CN115996794A - 用于脂肪酯氢解/氢化的无铬铜催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备煅烧的氢解/氢化催化剂的方法，该方法包括将含铜材料、含锰材料、铝酸钠和水混合以获得含水浆料；使该含水浆料与苛性材料接触，以在苛性含水浆料中形成沉淀物；从该苛性含水浆料中去除该沉淀物；以及从所述沉淀物中去除残留的水以形成干燥的沉淀物；煅烧该干燥的沉淀物以形成该煅烧的氢解/氢化催化剂，该煅烧的氢解/氢化催化剂表现出约5m2/g至约75m2/g的布鲁诺尔‑埃米特‑特勒(“BET”)表面积。该煅烧的氢解/氢化催化剂能够具有约15nm或更小的尖晶石结构微晶尺寸。该煅烧的氢解/氢化催化剂能够具有约20nm至30nm的黑铜矿微晶尺寸。

Description

用于脂肪酯氢解/氢化的无铬铜催化剂
技术领域
本技术总体上涉及用于氢解/氢化的催化剂领域。更具体地，本技术涉及用于脂肪酸酯氢解/氢化的粉末形式浆料相的铜-锰-铝基催化剂。
背景技术
用于生产脂肪醇的商业浆料法通常使用铜-铬(CuCr)催化剂。随着环境法规对含铬化学品或催化剂的要求越来越严格，开发不含铬但利用其他材料作为化学和机械稳定性促进剂的催化剂是至关重要的。
发明内容
在一个方面，本技术提供了一种制备煅烧的氢解/氢化催化剂的方法，所述方法包括：将含铜材料、含锰溶液和铝酸钠溶液混合；添加苛性材料以形成包含沉淀物的含水浆料；收集所述沉淀物；干燥所述沉淀物以形成干燥的沉淀物；以及煅烧所干燥的沉淀物以形成所述煅烧的氢解/氢化催化剂；其中：所述煅烧的氢解/氢化催化剂表现出约5m2/g至约75m2/g的布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(“BET”)表面积；并且所述煅烧的氢解/氢化催化剂基本上不含铬。在一些实施方案中，煅烧的氢解/氢化催化剂可以具有约15nm或更小的尖晶石结构微晶尺寸。在一些实施方案中，煅烧的氢解/氢化催化剂可以具有约20nm至30nm的黑铜矿微晶尺寸。
在另一个方面，本技术提供了根据本文任何实施方案中描述的方法制备的煅烧的氢解/氢化催化剂。
在一个相关的方面，本技术提供了一种氢解/氢化催化剂，所述氢解/氢化催化剂包括：氧化铜；氧化锰；以及氧化铝；其中所述氢解/氢化催化剂具有约5至约75m2/g的布鲁诺尔-埃米特-特勒(“BET”)表面积，并且其中所述氢解/氢化催化剂基本上不含铬。
在另一个相关方面，本技术提供了一种使含羰基的有机化合物氢化的方法，所述方法包括使所述含羰基的有机化合物与氢解/氢化催化剂接触，所述氢解/氢化催化剂包括：氧化铜；氧化锰；以及氧化铝；其中：所述氢解/氢化催化剂表现出约5至约75m2/g的布鲁诺尔-埃米特-特勒(“BET”)表面积。
附图说明
图1为显示实施例1在沉淀过程中以d10(d＝0.1)、d50(d＝0.5)和d90(d＝0.9)的尺寸形成粒度的三线图。
图2为关于根据实施例1的基于“体积In”的作为时间函数的粒度形成的图。如本文所述，每个图显示了在粒度范围内经由激光衍射检测的颗粒的累积体积％(体积％)分布。
图3为关于根据实施例1的基于“通过百分比”的作为时间函数的粒度形成的图。如本文所述，每个图显示了正态分布曲线，其中大部分样品体积被中等范围尺寸的颗粒占据(即，体积％)。
图4为显示根据实施例的实施例2的催化剂的XRD光谱的图。
图5为显示根据实施例的实施例3的催化剂的XRD光谱的图。
图6为显示根据实施例的实施例4的催化剂的XRD光谱的图。
图7为显示根据实施例的实施例5的催化剂的XRD光谱的图。
图8为显示根据实施例的实施例7的催化剂的XRD光谱的图。
图9为显示根据实施例的实施例8的催化剂的XRD光谱的图。
图10为比较根据实施例的标准CuCr催化剂、CuAl催化剂和所述Cu-Mn-Al催化剂的以百分比表示的甲酯转化率作为时间的函数的图。
