RU2564670C2 - Наноразмерный катализатор на основе меди, способ его получения и способ получения спирта гидрированием карбоновой кислоты с его использованием - Google Patents
Наноразмерный катализатор на основе меди, способ его получения и способ получения спирта гидрированием карбоновой кислоты с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2564670C2 RU2564670C2 RU2012148629/04A RU2012148629A RU2564670C2 RU 2564670 C2 RU2564670 C2 RU 2564670C2 RU 2012148629/04 A RU2012148629/04 A RU 2012148629/04A RU 2012148629 A RU2012148629 A RU 2012148629A RU 2564670 C2 RU2564670 C2 RU 2564670C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- metal
- hydrogen
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 249
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 213
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 75
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 87
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 56
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 49
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 127
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 48
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 34
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 29
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 229910002535 CuZn Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 7
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 7
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 7
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 7
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017758 Cu-Si Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017931 Cu—Si Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCZSIDMEHXZRLG-UHFFFAOYSA-N Heptyl acetate Chemical compound CCCCCCCOC(C)=O ZCZSIDMEHXZRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- -1 alkyl butyrate ester Chemical class 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 2
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMKYLARTXWTBPI-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VMKYLARTXWTBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N ethyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJEGHEMJVNQWOJ-UHFFFAOYSA-N 1-heptoxyheptane Chemical compound CCCCCCCOCCCCCCC UJEGHEMJVNQWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOIKGLSTJXFXGA-UHFFFAOYSA-N CC(O)=O.CCCCCCCOCCCCCCC Chemical compound CC(O)=O.CCCCCCCOCCCCCCC AOIKGLSTJXFXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- BTYMTWWNCHIQIZ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;butanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CCCC(O)=O BTYMTWWNCHIQIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- HBTFASPVVFSRRI-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HBTFASPVVFSRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004690 nonahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8474—Niobium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B01J35/23—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
Abstract
Изобретение относится к наноразмерному катализатору на основе меди с размером частиц 1-50 нм и способу его получения, включающему: растворение в водном растворе первого компонента, содержащего исходную медь (Cu), второго исходного компонента, содержащего один или более металлов, отобранных из группы, включающей переходный металл, щелочноземельный металл и металл группы IIIb, и третьего исходного компонента, содержащего один или более элементов, отобранных из группы, включающей глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония и углерод, последующее перемешивание полученного раствора для получения перемешанного раствора смесей; осаждение перемешанного раствора смесей для осаждения исходного катализатора путем добавления Na2CO3 до достижения значения pH 4.0-5.0 и последующего добавления NaOH до достижения значения pH 7.0; и промывку и фильтрацию осажденного исходного катализатора. Изобретение также относится к способу получения спирта, включающему реакцию между водородом и карбоновой кислотой, содержащей простую кислоту или кислотную смесь двух или более кислот, с применением заявленного катализатора. Технический результат заключается в получении эффективного катализатора для получения простого спирта или спиртовой смеси. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил., 4 табл., 24 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к наноразмерному катализатору на основе меди и способу его получения, в частности, к способу получения частиц меди, размер которых контролируют на уровне десятков или более нанометров с помощью специального осаждающего реактива, а также к способу получения простого спирта или спиртовой смеси за счет реакции карболовой кислоты, содержащей простую кислоту или кислотную смесь двух или более кислот, полученную из ферментированного раствора микроорганизмов, с водородом с применением катализатора на основе меди.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Если Cu используют в качестве катализатора, то, как правило, в реакциях гидрирования-дегидрирования. Медь - это металл, который вступает в реакцию в атомарном состоянии путем диссоциативной адсорбции молекул водорода, в связи с чем может применяться в качестве активного материала для гидрирования наряду с благородными металлами, такими как Pt, Pd, Re и т.п. Если адсорбция у водорода, активного материала для гидрирования, слишком велика, он может вступить в реакцию гидрокрекинга и подвергнуться нежелательному гидрированию, т.к. связь С-С углеводородов нарушается. Следовательно, необходимо, чтобы водород адсорбировался соответствующим образом.
Катализатор на основе Cu применяют для гидрирования или дегидрирования при относительно низких температурах реакции (200-400°С). В частности, катализатор на основе Cu, как известно, имеет более высокую способность к гидрированию при синтезировании спирта из карбоновой кислоты, конверсии водяного газа при получении синтез-газа окиси углерода и водорода из углеводорода и воды либо углерода и воды, реформингу метанола при получении водорода из метанола и гидрированию CO2 при синтезировании метанола из водорода и CO2 и более низкой способностью к гидро-дехлорированию при выведении Cl из Cl-содержащих углеводородов и получении у-бутиролактона из 1,4-бутандиола (1,4-BDO).
Также известны различные способы получения катализатора на основе Сu. В опубликованной заявке на корейский патент KR №2010-0006249 раскрыт гетерогенный нанокатализатор на основе Cu, способ его получения и применения, при этом гетерогенный нанокатализатор содержит наночастицы Cu, внесенные в бемитовую подложку.
В опубликованной заявке на корейский патент KR №2007-0028102 раскрыт способ получения наноразмерного оксидного катализатора на основе Cu-Mn, включающий растворение в дистиллированной воде гидрата нитрата марганца и гидрата нитрата меди, добавление в полученный раствор мочевины так, чтобы мочевина растворилась в нем, добавление в раствор подложки при перемешивании в нейтральной среде, а также сушку, измельчение и обжиг перемешанного раствора.
Тем не менее, способы эффективного получения наноразмерного катализатора на основе Cu по-прежнему требуют доработки.
С другой стороны, карбоновая кислота, полученная путем ферментирования биомассы, находит применение в качестве исходного материала при производстве спирта, кетонов, эфиров и альдегидов, и ей отдается предпочтение в химической и энергетической отраслях производства. В частности, спирт, который все чаще используется в качестве топлива, а также химического материала, производится в больших объемах в результате биологических процессов, включающих экологически безвредное ферментирование биомассы при производстве нефтепродуктов.
Процесс получения спирта, включающий предварительную обработку биомассы и ее ферментирование, - относительно длительный процесс, потому что биомасса превращается в спирт с помощью карбоксилата в результате чистого биологического процесса.
Заявка на патент США №2008/0248540 раскрывает процесс биологического ферментирования и химического превращения через катализ, увеличивающий выход производимого бутанола и сокращающий время на его получение. В частности, полученная в результате ферментирования бутановая кислота превращается в сложный эфир и затем вступает в реакцию со спиртом в присутствии кислотного катализатора, образуя алкилбутиратный эфир, который затем гидрируют в водородной среде высокого давления в процессе гидрокрекинга для получения на выходе соответствующего спирта.
Когда бутанол получают из масляной кислоты, последняя вступает в реакцию с бутанолом, в результате которой образуется бутиловый эфир масляной кислоты (или бутилбутират), после чего в процессе гидрокрекинга образуется бутанол, как показано ниже.
1 этап: масляная кислота+бутанол → бутиловый эфир масляной кислоты+вода (эстерификация).
2 этап: бутиловый эфир масляной кислоты+водород → бутанол (гидрокрекинг).
Представленная выше эстерификация проводится в условиях низкой температуры (100-200°С) и низкого давления (5 бар) с использованием периодического реактора или непрерывного проточного реактора в присутствии кислотного катализатора, такого как ионообменная смола, цеолит и т.п., а гидрокрекинг проводят в водородной среде высокого давления. Таким образом, бутанол получают из масляной кислоты в ходе двухэтапных каталитических реакций, а катализаторы, используемые в соответствующих реакциях, должны иметь разное назначение.
Поскольку спирт, используемый для эстерификации, подается извне в избыточном количестве (молярное соотношение спирт/масляная кислота =5 и более), нужно увеличить объем реактора и разработать дополнительный способ разделения, очистки и рециркуляции не вступившего в реакцию спирта. В частности, равновесное превращение в процессе этерификации зависит от условий протекания реакции, и, следовательно, для увеличения выхода бутанола важно, чтобы условия протекания реакции обеспечивали высокое равновесное превращение. Кроме того, во время гидрокрекинга реакция становится благоприятной, поскольку увеличивается парциальное давление водорода, при этом не вступивший в реакцию эфир трудно отделить от спирта, и, следовательно, требуется дополнительная очистка и восстановление.
В международной публикации WO 2008/070561 раскрывается процесс получения спиртовой смеси, включающий предварительную обработку и ферментирование биомассы, в результате чего образуется смесь карбоксилата или смесь карбоновой кислоты, которая затем вступает в реакцию с высокомолекулярным спиртом и, таким образом, превращается в эфир, после чего выполняют гидрирование. Для получения спирта в ходе данного процесса требуется прохождение двухэтапных каталитических реакций. Например, ацетат аммония вступает в реакцию с гептанолом, высокомолекулярным спиртом, в результате чего образуется гептилэфир уксусной кислоты, который затем обрабатывают в водородной среде высокого давления, и на выходе получают этанол и гептанол. Данная реакция представлена ниже.
1 этап: ацетат аммония+гептанол → гептилэфир уксусной кислоты+вода+аммиак (эстерификация).
2 этап: гептилэфир уксусной кислоты+водород → этанол+гептанол (гидрокрекинг).
В ходе данного процесса этап стандартной эстерификации должен быть дополнен этапом выведения аммиака. Если реакция протекает при температуре, выходящей за пределы соответствующего температурного диапазона, в ситуации неполного выведения аммиака, то в качестве побочного продукта образуется ацетамид.
