631 촉매를 제조한 결과는 표 3에 나타내었다. 제조된 촉매는 실시예 3과 동일한 반응조건에서 진행되었으며, pH=9.0 조건에서 침전한 촉매의 경우 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 공침 시 금속전구체의 pH는 금속 성분들이 상호 결합하여 일정한 구조 형성에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며, pH=9.0 이상의 범위에서 제조된 촉매의 경우, pH가 높아짐에 따라 침전된 전구체가 다시 수용액 상으로 해리되는 현상이 나타나며 최종적으로 얻어지는 촉매의 양도 상대적으로 적은 것을 확인하였다.
Claims (8)
- 구리 전구체인 제 1 성분, 전이금속, 알칼리 토금속, IIIb족 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 성분 전구체 및 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 3 성분 전구체를 수용액에 용해한 후 교반하는 단계; 상기 교반에서 얻어진 혼합 용액을 Na2CO3를 사용해서 pH를 4.0-5.0로 조절한 후 이어서 NaOH를 사용해서 최종 pH를 7.0 ~9.0으로 조정하여 촉매 전구체 침전물로 침전시키는 단계: 및 상기 형성된 촉매 전구체 침전물을 세척 및 여과시키는 단계를 포함하는 1-50 nm인 구리계 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 구리 전구체 및 제 2 성분 전구체의 비율은 구리 대 제 2 성분 비율로 환산하여, 구리를 기준으로 제 2 성분의 몰 비율이 0.4 내지 3.5 인 것을 특징으로 하는 나노미터 크기의 구리계 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전이금속은 Zn, Co, Ni, Cr, Fe, Zn. Co, Ni, Cr, Fe, Mo, Nb, Mn, Pt, Pd, Rh, Ru, 알칼리 토금속은 Mg, Ca, Sr, Ba, IIIb 족 성분은 Ga인 것을 특징으로 하는 나노미터 크기의 구리계 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항의 제조방법에 따른 20 nm 이하인 구리계 촉매.
- 삭제
- 수소화 반응 또는 탈수소화 반응에 사용되는 제 5항의 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 수소화 반응 또는 탈수소화 반응은 수성가스화 전환반응 (Water-gas shift reaction), 메탄올로부터 수소를 생산하는 메탄올 개질공정 (Methanol reforming), 수소와 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 이산화탄소 수소화 공정 (CO2 hydrogenation), 염소가 포함된 탄화수소에서 염소를 제거하는 수첨 탈염소 반응 (Hydro-dechlorination) 또는 1,4 부탄다이올(1,4- BDO)로부터 감마 부티로락탄(γ-Butyrolactone)을 생성하는 반응인 것을 특징으로 하는 제 5항의 촉매.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100036679A KR101716496B1 (ko) | 2010-04-21 | 2010-04-21 | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 |
| US13/641,813 US8518853B2 (en) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | Nanometer-sized copper-based catalyst, production method thereof, and alcohol production method using the same through direct hydrogenation of carboxylic acid |
| PCT/KR2011/002874 WO2011132957A2 (ko) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | 나노미터 크기의 구리계 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 |
| JP2013506081A JP5886833B2 (ja) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | ナノメートルサイズの銅系触媒、その製造方法、及びそれを用いたカルボン酸の直接水素化によるアルコール製造方法 |
| RU2012148629/04A RU2564670C2 (ru) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | Наноразмерный катализатор на основе меди, способ его получения и способ получения спирта гидрированием карбоновой кислоты с его использованием |
| CN201180030189.3A CN102946994B (zh) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | 纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法 |
| EP11772245.4A EP2561928A4 (en) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | COPPER-BASED CATALYST IN NANOMETER SIZE, MANUFACTURING METHOD AND ALCOHOL MANUFACTURING METHOD THUS BY DIRECT HYDROGENATION OF CARBOXYLIC ACID |
| BR112012026991-7A BR112012026991B1 (pt) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | Método para preparação de catalisador a base de cobre, catalisador a base de cobre, uso de catalisador a base de cobre e método para preparação de álcool |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100036679A KR101716496B1 (ko) | 2010-04-21 | 2010-04-21 | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110117301A KR20110117301A (ko) | 2011-10-27 |
| KR101716496B1 true KR101716496B1 (ko) | 2017-03-15 |
Family
ID=45031240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100036679A KR101716496B1 (ko) | 2010-04-21 | 2010-04-21 | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101716496B1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102067339B1 (ko) | 2018-06-25 | 2020-01-16 | 주식회사 세일에프에이 | 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102102044B1 (ko) | 2018-08-20 | 2020-04-23 | 주식회사 세일에프에이 | 유해가스 제거용 촉매가 함유된 펠릿 조성물의 제조 및 이의 재활용 방법 |
| CN114570366B (zh) * | 2020-12-02 | 2024-02-20 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 脱氢催化剂、制备方法及在脱氢制备γ-丁内酯的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030187309A1 (en) | 2002-02-22 | 2003-10-02 | Thomas Prinz | Process and catalyst for preparing alcohols |
| JP2007083197A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法 |
-
2010
- 2010-04-21 KR KR1020100036679A patent/KR101716496B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030187309A1 (en) | 2002-02-22 | 2003-10-02 | Thomas Prinz | Process and catalyst for preparing alcohols |
| JP2007083197A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110117301A (ko) | 2011-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5886833B2 (ja) | ナノメートルサイズの銅系触媒、その製造方法、及びそれを用いたカルボン酸の直接水素化によるアルコール製造方法 | |
| US10478808B2 (en) | Synthesis of oxygen-mobility enhanced CeO2 and use thereof | |
| JP5090367B2 (ja) | 金属硝酸塩転化法 | |
| EP1542794B1 (en) | Process for preparing cobalt catalysts on titania support | |
| KR20140126366A (ko) | 탄화수소 개질용 헥사알루미네이트-포함 촉매 및 개질 방법 | |
| TW201600170A (zh) | 用於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及／或重組的含釔催化劑，及用於高溫二氧化碳氫化，組合高溫二氧化碳氫化及重組及／或重組的方法 | |
| US8778832B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst | |
| US9156022B2 (en) | Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalyst and process for making same | |
| WO2018069759A1 (en) | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution | |
| KR102035714B1 (ko) | 탄화수소 개질용 니켈 촉매 | |
| KR101716496B1 (ko) | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 | |
| JP5269892B2 (ja) | コバルト−酸化亜鉛フィッシャー・トロプシュ触媒の調製のためのプロセス | |
| EP2628538A1 (en) | Process for manufacturing a methanol synthesis catalyst | |
| JP6824168B2 (ja) | 触媒の調製方法 | |
| CN108430629B (zh) | 氢化催化剂及其制备方法 | |
| CN115888725A (zh) | 一种c2 +烷烃和二氧化碳向合成气转化反应的催化剂及制备 | |
| Ananthan et al. | Liquid phase selective hydrogenation of citral over bimetallic transition metal catalysts | |
| US20230059034A1 (en) | Method of preparing the water-gas shift catalyst, catalyst, use and process to reduce the content of carbon monoxide | |
| KR101950928B1 (ko) | 알코올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도 | |
| JP2012183459A (ja) | 一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素変成触媒の製造方法、一酸化炭素変成方法、及び水素製造方法 | |
| GB2611859A (en) | Method of preparing the water-gas shift catalyst, catalyst, use and process to reduce the content of carbon monoxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191226 Year of fee payment: 4 |