图11为比较根据实施例的标准CuCr催化剂、CuAl催化剂和所述Cu-Mn-Al催化剂的以百分比表示的脂肪醇选择性作为时间的函数的图。
图12为比较根据实施例的标准CuCr催化剂、CuAl催化剂和所述Cu-Mn-Al催化剂的以百分比表示的脂肪醇产率作为时间的函数的图。
图13为比较根据实施例的以百分比表示的甲酯转化率作为时间的函数的图。
图14为比较根据实施例的以百分比表示的脂肪醇选择性作为时间的函数的图。
图15为比较根据实施例的以百分比表示的脂肪醇产率作为时间的函数的图。
图16为比较根据实施例的以百分比表示的甲酯转化率作为时间的函数以及比较实施例7与标准CuCr催化剂的图。
图17为比较根据实施例的以百分比表示的脂肪醇选择性作为时间的函数以及比较实施例7和标准CuCr催化剂的图。
图18为比较根据实施例的以百分比表示的脂肪醇产率作为时间的函数以及比较实施例7与标准CuCr催化剂的图。
图19为比较根据实施例的以百分比表示的甲酯转化率作为时间的函数以及比较实施例8与标准CuCr催化剂的图。
图20为比较根据实施例的以百分比表示的脂肪醇选择性作为时间的函数以及比较实施例8和标准CuCr催化剂的图。
图21为比较根据实施例的以百分比表示的脂肪醇产率作为时间的函数以及比较实施例8与标准CuCr催化剂的图。
图22为比较根据实施例的以百分比表示的甲酯转化率作为时间的函数以及比较实施例5和实施例9的图。
图23为比较根据实施例的以百分比表示的脂肪醇选择性作为时间的函数以及比较实施例5和实施例9的图。
图24为比较根据实施例的以百分比表示的脂肪醇产率作为时间的函数以及比较实施例5和实施例9的图。
图25为根据实施例的CuCr催化剂和实施例5的进料中的SAP值(mg KOH/h进料)作为运行时间(“TOS”，小时)的函数的图。
图26为根据实施例的CuCr催化剂和实施例5的以百分比表示的蜡酯转化率作为时间的函数的图。
具体实施方式
下文描述了各个实施方案。应注意，具体实施方案并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施方案所描述的一个方面并不一定限于所述实施方案，并且可以用任何其他实施方案来实践。
如本文所用，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用其的上下文变化。如果存在本领域的普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”将意指特定术语的至多正或负10％。
除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个/一种(a/an)”和“所述”以及类似提及物应解释为涵盖单数和复数两者。除非本文中另外指明，否则对本文中值范围的叙述仅旨在用作单独地提及落入所述范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值结合到本说明书中，如同在本文中单独地叙述一样。除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的任何语言均不应被解释为将任何非要求保护的要素指示为是必要的。
本文描述了具有作为促进剂添加的锰并且不含铬的铜-铝(Cu-Al)催化剂。锰的添加增强了催化剂在活性和选择性方面的催化性能。令人惊讶的是，与市售CuCr催化剂相比，Cu-Mn-Al催化剂已显示出更高的活性和改善的选择性。通常，无铬催化剂在反应条件下具有较低的机械稳定性。然而，在此意外地发现，锰在反应条件下提供改善的机械强度和良好的过滤性能。当使用浆料相方法时，过滤对于脂肪醇生产是重要的，因为催化剂必须从反应器浆料中分离以便重新使用，并且允许纯脂肪醇产品。