В ходе описанного выше процесса карбоновая кислота превращается в соответствующий спирт в результате двухэтапных реакций.
Для упрощения двухэтапных каталитических реакций в опубликованной заявке на корейский патент №2009-103720 раскрывается использование карбоновой кислоты и спирта в качестве реактивов таким образом, чтобы этерификация и гидрирование проходили в реакторе одновременно, тем самым упрощая сложный процесс.
Кроме того, в опубликованной заявке на корейский патент №2009-0049656 раскрывается способ получения п-бутанола путем прямого гидрирования масляной кислоты в присутствии катализатора, содержащего катализатор на основе Cu и разбавитель, такой как кремнезем, глинозем, диоксид титана и оксид цинка. Данный патент создает трудности в связи с ограниченным количеством разбавителя по отношению к Сu.
Известен процесс получения спирта из карбоновой кислоты, которая образуется в результате ферментирования биомассы. В ходе процесса катализатор, используемый для получения спирта из карбоновой кислоты, представлен преимущественно имеющимся на рынке катализатором на основе Сu.
В случае использования имеющегося на рынке катализатора на основе Cu, его активность является нежелательно низкой для карбоновой кислоты с высокой кислотностью, такой как уксусная кислота.
Известны катализаторы, используемые для получения этанола из уксусной кислоты, - Pt и Sn с кремнеземной подложкой, как описано в заявке на патент США №20100121114. В патенте США №4990655 раскрывается катализатор, содержащий углеродно-графитовую подложку, и активный компонент, состоящий из благородного металла группы 8 и Re, для получения этанола или пропанола из уксусной кислоты или пропионовой кислоты.
Доступные в настоящее время катализаторы являются неудовлетворительными при получении спирта из кислотной смеси, содержащей две или более карбоновые кислоты, включая карбоновую кислоту с высокой кислотностью, такую как уксусная кислота.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Таким образом, настоящее изобретение разработано с учетом описанных выше проблем, характерных для соответствующей области техники, и настоящее изобретение предназначено для обеспечения способа получения наноразмерного катализатора на основе Cu, включающего растворение в водном растворе первого компонента, содержащего исходный Cu, второго исходного компонента, содержащего один или более металлов, отобранных из группы, включающей переходный металл, щелочноземельный металл и металл группы IIIb, и третьего исходного компонента, содержащего один или более элементов, отобранных из группы, включающей глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония и углерод, и последующее перемешивание полученного раствора; осаждение перемешанного раствора смесей с использованием Na2CO3 и NaOH для осаждения исходного катализатора; а также промывку и фильтрацию осажденного исходного катализатора.
Настоящее изобретение также предназначено для обеспечения наноразмерного катализатора на основе Cu, полученного указанным выше способом.
Настоящее изобретение также предназначено для обеспечения наноразмерного катализатора на основе Cu, пригодного к использованию в процессе гидрирования или дегидрирования,
Настоящее изобретение также предназначено для обеспечения способа получения спирта в результате реакции между карбоновой кислотой и водородом с использованием гидрирующего катализатора.
Техническая проблема настоящего изобретения не ограничивается описанной выше, и средний специалист на основе представленного ниже описания, очевидно, сможет понять и другие технические проблемы.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
Один аспект настоящего изобретения относится к способу получения нано- размерного катализатора на основе Cu, включающий растворение в водном растворе первого компонента, содержащего исходный Cu, второго исходного компонента, содержащего один или более металлов, отобранных из группы, включающей переходный металл, щелочноземельный металл и металл группы IIIb, и третьего исходного компонента, содержащего один или более элементов, отобранных из группы, включающей глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония и углерод, и последующее перемешивание для получения перемешанного раствора смесей; осаждение перемешанного раствора смесей с использованием Na2CO3 и NaOH для осаждения исходного катализатора; а также промывку и фильтрацию осажденного исходного катализатора.
Другой аспект настоящего изобретения относится к наноразмерному катализатору на основе Cu, полученному указанным выше способом.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к наноразмерному катализатору на основе Cu, пригодному к использованию в процессе гидрирования и полученному указанным выше способом.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу получения спирта, включающему реакцию между водородом и карбоновой кислотой, содержащей простую кислоту или кислотную смесь двух или более кислот, полученную из ферментированного раствора микроорганизмов, с применением гидрирующего катализатора.
ПОЛЕЗНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ
В способе получения катализатора на основе Cu, в соответствии с настоящим изобретением, Cu, переходный металл, щелочноземельный металл, металл группы IIIb, глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезия, двуокись титана, диоксид циркония, углерод, количество данных компонентов, тип осадка и уровень рН во время совместного осаждения регулируются таким образом, чтобы получить наноразмерный катализатор на основе Сu.
Кроме того, наноразмерный катализатор на основе Cu, в соответствии с настоящим изобретением, эффективен при получении простого спирта или спиртовой смеси из простой кислоты или кислотной смеси.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 показаны свойства водородного восстановления, присущие
катализаторам на основе Сu;
На Фиг.2 показаны свойства водородного восстановления, присущие катализаторам, в зависимости от соотношения Cu, Zn и Al;
На Фиг.3 показаны результаты прямого гидрирования масляной кислоты с использованием катализаторов на основе Cu;
На Фиг.4 показаны результаты прямого гидрирования масляной кислоты, в зависимости от соотношения Cu, Zn и Al;
На Фиг.5 показана взаимосвязь между размером частиц Cu и удельной площадью поверхности, в зависимости от соотношения Cu, Zn и Al;
На Фиг.6 показан выход бутанола, в зависимости от размера частиц Cu и температуры водородного восстановления;
На Фиг.7 показан выход бутанола и степень превращения масляной кислоты, в зависимости от колебания температуры;
На Фиг.8 показан выход этанола и уксусной кислоты, в зависимости от колебания температуры; и
На Фиг.9 показано получение спиртовой смеси из кислотной смеси путем прямого гидрирования.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже приводится подробное описание настоящего изобретения. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, способ получения наноразмерного катализатора на основе Cu включает растворение в водном растворе первого компонента, содержащего исходный Cu, второго исходного компонента, содержащего один или более металлов, отобранных из группы, включающей переходный металл, щелочноземельный металл и металл группы IIIb, и третьего исходного компонента, содержащего один или более элементов, отобранных из группы, включающей глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония и углерод, и последующее перемешивание полученного раствора; осаждение перемешанного раствора смесей с использованием Na2CO3 и NaOH для осаждения исходного катализатора; а также промывку и фильтрацию осажденного исходного катализатора.
Специальные термины, используемые в описании, раскрыты ниже.
В данном контексте термин «катализатор на основе Сu» означает, что Cu выступает в качестве основного активного катализатора. При этом в катализаторе на основе Cu количество важного компонента Cu не обязательно должно быть больше количества других компонентов катализатора.
Термин «наноразмерный» означает размер, колеблющийся от одного до сотен нанометров, когда размер частиц вычисляют с использованием химической адсорбции-десорбции оксида азота (N2O) и химической адсорбции-десорбции активного газа СО или вершины Cu на XRD (дифракционных рентгенограммах).
Термин «исходный Сu» означает соль Cu, которая может присутствовать в форме Cu или оксида Cu после обжига.
Термин «второй исходный компонент» означает соль переходного металла, щелочноземельного металла, металла группы III или их смеси, которая может присутствовать в форме переходного металла, щелочноземельного металла, металла группы III или их оксида после обжига.
Исходный Cu, используемый в качестве первого компонента катализатора на основе Cu в соответствии с настоящим изобретением, может включать нитрат, ацетат, хлорид и т.д. В качестве примера нитрата гидрата меди можно привести Cu(NO3)2·nH2O, например, тригидрат, гексагидрат, нонагидрат и т.д., который хорошо растворяется в воде или этаноле.
Переходный металл, щелочноземельный металл или металл группы IIIb, используемый в качестве второго компонента катализатора на основе Cu, в соответствии с настоящим изобретением, смешивают с катализатором Cu - данный компонент сам по себе активен, но его активность ниже активности Сu. В качестве примера переходного металла, который может быть компонентов катализатора на основе Cu, можно привести Zn, Co, Ni, Cr, Fe, Mo, Nb, Mn, Pt, Pd, Rh или Ru, в качестве примера щелочноземельного металла - Mg, Ca, Sr или Ва. а в качестве примера металла группы IIIb - Ga.
В катализаторе на основе Cu количество переходного металла, щелочноземельного металла или металла группы IIIb не обязательно должно быть меньше количества Сu. Их количество может быть даже больше количества Сu. Особенно эффективным является молярное соотношение Cu и второго компонента 1:0,4-3,5,
В катализаторе на основе Cu, в соответствии с настоящим изобретением, третий компонент может включать глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония, углерод или их смесь. Данный компонент сам по себе неактивен, но добавляется в небольшом количестве при подготовке катализатора для повышения активности, селективности и устойчивости главного катализатора или для использования в качестве подложки катализатора. Количество данного компонента особо не ограничивается, однако особенно эффективным является молярное соотношение Cu, второго компонента и третьего компонента 1:0,8-1,5:0,2-0,5.
Типичный катализатор на основе Cu включает в основном Cu и Zn. Такой катализатор CuZn беден в части, касающейся размера частиц Cu, удельной площади поверхности и дисперсности.
При этом авторы настоящего изобретения установили, что дисперсность Cu можно повысить при добавлении к катализатору CuZn глинозема, Cu может быть восстановлен при более низких температурах. Например, в отличие от катализатора CuZn, в который добавлен Al, катализатор, не содержащий А1, превращается в металл Cu во время восстановления лишь частично, при этом образуются большие частицы Cu.
Кроме того, авторы настоящего изобретения установили, что размер частиц катализатора на основе Cu является важным, поскольку влияет на эффективность гидрирования, а также, что, когда используется Cu, второй компонент, содержащий переходный металл, щелочноземельный металл, металл группы IIIb или их смесь, и третий компонент, содержащий глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония, углерод или их смеси, катализатор на основе Cu с размером частиц от 1 нм до 50 нм, а особенно с размером частиц 20 нм или менее, имеет эффективные свойства водородного восстановления.
Если в катализаторе на основе Cu используются второй компонент и третий компонент, свойства водородного восстановления улучшаются. Кроме того, если согласно молярному соотношению количество используемого Cu меньше количества второго компонента, полученный катализатор может быть восстановлен при более низкой температуре, в результате чего повышается эффективность гидрирования.
Таким образом, способность к водородному восстановлению, присущая частицам катализатора на основе Cu, можно контролировать, регулируя соотношение Cu и второго компонента.
В способе получения катализатора в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, первый этап включает растворение первого компонента, содержащего исходный Cu, второго исходного компонента, содержащего один или более металлов, отобранных из группы, включающей переходный металл, щелочноземельный металл и металл группы IIIb, и третьего исходного компонента, содержащего один или более элементов, отобранных из группы. включающей глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония и углерод, и последующее перемешивание полученного раствора для получения раствора смесей. Водный раствор включает чистую воду, но не ограничивается ею. Размер частиц катализатора на основе Cu влияет на эффективность гидрирования, как упоминалось выше, а размер частиц катализатора варьируется в зависимости от молярного соотношения Cu и второго компонента.
Второй этап включает осаждение раствора смесей, полученного на первом этапе, с помощью осаждающего реактива, в результате чего исходный катализатор выпадает в осадок.
Na2CO3 и NaOH последовательно используются в качестве осаждающих реактивов, в результате чего исходный катализатор выпадает в осадок. В данном случае могут быть получены частицы металла Cu меньшего размера по сравнению с тем, когда в качестве осаждающего реактива используют Na2CO3 или NaOH.
В случае если в качестве осаждающего реактива используют NaOH, Cu, второй исходный компонент и третий исходный компонент могут быстро выпасть в осадок, в результате чего частицы металла в процессе осаждения смешиваются неравномерно, С другой стороны, в случае если в качестве осаждающего реактива используют водный раствор NH3, уровень рН колеблется на протяжении всего совместного осаждения и окисления. Таким образом, в процессе получения катализатора, Cu, второй исходный компонент и третий исходный компонент образуют неравномерную структуру, а размер частиц Cu не уменьшается до необходимой величины в связи с изменением уровня рН.
При этом если уровень рН постепенно повышать с помощью Na2CO3, а затем дополнительно повысить с помощью NaOH, можно предотвратить быстрое осаждение Cu, второго компонента и третьего компонента, что, в свою очередь, предотвращает неравномерное смешивание частиц металла, поддерживает постоянный уровень рН и позволяет получить катализатор на основе Cu с одинаковыми наночастицами.
На этапе осаждения уровень рН может находиться в диапазоне 5,0-11,0.
Уровень рН исходной смеси катализатора, содержащей исходный Cu, второй исходный компонент и третий исходный компонент, которые растворяются в водном растворе, составляет 2-4. При постепенном добавлении в смесь щелочного осаждающего реактива исходный катализатор начинает выпадать в осадок, когда уровень рН достигает 5.
Поскольку количество щелочного осаждающего реактива увеличивается, раствор смеси металлов темнеет, а наноразмерный катализатор на основе Cu выпадает в осадок до достижения уровня рН, равного 9. При уровне рН выше 9 может наблюдаться повторное растворение осажденного металла в водном растворе. Таким образом, на этапе осаждения совместное осаждение происходит при уровне рН, равном 5,0-11,0, особенно при рН, равном 6-9.
На третьем этапе осадок исходного катализатора промывают, а затем фильтруют для того, чтобы он стал нейтральным.
В случае если катализатор на основе Cu используют в процессе гидрирования, конечный металлический катализатор получают на третьем этапе, после чего полученный металлический катализатор высушивают, а затем подвергают обжигу для его превращения в оксид металла, пригодный к использованию.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, указанным выше способом получают наноразмерный катализатор на основе Сu, в частности катализатор на основе Cu с размером частиц 20 нм или менее.
Наноразмерный катализатор на основе Cu, полученный способом в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, может использоваться в процессе гидрирования или дегидрирования.
Наноразмерный катализатор на основе Cu, в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться для конверсии водяного газа, реформинга метанола при получении водорода из метанола и гидрирования СО2 при синтезировании метанола из водорода и СО2, гидро-дехлорирования при выведении Cl из Cl-содержащих углеводородов или получении γ-бутиролактона из 1,4-бутандиола (1,4-BDO).
Размер частиц металла на основе Cu, используемого в процессе гидрирования или дегидрирования, может составлять 20 нм или менее.
Например, масляная кислота подвергается прямому гидрированию с использованием катализатора, содержащего Cu, Zn, в качестве второго компонента, а также глинозема в качестве третьего компонента, в результате чего образуется бутанол. В данном случае степень превращения масляной кислоты и селективность бутанола повышаются линейно и пропорционально уменьшению молярного соотношения Cu в металле на основе Cu, что совпадает с тенденцией к уменьшению размера частиц Cu в катализаторе на основе Сu. При увеличении способности к восстановлению в диапазоне низких температур повышается активность катализатора в процессе прямого гидрирования масляной кислоты. Степень превращения масляной кислоты и выход бутанола в присутствии катализатора на основе Cu являются наибольшими, когда размер частиц Cu в катализаторе на основе Cu составляет 20 нм или менее, как показано в Таблице 1 и на Фиг.2.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предлагается способ получения спирта в результате реакции между водородом и карбоновой кислотой, содержащей простую кислоту или кислотную смесь двух или более кислот, полученную из ферментированного раствора микроорганизмов, с применением наноразмерного катализатора на основе Cu, полученного способом, предусмотренным настоящим изобретением.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления кислотной смесью может быть смесь, содержащая две или более карбоновые кислоты, отобранные из карбоновых кислот С2-С7. Источник карбоновой кислоты, в соответствии с настоящим изобретением, особо не ограничивается. В соответствии с конкретным вариантом, карбоновая кислота может быть получена из биомассы, а в соответствии с другим конкретным вариантом карбоновая кислота может быть получена из ферментированного раствора микроорганизмов.
В настоящем изобретении описано получение спирта в результате реакции между карбоновой кислотой и водородом с использованием гидрирующего катализатора более простым способом по сравнению с традиционными сложными двухэтапными процессами, включающими эстерификацию карбоновой кислоты в присутствии кислотного катализатора, в результате чего образуется карбоксильный эфир, и последующий гидрокрекинг карбоксильного эфира в условиях высокого давления, в результате чего образуется соответствующий спирт. Кроме того, такой способ получения спирта отличается от одноэтапного процесса с использованием карбоновой кислоты и спирта в качестве реактивов.
Поскольку металл, как правило, хорошо растворяется в кислоте, металлический катализатор может быть растворен в кислоте в жидкой фазе. В случае если карбоновая кислота используется в качестве реактива, должен быть осуществлен ее переход в газовую фазу таким образом, чтобы реактив не присутствовал в жидкой фазе, а контакт с катализатором должен быть непродолжительным. В случае если карбоновая кислота используется в качестве реактива, почти во всех металлических катализаторах, как известно, используется катализатор на основе благородного металла, устойчивого к кислоте.
Органические кислоты, полученные из биомассы, как правило, включают большое количество С2 (уксусная кислота), С3 (пропионовая кислота), С4 (масляная кислота), С5 (пентановая кислота), С6 (капроновая кислота), С7 (гептановая кислота) и др.
Во время эстерификации карбоновой кислоты в форме традиционных двухэтапных процессов, в ходе которых получают спирт из карбоновой кислоты, активность эстерификации может снизиться из-за стерических препятствий пропорционально увеличению числа атомов углерода.
При этом установлено, что в процессе прямой гидрогенизации снижение активности (крепость кислоты: уксусная кислота > пропионовая кислота > масляная кислота > пентановая кислота > капроновая кислота > гептановая кислота) в действительности пропорционально уменьшению числа атомов углерода. Это объясняется тем, что из-за крепости карбоновой кислоты катализатор перестает быть активным. Даже в случае использования гидрогенизирующего катализатора, пригодного для получения спирта из кислоты с низкой крепостью, получить спирт из крепкой кислоты сложно. В частности, уксусная кислота крепче по сравнению с другими органическими кислотами и может нежелательно снизить активность катализатора.
Поскольку уксусная кислота крепче, чем другие кислоты, если исходная реакционная смесь не превращается полностью в спирт под воздействием крепкой кислоты, то металл растворяется и нежелательно снижает активность катализатора. Если для превращения уксусной кислоты в этанол используется катализатор, эффективно превращающий масляную кислоту, менее крепкую по сравнению с уксусной кислотой, в бутанол путем прямого гидрирования, то его активность может снизиться.