因此，在一个方面，提供了一种制备煅烧的氢解/氢化催化剂的方法。如本文所用，术语“氢解/氢化”是指在特定应用中可以催化氢解反应或氢化反应中的一者或两者的催化剂。该方法包括将含铜材料、含锰溶液、铝酸钠溶液和水混合以获得溶液混合物。然后使混合物与苛性材料接触，以形成包含沉淀物的含水浆料，其中沉淀物在混合物与苛性材料接触时形成。然后从含水浆料中去除/收集沉淀物，并将材料干燥以形成干燥的沉淀物。最后，煅烧干燥的沉淀物以形成煅烧的氢解/氢化催化剂。在本文公开的任何实施方案中，含水浆料可以具有约6.0至约9.0的pH。在本文公开的任何实施方案中，可以通过过滤去除/收集沉淀物。
如本文所用，煅烧是指在空气或受控氧气气氛下在烘箱中加热沉淀物。在各种实施方案中，煅烧在约400℃至约1200℃的温度处进行。该温度可包括约600℃至约900℃、约500℃至约1000℃、或约600℃至约800℃。煅烧可以进行一段时间以完成干燥的沉淀物的煅烧。根据各种实施方案，时间段可以为约10分钟至约10小时。这包括约0.5小时至约3小时。
沉淀物的干燥可以在加热的气氛中在烘箱中进行。加热可以为约40℃至约200℃、约75℃至约150℃、或约100℃至约125℃。干燥可以进行一段时间以确保干燥的沉淀物。根据各种实施方案，时间段可以为1小时至24小时，或者更长。这包括约5小时至约15小时，或约8小时至约12小时。在一些实施方案中，干燥过夜。
形成粉末形式的煅烧的氢解/氢化催化剂。该煅烧的氢解/氢化催化剂不是挤出的，也不是在粘结剂的存在下挤出的。因此，该煅烧的氢解/氢化催化剂表现出约5m2/g至约75m2/g的布鲁诺尔-埃米特-特勒(“BET”)表面积。这包括约20m2/g至约70m2/g，或约15m2/g至约50m2/g的BET表面积。与表面积相关的是粉末颗粒的物理尺寸。尺寸可以用d10、d50和d90来表示。在一个说明性示例中，煅烧的氢解/氢化的d50为约4μm至约12μm。
煅烧的氢解/氢化催化剂基本上不含铬。如本文所用，基本上不含旨在表示尽可能排除铬，但由于铬对其他起始试剂如铜、锰和铝源材料的污染，可能携带痕量的铬。然而，在适当的情况下，基本上不含铬意味着催化剂不含可检测的铬(0.0重量％铬)。
关于形成催化剂的材料/溶液，它们可以包括铜盐和锰盐。示例性的铜盐包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碳酸铜、乙酸铜或它们的两种或多种的混合物。示例性的锰盐包括但不限于硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、溴化锰、乙酸锰或它们的两种或多种的混合物。根据一些实施方案，煅烧的氢解/氢化催化剂包含约35重量％至约65重量％的CuO、约8重量％至约60重量％的Mn2O3以及约2重量％至约40重量％的Al2O3。
关于苛性材料，说明性的材料包括但不限于Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH或它们的任何两种或更多种的混合物。
还观察到煅烧的氢解/氢化催化剂表现出各种晶相。煅烧的氢解/氢化催化剂可以表现出CuO的晶相以及CuAl2O4和各种尖晶石相、Cu1.5Mn1.5O4、Cu3Mn3O8、Cu0.451Mn0.594O2或MnAl2O4中的一者或多者。不受理论的束缚，据信尖晶石相的存在有助于煅烧的氢解/氢化催化剂的更高性能和物理稳定性。Cu2+或Mn2+氧化态对尖晶石结构在还原条件下是稳定的，这使得反应介质下的金属浸出最小化。在一些实施方案中，煅烧的氢解/氢化催化剂表现出具有CuAl2O4、Cu1.5Mn1.5O4、Cu3Mn3O8、Cu0.451Mn0.594O2、Mn2O3或MnAl2O4中的一者或多者的CuO的晶相，并且煅烧的氢解/氢化催化剂的BET表面积为约20m2/g至约70m2/g。