При этом катализатор, в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться в процессе прямого гидрирования кислотной смеси, включая крепкую уксусную кислоту и за исключением простой кислоты, что обеспечивает эффективное получение спиртовой смеси.
В способе получения спирта результате реакции карбоновой кислоты с водородом, в соответствии с настоящим изобретением, расход водорода и давление благоприятно выше. При низком расходе водорода требуется относительно высокое давление. В соответствии с конкретным вариантом, расход водорода в 1-100 раз выше чем расход карбоновой кислоты, согласно молярному соотношению, а давление водорода отличается от атмосферного давления в пределах 100 бар.
В настоящем изобретении температура реакции особо не ограничивается и может варьироваться в зависимости от типа карбоновой кислоты. При низкой температуре карбоновая кислота, которая является реактивом, не содержит достаточную газовую фазу, но частично присутствует в жидкой фазе и, следовательно, может растворять металлический компонент катализатора.
Согласно конкретному варианту, когда кислотная смесь, содержащая уксусную кислоту и масляную кислоту, используется в качестве исходной реакционной смеси в процессе прямого гидрирования, она должна содержать достаточную газовую фазу с учетом температуры кипения уксусной кислоты, равной 118°С, и температуры кипения масляной кислоты, равной 164°С.
Даже если карбоновая кислота с высокой температурой кипения, например, карбоновая кислот с большим числом атомов углерода, используется в качестве реактива, это не значит, что реакция должна протекать при температуре выше точки кипения. Для уксусной кислоты температура реакции должна быть выше, чем при использовании масляной кислоты, при этом также требуется больше энергии для активации карбонильной группы, присутствующей в карбоновой кислоте, независимо от температуры кипения.
В соответствии с конкретным вариантом, температура, подходящая для прямого гидрирования уксусной кислоты, выше температуры, подходящей для прямого гидрирования масляной кислоты, а температура, отрегулированная для прямого гидрирования смеси карбоновой кислоты, содержащей уксусную кислоту и масляную кислоту, составляет 200-350°С и, в частности, 280-320°С.
В соответствии с конкретным вариантом, расход водорода, используемого в способе получения спирта в соответствии с настоящим изобретением в 1-100 раз выше, выше, чем расход карбоновой кислоты, согласно молярному соотношению, а давление водорода отличается от атмосферного давления в пределах 100 бар.
Гидрирующий катализатор, в соответствии с настоящим изобретением, не ограничивается отдельным соотношением компонентов кислотной смеси, полученной из биомассы.
В случае карбоновой кислоты, полученной из микроорганизмов, в основном образуется уксусная кислота. Кислоты, за исключением уксусной кислоты, могут быть образованы в зависимости от условий ферментирования. В данном случае преимущественно образуется уксусная кислота. Таким образом, если спирт получают путем гидрирования кислотной смеси, полученной из микроорганизмов, необходимо использовать катализатор, эффективно гидрирующий сильную уксусную кислоту.
В соответствии с конкретным вариантом, гидрирующий катализатор, в соответствии с настоящим изобретением, является эффективным, если соотношение уксусной кислоты и других карбоновых кислот составляет 1,0-9,0:1.0 в исходной реакционной смеси, содержащей смесь, включающую карбоновые кислоты, полученные из микроорганизмов.
В соответствии с конкретным вариантом, если в качестве второго компонента используется катализатор, содержащий Cu, Zn, а в качестве третьего компонента -глинозем, масляная кислота и уксусная кислота подвергаются прямому гидрированию, в результате чего образуется бутанол и этанол. В данном случае, поскольку молярное соотношение Cu в катализаторе уменьшается, степень превращения масляной кислоты и уксусной кислоты и селективность бутанола и этанола линейно увеличиваются, что совпадает с тенденцией к уменьшению размера частиц Cu в катализаторе. При увеличении способности к восстановлению в диапазоне низких температур повышается активность катализатора в процессе прямого гидрирования кислотной смеси, содержащей уксусную кислоту и масляную кислоту.
Ниже описан способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением на следующих примерах и сравнениях.
Сравнительный пример 1. Получение катализатора CuZn
Для получения катализатора CuZn (молярное соотношение Cu:Zn=8:2, который называют «катализатором CZ-82»), 24,8 г нитрата меди [Cu(NO3)2·3H2O] и 7,93 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6Н2О] растворяли в 300 мл сверхчистой дистиллированной воды (сопротивлением не ниже 18 МОм), а затем перемешивали в течение 1 часа.
После того как уровень рН перемешанной смеси исходного катализатора достигал 1,0-3,0, к ней постепенно добавляли 1,0 М Ма2СО3 медленно со скоростью 1,0 мл/мин, до достижения уровня рН, равного 4,0-5,0, затем в раствор каплями добавляли 1,0 М NaOH со скоростью 1,0 мл/мин, до достижения уровня рН, равного 7,0, после чего исходный катализатор выпадал в осадок в водном растворе.
Осажденную смесь металлов перемешивали при температуре 25°С в течение 24 часов, а затем выдерживали в течение 6 часов до эффективного фазового разделения воды и исходного катализатора, в результате чего образовывался осадок исходного катализатора, который затем надлежащим образом промывали и фильтровали до достижения уровня рН, равного 7,0, и получения конечного металлического катализатора. Полученный металлический катализатор соответствующим образом высушивали при температуре 100°С в течение 24 часов, а затем обжигали в течение 3 часов в потоке воздуха при температуре 450°С и, таким образом, превращали в оксид металла.
Пример 1. Получение катализатора CuZnAl (эффект добавления А1)
Чтобы определить изменение активности катализатора при добавлении А1 к катализатору CZ-82 в сравнительном примере 1, приготовили катализатор CuZnAl (молярное соотношение Cu:Zn:Al=8:1:1, который называют катализатором «CZA-811»). В частности, 24,8 г нитрата меди [Cu(NO3)2·3H2O], 3,96 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6Н2О] и 5,0 г нитрата алюминия [А1(МОз)2 • 6Н20] растворяли вместе в 300 мл сверхчистой дистиллированной воды, а затем перемешивали в течение 1 часа. После этого к смеси исходного катализатора постепенно добавляли 1,0 М Na2CO3 со скоростью 1,0 мл/мин, до достижения уровня рН, равного 4,0-5,0, затем в раствор каплями добавляли 1,0 М NaOH со скоростью 1,0 мл/мин, до достижения уровня рН, равного 7,0, после чего исходный катализатор выпадал в осадок в водном растворе.
В сравнительном примере 1 осадок металла промыли, профильтровали и высушили, а затем подвергли обжигу в течение 3 часов в потоке воздуха при температуре 450°С.
В каталитической системе CuZnAl, чтобы определить активность катализатора в зависимости от изменений молярного соотношения Cu/Zn, при постоянном количестве глинозема меняли соотношение Cu и Zn в процессе получения катализаторов CuZnAl.
Пример 2. Подготовка катализатора с молярным соотношением Cu и Zn и Al 7:2:1
Чтобы получить катализатор CuZnAl с молярным соотношением Cu и Zn и Al 7:2:1 (который называют «катализатором CZA-721»), 21,7 г нитрата меди [Cu(NO3)2·3H2O], 7,9 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6Н2О] и 5,0 г нитрата алюминия [Al(NO3)2·6H2O] растворяли вместе в 300 мл сверхчистой дистиллированной воды и перемешивали в течение 1 часа, после чего для получения катализатора применяли те же последующие процедуры, которые описаны в сравнительном примере 1.
Пример 3. Получение катализатора с молярным соотношением Cu и Zn и Al 6:3:1
Чтобы получить катализатор CuZnAl с молярным соотношением Cu и Zn и Al 6:3:1 (который называют «катализатором CZA-631»), 18,6 г нитрата меди [Cu(NO3)2·3Н2О], 11,9 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6H2O] и 5,0 г нитрата алюминия [Al(NO3)2·6H2O] растворяли вместе в 300 мл сверхчистой дистиллированной воды и перемешивали в течение 1 часа. после чего для получения катализатора применяли те же последующие процедуры, которые описаны в сравнительном примере 1.
Пример 4. Получение катализатора с молярным соотношением Cu и Zn и Al 5:4:1
Чтобы получить катализатор CuZnAl с молярным соотношением Cu и Zn и Al 5:4:1 (который называют «катализатором CZA-541»), 15,5 г нитрата меди [Cu(NO3)2·3H2O], 15,9 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6H2O] и 5,0 г нитрата алюминия [Al(NO3)2·6H2O] растворяли вместе в 300 мл сверхчистой дистиллированной воды и перемешивали в течение 1 часа, после чего для получения катализатора применяли те же последующие процедуры, которые описаны в сравнительном примере 1.
Пример 5: Получение катализатора с молярным соотношением Cu и Zn и Al 4:5:1
Чтобы получить катализатор CuZnAl с молярным соотношением Cu и Zn и Al 4:5:1 (который называют «катализатором CZA-451»), 12,4 г нитрата меди [Cu(NO3)2·3H2O], 19,8 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6H2O] и 5,0 г нитрата алюминия [Al(NO3)2·6H2O] растворяли вместе в 300 мл сверхчистой дистиллированной воды и перемешивали в течение 1 часа, после чего для получения катализатора применяли те же последующие процедуры, которые описаны в сравнительном примере 1.
Пример 6. Использование Na
2
CO
3
, а затем NaOH в качестве осаждающего реактива
Чтобы определить изменение активности катализатора в зависимости от типа осаждающего реактива в каталитической системе CuZnAl, в качестве осаждающего реактива для получения катализатора последовательно использовали Na2CO3, а затем NaOH. Это катализатор CZA-631 из примера 3 из числа катализаторов CZA с различным молярным соотношением Cu/Zn. Каждый осаждающий реактив готовили в концентрации 1,0 М. В частности, 18,6 г нитрата меди [Cu(NO3)2·3H2O], 11,9 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6Н2О] и 5,0 г нитрата алюминия [Al(NO3)2·6H2O] растворяли вместе в 300 мл сверхчистой дистиллированной воды, а затем перемешивали в течение 1 часа.
К смеси постепенно добавляли 1,0 М Na2CO3 со скоростью 1,0 мл/мин, до достижения уровня рН, равного 4,0-5,0, затем в раствор каплями добавляли 1,0 М NaOH со скоростью 1,0 мл/мин, до достижения уровня рН, равного 7,0, после чего исходный катализатор выпадал в осадок в водном растворе. Затем применяли те же последующие процедуры, которые описаны в сравнительном примере 1.
Пример 7. Совместное осаждение катализатора CZA-631 при уровне рН, равном 8.0
В данном примере выполняли те же приготовления, что и в примере 3, за тем исключением, что в случае совместного осаждения, после использования осаждающего реактива Na2CO3, NaOH добавляли со скоростью 1,0 мл/миг до достижения уровня рН, равного 8,0, а не 7,0.
Пример 8. Совместное осаждение катализатора CZA-631 при уровне рН, равном 9.0
В данном примере выполняли те же приготовления, что и в примере 3, за тем исключением, что в случае совместного осаждения, после использования осаждающего реактива Na2CO3, NaOH добавляли со скоростью 1,0 мл/миг до достижения уровня рН, равного 9,0, а не 7,0.
Сравнительный пример 2. Использование NaOH в качестве осаждающего реактива
В данном примере выполняли те же приготовления, что и в примере 6, за тем исключением, что NaOH, используемый в качестве осаждающего реактива, добавляли каплями со скоростью 1,0 мл/мин, до достижения уровня рН, равного 7,0, вместо использования Na2CO3, а затем NaOH в качестве осаждающих реактивов, в результате чего исходный катализатор выпадал в осадок в водном растворе.
Сравнительный пример 3. Использование водного раствора NHi в качестве осаждающего реактива
В данном примере выполняли те же приготовления, что и в примере 6, за тем исключением, что водный раствор NH3 (28-30% по весу), используемый в качестве осаждающего реактива, добавляли каплями со скоростью 1,0 мл/мин, до достижения уровня рН, равного 7,0, вместо использования Na2CO3, а затем NaOH в качестве осаждающих реактивов, в результате чего исходный катализатор выпадал в осадок в водном растворе.
Тестовый пример 1. Размер частиц, удельная площадь поверхности и дисперсность металла Cu в катализаторе на основе Сu
Размер частиц, удельную площадь поверхности и дисперсность Cu в катализаторе CuZn и катализаторах CuZnAl-811, CuZnAl-721, CuZnAl-631, CuZnAl-541 и CuZnAl-451 определяли путем восстановления катализатора на основе Cu при температуре 300°С в течение 2 часов, адсорбирования газа N2O при температуре 90°С и последующего вычисления количества N2, десорбированного после нагревания.
В Таблице 1 ниже представлены размеры частиц, удельная площадь поверхности и дисперсность Cu в катализаторах. Размер частиц, удельная площадь поверхности и дисперсность Cu в катализаторах CuZn не были измерены, в отличие от катализаторов CuZnAl. Это объясняется тем, что при получении катализатора CuZnAl Al повышает дисперсность Cu и вызывает восстановление Cu при низкой температуре. Катализатор, не содержащий Al, не был в достаточной степени превращен в металл Cu при восстановлении, а образованные частицы Cu были настолько велики, что превысили диапазон измерений.
| ТАБЛИЦА 1 | |||
| Размер частиц Cu (нм) | Удельная площадь поверхности Cu (м2/г) | Дисперсность (%) | |
| CZ-82 Cu:Zn=8:2 | 500 нм и более | 1,0 и менее | 1,0% и менее |
| CZA-811 Cu:Zn:Al=8:l:l | 62 | 11 | 1,7 |
| CZA-721 Cu:Zn:Al=7:2:l | 35 | 20 | 3,0 |
| CZA-631 Cu:Zn:Al=6:3:l | 28 | 24 | 3,7 |
| CZA-541 Cu:Zn:Al=5:4:l | 20 | 33 | 5,2 |
| CZA-451 Cu:Zn;Al=4:5:l | 16 | 42 | 6,6 |
Размер частиц Cu определяли в зависимости от молярного соотношения Cu и Zn в условиях неизменного количества Al. В результате, когда содержание Cu становился сравнительно ниже, размер частиц Cu линейно уменьшался, тогда как удельная площадь поверхности и дисперсность Cu сравнительно увеличивалась.
В отличие от катализатора, состоящего исключительно из Cu и Zn, при получении катализатора CZA размер частиц Cu составлял около 70 нм или менее. Кроме того, размер частиц Cu уменьшался пропорционально уменьшению молярного соотношения Cu/Zn. В случае катализатора CZA-541 образовывались частицы Cu размером около 20 нм или менее.
Тестовый пример 2. Свойства водородного восстановления имеющегося в продаже катализатора на основе Cu
Определялись свойства водородного восстановления Cu-Cr, Cu-Si и Cu-Zn как катализаторов на основе Сu. Результаты представлены на Фиг.1. Чтобы определить свойства водородного восстановления, проводили анализ температурно-запрограммированного восстановления (TPR, Temperature Programmed Reduction). Катализатор Cu предварительно обрабатывали при температуре 120°С со скоростью 50 мл/мин, в гелиевой (Не) среде в течение 1 часа, охлаждали до комнатной температуры, а затем нагревали до 700°С в водородной среде, после чего измеряли восстановительную способность катализатора.
В результате катализатор Cu-Cr, содержащий наименьшие восстановленные частицы Cu, был восстановлен при самой низкой температуре, а катализатор Cu-Si, включающий только диспергент, был восстановлен при самой высокой температуре.
Тестовый пример 3. Свойства водородного восстановления катализатора на основе Cu в зависимости от соотношения Cu/Zn
Свойства водородного восстановления, присущие катализатору CZ и катализаторам CZA, измеряли с помощью температурно-запрограммированного восстановления. Катализатор Cu предварительно обрабатывали при температуре 120°С со скоростью 50 мл/мин, в гелиевой среде в течение 1 часа, охлаждали до комнатной температуры, а затем нагревали до 700°С в водородной среде, после чего измеряли восстановительную способность катализатора.
На Фиг.2 представлены свойства водородного восстановления, присущие катализатору CZ и катализаторам CZA. Если посмотреть на отметки температуры на пиках восстановления, то видно, что катализатор CZ был восстановлен при температуре выше, чем температура, при которой были восстановлены катализаторы CZA.
В катализаторах на основе CZA, по мере уменьшения соотношения Cu/Zn, катализатор CZA восстанавливается при более низкой температуре, что совпадает с тенденцией из примера 1 по уменьшению размера частиц металла Cu пропорционально уменьшению молярного соотношения Cu/Zn. В результате температура восстановления катализатора CZA уменьшается пропорционально уменьшению размера частиц металла Cu, а свойства водородного восстановления, присущие частицам Cu в металле Cu, можно контролировать, изменяя соотношение Cu/Zn.
Тестовый пример 4. Прямое гидрирование масляной кислоты катализатором на основе Сu
На Фиг.3 представлены результаты использования имеющихся в продаже катализаторов Cu в процессе прямого гидрирования масляной кислоты, которая относится к карбоновым кислотам. Каталитическая реакция протекала при температуре 270°С и давлении 550 фунтов/кв. дюйм (38,66 кг/см2) в условиях LHSV=0,9 (часовая объемная скорость жидкости), при этом была определена каталитическая эффективность.
По сравнению с катализатором Cu-Cr, для которого характерна самая высокая каталитическая эффективность, как результат повышения свойств водородного восстановления пропорционально уменьшению размера частиц металла в процессе типичного гидрирования, катализатор на основе Cu-Zn показал неожиданно высокую эффективность. Активность катализатора Cu-Cr ниже, чем катализатора Cu-Si, содержащего только диспергент без компонента сокатализатора.
При этом размер частиц металла Cu в катализаторе на основе Cu-Si, например, в имеющемся в продаже катализаторе Cu-SiO2 (CuO: 76, SiO2, Cr2O3: 1,5, MgO: 3, графит) составил 184 нм. Эффективность имеющегося в продаже катализатора Cu-SiO2 измерена в процессе реакции при температуре 270°С и давлении 550 фунтов/кв. дюйм (38,66 кг/см2) в рабочих условиях LHSV=0,9. В результате селективность бутанола составила 31,9%, а выход бутанола составил 21,7%. Следовательно, в случае использования упомянутого выше катализатора для прямого гидрирования уксусной кислоты, по прогнозам, будет наблюдаться низкая селективность этанола и низкий выход этанола,
Таким образом, при прямом гидрировании карбоновой кислоты Zn, по прогнозам, является более благоприятным компонентом сокатализатора для активации металла Cu по сравнению с Cr, в дополнение к размеру частиц металла.