在一些实施方案中，煅烧的氢解/氢化催化剂可以表现出在尖晶石结构中可包含约55重量％至约70重量％的CuO的晶相。例如，催化剂可在尖晶石结构中包含约55重量％至约70重量％、约60重量％至约70重量％、约63重量％至约68重量％，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的CuO。在一些实施方案中，煅烧的氢解/氢化催化剂可表现出可在黑铜矿结构中包含约30重量％至约45重量％的CuO的晶相。例如，催化剂可在黑铜矿结构中包含约30重量％至约45重量％、约30重量％至约40重量％、约30重量％至约35重量％，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的CuO。在一些实施方案中，煅烧的氢解/氢化催化剂可以具有约15nm或更小的尖晶石结构微晶尺寸。合适的脊柱结构微晶尺寸可包括但不限于约1nm至约15nm、约5nm至约15nm、约10nm至约15nm、约10nm至约12nm、约12nm至约15nm，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围。在一些实施方案中，煅烧的氢解/氢化催化剂可具有约20nm至约30nm的黑铜矿微晶尺寸。合适的脊柱结构微晶尺寸可包括但不限于约20nm、约21nm、约22nm、约23nm、约24nm、约25nm、约26nm、约27nm、约28nm、约29nm、约30nm，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围。
根据一些实施方案，该方法还可包括在氢气气氛中还原煅烧的氢解/氢化催化剂，以获得预还原的煅烧的氢解/氢化催化剂。在一些实施方案中，还原可在溶剂的存在下在足以还原煅烧的氢解/氢化催化剂的温度处进行一段时间。
在另一方面，提供了根据本文描述的任何方法制备的煅烧的氢解/氢化催化剂。
在另一个方面，提供了一种使含羰基的有机化合物氢化的方法。该方法包括使含羰基的有机化合物与任何上述煅烧的氢解/氢化催化剂接触。在各种实施方案中，含羰基的有机化合物可包括酮、醛和/或酯。在一些实施方案中，它是脂肪酸酯。更具体地，在本文公开的任何实施方案中，含羰基的有机化合物可包括但不限于脂肪酸甲酯(例如C8-C20碳链)、脂肪酸蜡酯(例如C18-C40碳链)、糠醛、甲基苯基酮、二甲酯或二乙酯、或它们的任何两种或更多种的混合物。
通过参考以下实施例，将更容易理解如此总体上描述的本发明，所述实例是以举例说明的方式提供的，并且不旨在限制本发明。
实施例
比较例.参见美国专利号6,455,464的实施例1。将Cu(NO3)2溶液(15.48重量％Cu；1640g)稀释在去离子水(2500mL)中。将铝酸钠(25重量％Al2O3；815.6g)稀释在去离子水(2500mL)中。将Na2CO3(318g)溶解在去离子水(1500mL)中。在12-L罐中，添加水(2500mL)，随后以约33mL/分钟的速率同时添加硝酸铜和铝酸钠溶液。然后添加Na2CO3溶液以形成沉淀物，并通过在室温处调节Na2CO3溶液的添加速率将pH保持在约7.4。完成后，过滤由沉淀物形成的浆料，得到滤饼。将滤饼用去离子水(3000mL)洗涤三次或更多次。然后将洗过的滤饼在120℃处过夜干燥。然后将所得材料在700℃的空气中煅烧2小时，以形成Cu-Al-氧化物材料。该材料用作其他示例材料的参考。
实施例1-6.将Mn(NO3)2溶液(45重量％Mn；200.3g)添加到Cu(NO3)2溶液(17重量％Cu；984.6g)中，并将合并的溶液用去离子水稀释至1L。将Na2Al2O4溶液(45重量％；439g)用去离子水稀释至667mL。将Na2CO3(267g)溶解在去离子水(1.33L)中。然后在搅拌(400rpm)下将去离子水(1.33L)添加到带挡板的冲击槽中，并且然后以16mL/min的速率添加合并的Cu/Mn溶液，同时以11mL/min的速率添加Al溶液。然后添加Na2CO3溶液以形成沉淀物，并通过在室温处调节Na2CO3溶液的添加速率将pH保持在约7.0。完成后，过滤由沉淀物形成的浆料，得到滤饼。将滤饼用去离子水(3000mL)洗涤三次或更多次。然后将洗过的滤饼在120℃处过夜干燥。该制剂的化学组成为CuO(58重量％)-Mn2O3(12重量％)-Al2O3(30重量％)。在改变最终催化剂的Cu/Mn比和Cu/Al比以及改变金属溶液添加顺序的情况下，制备并测试了一系列具有不同Cu/Mn/Al比的催化剂。