Тестовый пример 5. Прямое гидрирование масляной кислоты катализаторами CZ и CZA при различном молярном соотношении Cu/Zn
Полученные катализаторы применяли в процессе прямого гидрирования масляной кислоты. На Фиг.4 представлены результаты прямого гидрирования масляной кислоты с катализаторами с различным составом на основе Cu в соответствии с настоящим изобретением.
Активность полученных катализаторов проверяли с помощью непрерывного поточного реактора с фиксированным слоем катализатора. При этом все катализаторы предварительно обрабатывали путем восстановления при температуре 300°С в течение 2 часов в потоке водорода со скоростью 20 мл/мин, и в потоке азота со скоростью 400 мл/ мин, а затем обрабатывали в потоке водорода со скоростью 400 мл/мин, при температуре 270°С и давлении 550 фунтов/кв. дюйм (38,66 кг/см2). Кроме того, проводилась каталитическая реакция таким образом, чтобы исходная реакционная смесь подавалась в реактор в условиях WHSV=1,2 (объемная скорость), а во входной части реактора отводилась дополнительная зона для предварительного подогрева, чтобы масляная кислота содержала достаточную газовую фазу и не подавалась в катализатор в виде жидкой фазы.
Катализатор CZ-82, не содержащий глинозема, имел большой размер частиц металла и небольшую зону активности, что приводило к уменьшению степени превращения масляной кислоты и резкому снижению каталитической эффективности. С другой стороны, в случае применения катализаторов, содержащих глинозем, размер частиц Cu был сравнительно меньше, а удельная площадь поверхности Cu был больше, что повышало степень превращения масляной кислоты и селективность бутанола. Это можно объяснить тем, что глинозем выполняет функцию диспергента, увеличивая удельную площадь поверхности металла Сu. В случае применения катализаторов CZA, степень превращения масляной кислоты и селективность бутанола повышались линейно и пропорционально уменьшению молярного соотношения, что совпадает с тенденцией к уменьшению размера частиц Cu в катализаторе CZA. По мере повышения восстановительных свойств катализатора при низких температурах его активность в процессе прямого гидрирования масляной кислоты повышается.
Катализатор CZA-541 и катализатор CZA-451 с размером частиц Cu 20 нм или менее демонстрировали более высокую степень превращения масляной кислоты и выход бутанола по сравнению с другими катализаторами CZA. По сравнению с катализатором CZA-451 с относительно небольшим размером частиц, катализатор CZA-541 с большим размером частиц, но относительно более высоким содержанием меди характеризуется более высокой стойкостью.
В процессе прямого гидрирования масляной кислоты катализатор должен интенсивно активировать карбонильную группу, присутствующую в масляной кислоте. После активации карбонильной группы высокие свойства водородного восстановления, присущие Cu, значительно влияют на каталитическую активность, в дополнение к размеру частиц металла Сu.
Таким образом, у катализатора CZA-541 с более высоким содержанием меди, по сравнению с катализатором CZA-451, структура Cu, Zn, Al считается самой стойкой к масляной кислоте. При получении и испытании катализатора с размером частиц Cu, измеримым по шкале нанометров путем уменьшения содержания меди, размер частиц Cu в катализаторе эффективно уменьшается, но способность катализатора активировать карбонильную группу в масляной кислоте снижается, нежелательно снижая каталитическую эффективность в процессе прямого гидрирования масляной кислоты.
Тестовый пример 6. Взаимосвязь между размером частиц и удельной площадью поверхности Cu в зависимости от молярного соотношения в катализаторе на основе Cu
На Фиг.5 представлены физические свойства шести видов катализаторов из примеров 1-5. После того как количество А1 фиксировали на уровне 10% в общем молярном соотношении и меняли соотношение Cu и Zn, измеряли размер частиц и удельную площадь поверхности восстановленного Сu. Результаты показали, что по мере уменьшения соотношения Zn/Cu размер восстановленных частиц Cu линейно уменьшался, а удельная площадь поверхности увеличивалась.
Тестовый пример 7. Выход бутанола в зависимости от размера частиц и свойств водородного восстановления Сu
Катализаторы из примеров 1-5 применяли в процессе прямого гидрирования масляной кислоты. Результаты представлены на Фиг.6. Эффективность всех катализаторов определяли в ходе реакции при температуре 270°С и давлении 550 фунтов/кв. дюйм (38,66 кг/см2) в условиях WHSV=1,2. В результате, по мере уменьшения размера частиц Cu выход бутанола увеличивался.
Кроме того, использование катализатора с превосходными свойствами водородного восстановления, а именно с высокой восстановительной способностью при низкой температуре, приводит к увеличению выхода бутанола.
В процессе прямого гидрирования карбоновой кислоты частицы восстановленного Cu влияют на свойства водородного восстановления, непосредственно связанного с гидрированием.
Тестовый пример 8. Изменение размера частиц катализатора на основе Cu в зависимости от типа осаждающего реактива
При получении катализатора CZA-631 использовали различные осаждающие реактивы, а полученные катализаторы затем использовали в процессе прямого гидрирования масляной кислоты. Результаты представлены в Таблице 2. Условия протекания каталитической реакции те же, что и в тестовом примере 3, за исключением WHSV=1,2. При использовании 1,0 М NaOH и водного раствора 1,0 М NH3 по отдельности в качестве осаждающего реактива, размер частиц металла Cu в полученных катализаторах составлял не менее 100 нм. Кроме того, при совместном использовании 1,0 М Na2CO3 и 1,0 М NaOH частицы металла Cu в полученном катализаторе сильно диспергировались по шкале 20 нм или менее.
Это объясняется тем, что исходные компоненты Cu, Zn и А1 образуют неравномерную структуру при осаждении. В отличие от этого, если в качестве осаждающего реактива используют 1,0 М NaOH, металлы Cu, Zn, A1 быстро выпадают в осадок, в результате чего частицы металла в процессе осаждения смешиваются неравномерно. Кроме того, если в качестве осаждающего реактива применяют водный раствор NН3, уровень рН колеблется на протяжении всего совместного осаждения и окисления.
Таким образом, небольшие частицы Cu в ходе данной процедуры получения катализатора не образуются в связи с образованием неравномерной структуры Cu, Zn и A1 и изменением уровня рН. Следовательно, если NaOH и водный раствор NH3 применяют в качестве осаждающего реактива по отдельности, в результате прямого гидрирования масляной кислоты получают низкий выход бутанола.
| ТАБЛИЦА 2 | ||||
| Катализатор | Осаждающий реактив | Уровень рН при совместном осаждении | Размер частиц металла (нм) | Выход бутанола (%) |
| CZA-631 | NaOH, 1.0 M | 7,0 | 207 | 71 |
| CZA-631 | Водный раствор NH3, 1.0 M | 7,0 | 306 | 65 |
| CZA-631 | Na2CO3, 1.0 M NaOH, 1.0 M | 7,0 | 49 | 98 |
Тестовый пример 9. Изменение размера частиц катализатора на основе Cu при осаждении в зависимости от уровня рН
Катализаторы CZA-631 получены при осаждении при различных значениях рН. Результаты представлены в Таблице 3. Полученные катализаторы вступали в реакцию в тех же условиях, что и в примере 3. В случае выпадения катализатора в осадок в условиях рН 9,0 достигалась высокая каталитическая активность. Известно, что уровень рН исходного металла при совместном осаждении значительно влияет на образование равномерной структуры, соединяя между собой компоненты металла. В катализаторах, полученных в условиях рН 9,0, выпавший в осадок исходный катализатор снова диссоциировали в водном растворе пропорционально увеличению рН, при этом получали сравнительно небольшое количество конечного катализатора.
| ТАБЛИЦА 3 | ||||
| Катализатор | Осаждающий реактив | Уровень рН при совместном осаждении | Размер частиц металла (нм) | Выход бутанола (%) |
| CZA-631 | Na2CO3, 1.0 М NaOH, 1.0 M | 7,0 | 48 | 75 |
| CZA-631 | Na2CO3, 1.0 M NaOH, 1.0 M | 8,0 | 38 | 81 |
| CZA-631 | Na2CO3,1.0 М NaOH, 1.0 M | 9,0 | 29 | 95 |
Тестовый пример 10. Выход бутанола и степень превращения масляной кислоты в зависимости от колебаний температуры
На Фиг.7 приведены результаты использования катализатора CZA-541 из примера 4 в процессе прямого гидрирования масляной кислоты при температуре, сниженной с 320°С до 240°С, Все реакции протекали при давлении 550 фунтов/кв.дюйм, соотношении масляная кислота/водород=57,0, WHSV=0,9.
При температуре 320°С выход бутилальдегида, который является побочным продуктом в процессе прямого гидрирования масляной кислоты, составлял около 2%, а селективность бутанола составляла около 97% или выше. При температуре 280°С наблюдался максимальный выход бутанола, равный 98,6% или выше. При температуре реакции 260°С или ниже степень превращения масляной кислоты снижалась. Кроме того, селективность других побочных продуктов увеличивалась при температурах за пределами 280-300°С.
Тестовый пример 11. Выход этанола и степень превращения уксусной кислоты в зависимости от колебаний температуры
На Фиг.8 приведены результаты использования катализатора CZA-541 из примера 4 в процессе прямого гидрирования уксусной кислоты при температуре, сниженной с 320°С до 240°С. Все реакции протекали при давлении 550 фунтов/кв. дюйм (38,66 кг/см2), соотношении уксусная кислота/водород=57,0, WHSV=0,9. Селективность этанола и степень превращения уксусной кислоты составили около 95% или более при температуре 320-300°С. При этом селективность этанола и степень превращения уксусной кислоты резко уменьшались при температуре 300°С или ниже. Селективность этилацетата, который является продуктом эстерификации, увеличивалась пропорционально снижению температуры реакции.
В отличие от процесса прямого гидрирования масляной кислоты, описанного выше, соответствующая температура реакции составляла около 300°С или выше, что примерно на 20°С выше, чем температура реакции прямого гидрирования масляной кислоты. Это объясняется тем, что в процессе прямого гидрирования уксусной кислоты энергия, необходимая для активации карбонильной группы уксусной кислоты, выше энергии, необходимой для активации карбонильной группы масляной кислоты. Кроме того, получение этанола путем прямого гидрирования уксусной кислоты можно считать более сложным процессом.
Тестовый пример 12. Прямое гидрирование кислотной смеси, содержащей уксусную кислоту, при температуре реакции 300°С
На Фиг.9 приведены результаты использования катализатора Cu из примера 4 в процессе прямого гидрирования кислотной смеси, содержащей уксусную кислоту и масляную кислоту в молярном соотношении 4:1. Реакция протекала при температуре 300°С, давлении 550 фунтов/кв. дюйм (38,66 кг/см2) и WHSV=0,9. Результаты показывают, что степень превращения уксусной кислоты и селективность этанола меньше по сравнению со степенью превращения масляной кислоты и селективностью бутанола.
При температуре реакции 300°С степень превращения карбоновой кислоты и селективность спирта, по оценкам, были выше, как в случае использования уксусной кислоты и масляной кислоты по отдельности, при этом селективность побочного продукта немного отличалась от результатов прямого гидрирования соответствующих простых кислоты. В частности присутствовали бутилацетат и этилбутират, которые не обнаруживаются при использовании уксусной кислоты и масляной кислоты по отдельности, что свидетельствует о получении смеси в ходе побочной реакции, а именно эстерификации кислот. Таким образом, получен немного меньший выход этанола и бутанола по сравнению со случаем использования соответствующих кислот по отдельности в тех же условиях температуры и давления.
Кроме того, в кислотной смеси реакционная способность уксусной кислоты меньше, чем масляной кислоты, как и в случае использования простых кислот.
Тестовый пример 13. Прямое гидрирование кислотной смеси, содержащей уксусную кислоту, при температуре реакции 280°С
В Таблице 4 ниже приведены результаты использования катализатора Cu из примера 4 в процессе прямого гидрирования кислотной смеси, содержащей уксусную кислоту и масляную кислоту в молярном соотношении 4:1. Реакция протекала при температуре 280°С, давлении 550 фунтов/кв. дюйм (38,66 кг/см2) и WHSV=0.9. Результаты показывают, что степень превращения уксусной кислоты и селективность этанола меньше по сравнению со степенью превращения масляной кислоты и селективностью бутанола,
| ТАБЛИЦА 4 | ||||
| Прямое гидрирование простой кислоты | Прямое гидрирование кислотной смеси | |||
| Прямое гидрирование | Уксусная кислота | Масляная кислота | Уксусная кислота (в кислотной смеси) | Масляная кислота (в кислотной смеси) |
| Степень превращения уксусной кислоты (%) | 64,3 | 98 | ||
| Выход этанола (%) | 45,7 | 87,5 | ||
| Степень превращения бутанола (%) | 100 | 97,8 | ||
| Выход бутанола (%) | 98,6 | 89 | ||
При температуре реакции 280°С степень превращения масляной кислоты и бутанола выше в случае, когда масляная кислота используется отдельно, тогда как в случае уксусной кислоты степень превращения и выход сравнительно ниже. Результаты прямого гидрирования кислотной смеси при температуре 280°С показывают, что степень превращения и селективность уксусной кислоты в кислотной смеси выше, чем в случае, когда уксусная кислота используется отдельно. В процессе прямого гидрирования карбоновой кислоты прямое гидрирование уксусной кислоты считается наиболее сложным процессом.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения приведены для наглядности, однако специалисты в данной области техники должны понимать, что возможны различные исправления, дополнения и замены, без отступления от объема и сущности изобретения, раскрываемых в прилагаемой формуле изобретения.
Claims (12)
1. Способ получения наноразмерного катализатора на основе меди с размером частиц 1-50 нм, включающий:
растворение в водном растворе первого компонента, содержащего исходную медь (Cu), второго исходного компонента, содержащего один или более металлов, отобранных из группы, включающей переходный металл, щелочноземельный металл и металл группы IIIb, и третьего исходного компонента, содержащего один или более элементов, отобранных из группы, включающей глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония и углерод, последующее перемешивание полученного раствора для получения перемешанного раствора смесей;
осаждение перемешанного раствора смесей для осаждения исходного катализатора путем добавления Na2CO3 до достижения значения pH 4.0-5.0 и последующего добавления NaOH до достижения значения pH 7.0; и
промывку и фильтрацию осажденного исходного катализатора.
растворение в водном растворе первого компонента, содержащего исходную медь (Cu), второго исходного компонента, содержащего один или более металлов, отобранных из группы, включающей переходный металл, щелочноземельный металл и металл группы IIIb, и третьего исходного компонента, содержащего один или более элементов, отобранных из группы, включающей глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, магнезию, двуокись титана, диоксид циркония и углерод, последующее перемешивание полученного раствора для получения перемешанного раствора смесей;
осаждение перемешанного раствора смесей для осаждения исходного катализатора путем добавления Na2CO3 до достижения значения pH 4.0-5.0 и последующего добавления NaOH до достижения значения pH 7.0; и
промывку и фильтрацию осажденного исходного катализатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение Cu и второго компонента устанавливается таким образом, чтобы молярное соотношение второго компонента было в 0,4-3,5 раза больше чем меди.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение Cu, второго компонента и третьего компонента составляет 1:0,8-1,5:0,2-0,5.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, в качестве переходного металла используются Zn, Со, Ni, Cr, Fe, Mo, Nb, Mn, Pt, Pd, Rh или Ru, в качестве щелочноземельного металла - Mg, Са, Sr или Ва, а в качестве металла группы IIIb - Ga.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение проводят при уровне pH 5,0-11,0.
6. Наноразмерный катализатор на основе Cu для процесса гидрирования или дегидрирования, полученный способом по п. 1 и имеющий размер частиц 20 нм или менее.
7. Катализатор на основе Cu по п. 6, отличающийся тем, что гидрированием или дегидрированием является реакция конверсии водяного газа, реформинг метанола при получении водорода из метанола, гидрирование углекислого газа при синтезировании метанола из водорода и углекислого газа, гидро-дехлорирование при выведении хлора из хлорсодержащих углеводородов или получение γ-бутиролактона из 1,4-бутандиола (1,4-BDO).
8. Способ получения спирта, включающий реакцию между водородом и карбоновой кислотой, содержащей простую кислоту или кислотную смесь двух или более кислот, с применением наноразмерного катализатора на основе Cu с размером частиц 1-50 нм, полученного способом по п. 1.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что кислотная смесь представляет собой смесь, содержащую две или более карбоновые кислоты, отобранные из карбоновых кислот С2-С7.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что расход водорода в 1-100 раз больше чем расход карбоновой кислоты согласно молярному соотношению, а давление водорода отличается от атмосферного давления в пределах 100 бар.
11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что реакция протекает при температуре 200-350°C.
12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что кислотная смесь содержит уксусную кислоту и другие карбоновые кислоты при молярном соотношении 9,0 -1,0:1,0.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100036679A KR101716496B1 (ko) | 2010-04-21 | 2010-04-21 | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 |
| KR10-2010-0036679 | 2010-04-21 | ||
| KR10-2010-0072312 | 2010-07-27 | ||
| KR1020100072312A KR101694545B1 (ko) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 |
| PCT/KR2011/002874 WO2011132957A2 (ko) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | 나노미터 크기의 구리계 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012148629A RU2012148629A (ru) | 2014-05-27 |
| RU2564670C2 true RU2564670C2 (ru) | 2015-10-10 |
Family
ID=44834660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012148629/04A RU2564670C2 (ru) | 2010-04-21 | 2011-04-21 | Наноразмерный катализатор на основе меди, способ его получения и способ получения спирта гидрированием карбоновой кислоты с его использованием |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8518853B2 (ru) |
| EP (1) | EP2561928A4 (ru) |
| JP (1) | JP5886833B2 (ru) |
| CN (1) | CN102946994B (ru) |
| BR (1) | BR112012026991B1 (ru) |
| RU (1) | RU2564670C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011132957A2 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170352B (zh) * | 2013-03-28 | 2015-01-14 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种乙酸仲丁酯加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US9862663B2 (en) * | 2014-03-06 | 2018-01-09 | Empire Technology Development Llc | Methods, materials, and systems for converting organic acids to alcohols |
| US10035124B2 (en) | 2014-08-12 | 2018-07-31 | Empire Technology Development Llc | Methods, materials, and systems for converting alcohols |
| CN105536803B (zh) * | 2016-01-22 | 2017-12-26 | 盘锦迪宝催化剂技术有限公司 | 一种铜系一氧化碳中温变换催化剂及其制备方法 |
| CN107537516B (zh) * | 2016-06-28 | 2020-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法 |
| EP3305404A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-11 | National Petrochemical Company | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution |
| CN108855119A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产γ-丁内酯催化剂及制备方法 |
| CA3062731A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Basf Se | Precipitation catalyst for the hydrogenation of ethyl acetate containing copper on zirconia |
| CN110115998A (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法 |
| CN110270384B (zh) * | 2018-03-13 | 2021-08-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇合成催化剂的制备方法 |
| CN110898849B (zh) * | 2018-09-18 | 2023-06-09 | 北京大学 | 一种将co2转化为多碳醇和多碳烃的方法及其催化剂 |
| WO2020157057A1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-08-06 | Total S.A. | Copper-iron-based catalytic composition comprising zeolites, method for producing such catalytic composition and process using such catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols |
| US11819818B2 (en) | 2019-08-15 | 2023-11-21 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Acid/metal bifunctional catalyst produced by extrusion |
| US11638912B2 (en) * | 2019-08-15 | 2023-05-02 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Metal catalyst synthesis and acid/metal bifunctional catalyst systems thereof |
| US11602734B2 (en) | 2019-08-15 | 2023-03-14 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Acid/metal bifunctional catalysts produced by slurry methods |
| US11691139B2 (en) * | 2019-08-15 | 2023-07-04 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Acid/metal bifunctional catalyst systems produced with carbon coatings |
| US11654421B2 (en) * | 2019-08-15 | 2023-05-23 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Metal catalysts with low-alkali metal content and acid/metal bifunctional catalyst systems thereof |
| CN110508282B (zh) * | 2019-09-18 | 2022-05-27 | 福州大学 | 一种铜基水煤气变换催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115364861B (zh) * | 2021-05-20 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂组合物及其应用和草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 |
| CN116328773A (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳加氢合成液态阳光甲醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023137002A1 (en) | 2022-01-11 | 2023-07-20 | Air Company Holdings, Inc. | Methods and catalysts for carbon dioxide conversion to long-chain hydrocarbons |
| CN115845869B (zh) * | 2022-11-24 | 2024-04-26 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203880C2 (ru) * | 1997-09-26 | 2003-05-10 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения спиртов и олефинов |
| RU2294371C2 (ru) * | 2005-02-18 | 2007-02-27 | Государственное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт пищевых ароматизаторов, кислот и красителей Российской академии сельскохозяйственных наук (ГУ ВНИИПАКК) | Способ получения лимонной кислоты и комплекса кислотостабильных амилолитических ферментов |
| JP2007083197A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法 |
| JP2009215322A (ja) * | 2002-02-22 | 2009-09-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | アルコールを製造するための方法および触媒 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8509530D0 (en) | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
| US5155086A (en) * | 1989-09-12 | 1992-10-13 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| JP3339655B2 (ja) * | 1993-10-04 | 2002-10-28 | 花王株式会社 | 水素化反応用触媒前駆体、その製造法、及びアルコールの製造法 |
| JP3865848B2 (ja) * | 1997-01-30 | 2007-01-10 | 関西電力株式会社 | メタノール合成用の触媒 |
| DE69933184T2 (de) * | 1998-11-16 | 2007-08-30 | Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Fushun | Kupferhaltiger Katalysator, dessen Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung |
| DE19942895A1 (de) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| JP3143745B1 (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-07 | 工業技術院長 | 酢酸メチルおよび酢酸合成用触媒並びに該触媒による酢酸メチルおよび酢酸の合成法 |
| JP3482459B2 (ja) * | 2000-03-06 | 2003-12-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メタノールの部分酸化反応による水素製造触媒及びその製造法 |
| JP2002371075A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Chisso Corp | ラクトンの製造方法 |
| KR100722429B1 (ko) | 2005-09-07 | 2007-05-28 | 계명대학교 산학협력단 | 나노입자의 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 촉매 |
| US9343767B2 (en) * | 2006-07-26 | 2016-05-17 | Basf Se | Catalyst for low-temperature conversion and process for the low-temperature conversion of carbon monoxide and water into carbon dioxide and hydrogen |
| US20080176301A1 (en) | 2006-12-01 | 2008-07-24 | Cesar B Granda | Hydrogen Processing, And Impurity Removal And Cleaning Methods In A Biomass Conversion Process |
| US20080248540A1 (en) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | The Ohio State University | Methods of producing butanol |
| KR101484793B1 (ko) * | 2007-04-10 | 2015-01-20 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 촉매 전구체 물질 및 그것을 이용한 촉매 |
| KR100903008B1 (ko) | 2007-11-14 | 2009-06-17 | 한국화학연구원 | ｎ―부탄올의 제조 방법 |
| KR101588052B1 (ko) | 2008-03-28 | 2016-01-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 발효액으로부터 부티르산을 추출하고 부티르산을 바이오연료로 화학적으로 전환하는 방법 |
| CN101579629A (zh) * | 2008-05-15 | 2009-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的方法 |
| KR101076628B1 (ko) | 2008-07-09 | 2011-10-27 | 포항공과대학교 산학협력단 | 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조방법 |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
-
2011
- 2011-04-21 JP JP2013506081A patent/JP5886833B2/ja active Active
- 2011-04-21 US US13/641,813 patent/US8518853B2/en active Active
- 2011-04-21 RU RU2012148629/04A patent/RU2564670C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-04-21 BR BR112012026991-7A patent/BR112012026991B1/pt active IP Right Grant
- 2011-04-21 EP EP11772245.4A patent/EP2561928A4/en active Pending
- 2011-04-21 CN CN201180030189.3A patent/CN102946994B/zh active Active
- 2011-04-21 WO PCT/KR2011/002874 patent/WO2011132957A2/ko active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203880C2 (ru) * | 1997-09-26 | 2003-05-10 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения спиртов и олефинов |
| JP2009215322A (ja) * | 2002-02-22 | 2009-09-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | アルコールを製造するための方法および触媒 |
| RU2294371C2 (ru) * | 2005-02-18 | 2007-02-27 | Государственное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт пищевых ароматизаторов, кислот и красителей Российской академии сельскохозяйственных наук (ГУ ВНИИПАКК) | Способ получения лимонной кислоты и комплекса кислотостабильных амилолитических ферментов |
| JP2007083197A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112012026991B1 (pt) | 2021-08-31 |
| RU2012148629A (ru) | 2014-05-27 |
| WO2011132957A9 (ko) | 2011-12-15 |
| JP2013529127A (ja) | 2013-07-18 |
| WO2011132957A3 (ko) | 2012-03-01 |
| EP2561928A2 (en) | 2013-02-27 |
| JP5886833B2 (ja) | 2016-03-16 |
| BR112012026991A2 (pt) | 2020-08-25 |
| CN102946994A (zh) | 2013-02-27 |
| CN102946994B (zh) | 2015-03-18 |
| EP2561928A4 (en) | 2015-01-21 |
| US20130030224A1 (en) | 2013-01-31 |
| WO2011132957A2 (ko) | 2011-10-27 |
| US8518853B2 (en) | 2013-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2564670C2 (ru) | Наноразмерный катализатор на основе меди, способ его получения и способ получения спирта гидрированием карбоновой кислоты с его использованием | |
| US7847134B2 (en) | Process of producing monohydric alcohols from monocarboxylic acids or derivatives thereof | |
| KR101694545B1 (ko) | 카르복시산의 직접수소화를 통한 알코올 제조방법 | |
| EP2371799B1 (en) | Method for methanol synthesis using synthesis gas generated by combined reforming of natural gas with carbon dioxide | |
| JP2624938B2 (ja) | 銅触媒 | |
| AU650558B2 (en) | Copper/zinc oxide/aluminum oxide-containing catalysts | |
| El Roz et al. | Glycerol to glyceraldehyde oxidation reaction over Pt-based catalysts under base-free conditions | |
| JP2000176287A (ja) | メタノ―ル合成用触媒及びメタノ―ルの合成方法 | |
| NO300619B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en forlöper for katalysator som inneholder kobber, aluminium og sink, samt fremstilling av en slik katalysator, katalysator fremstilt av forlöperen samt anvendelse av katalysatoren | |
| JPH08229399A (ja) | 助触媒を含む安定化酸化銅−酸化亜鉛触媒および製造方法 | |
| AU2021382100A1 (en) | Process for methanol synthesis from co2-rich syngas | |
| DK202370589A1 (en) | Method for preparing water gas shift catalysts, catalysts and process for reducing carbon monoxide content | |
| CN113508104A (zh) | 选择性氧化甘油的方法 | |
| KR101716496B1 (ko) | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 | |
| CN115430418A (zh) | 一种催化剂及其制备方法及应用该催化剂制备乙酸的方法 | |
| JP4069242B2 (ja) | 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN115996794A (zh) | 用于脂肪酯氢解/氢化的无铬铜催化剂 | |
| KR100903008B1 (ko) | ｎ―부탄올의 제조 방법 | |
| JP4479537B2 (ja) | 銅含有水素化触媒の調製法とアルコール類の製造法 | |
| JP7332871B2 (ja) | メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒 | |
| JP3376380B2 (ja) | メタノール合成用触媒 | |
| WO2019218490A1 (zh) | 一种合成气直接制备二甲醚的方法 | |
| CN115888696A (zh) | 制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂、用途和降低一氧化碳含量的工艺 | |
| CN117816157A (zh) | 一种含碳材料Ru基催化剂的制备方法 | |
| JP2004237254A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Changing information about inventors | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170422 |