实施例1没有煅烧，而实施例2-6分别在650℃、680℃、700℃、750℃和800℃的不同温度处煅烧该材料。
图1-3示出了实施例1中沉淀过程中的粒度形成。在图1中，尺寸是根据d10(d＝0.1)、d50(d＝0.5)和d90(d＝0.9)值。图2和图3提供了体积颗粒分布曲线。图2显示了在粒度范围内经由激光衍射检测的颗粒的累积体积％分布。图3显示了正态分布曲线，其中大部分样品体积被中等范围尺寸的颗粒占据(即，体积％)。根据该制备，催化剂具有d10(3.4μm)、d50(9.9μm)和d90(34.2μm)的粒度分布。平均粒度分布d50为约7μm-12μm。
实施例7.将Mn(NO3)2溶液(50重量％Mn；95g)、Cu(NO3)2溶液(17.2重量％Cu；109g)和Al(NO3)3 9H2O(13.3g)在烧杯中合并，并用去离子水稀释至1L总量以形成溶液A。单独地，制备Na2CO3(23重量％，550g)的溶液并形成溶液B。将溶液B缓慢添加到溶液A中，得到最终pH为约9的Cu-Mn-Al羟基碳酸盐浆料的沉淀。完成后，过滤浆料，得到滤饼。将滤饼用去离子水洗涤三次或更多次。然后将洗过的滤饼在120℃处过夜干燥。然后将干粉在750℃处煅烧3小时。该制剂的化学组成为CuO(40重量％)-Mn2O3(57重量％)-Al2O3(3重量％)。
实施例8.将Mn(NO3)2溶液(50重量％Mn；102g)、Cu(NO3)2溶液(17.2％ Cu；109g)和Al(NO3)3 9H2O(36g)在烧杯中合并，并用去离子水稀释至1L总量以形成溶液A。单独地，制备Na2CO3(23重量％，230g)的溶液并形成溶液B。将溶液B缓慢添加到溶液A中，得到最终pH为约6的Cu-Mn-Al羟基碳酸盐浆料的沉淀。完成后，过滤浆料，得到滤饼。将滤饼用去离子水洗涤三次或更多次。然后将洗过的滤饼在120℃处过夜干燥。然后将干粉在750℃处煅烧3小时。该制剂的化学组成为CuO(37重量％)-Mn2O3(55重量％)-Al2O3(8重量％)。
实施例1-8的分析.作为比较例与实施例2-8的总结，表1是这些实施例的比较。
表1.化学成分的比较。
实施例 CuO，重量％ <![CDATA[Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％]]> <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％]]>
1(比较) 61 0 39
2 58 12 30
3 58 12 30
4 58 12 30
5 58 12 30
6 58 12 30
7 40 57 3
8 37 55 8
BET(布鲁诺尔-埃米特-特勒)表面积测量通过ASTM方法D3663-03催化剂和催化剂载体的表面积的标准测试方法进行。催化剂的BET表面积的总结提供于表2中。如将注意到的，较高的煅烧温度导致较低的BET表面积。在BET表面积为5至70m2/g的情况下，所有催化剂显示出氢解/氢化甲酯的良好脂肪醇产率。
表2.BET表面积。
实施例 煅烧温度(℃) <![CDATA[BET SA.(m<sup>2</sup>/g)]]>
2 650 68.6
3 680 63
4 700 46.4
5 750 30.0
6 800 19.4
7 750 5.6
8 750 9.6
XRD(x射线衍射)分析。实施例2至8的XRD分析显示，催化剂可以从500℃煅烧到950℃以形成CuO和一个或多个相，所述一个或多个相根据沉淀物的化学组成包括CuAl2O4、Cu1.5Mn1.5O4、Cu3Mn3O8、Cu0.451Mn0.594O2和MnAl2O4。
使用具有铜阳极管的Empyrean衍射系统，使用45kV和40mA的发生器设置以产生用于产生数据的波长为
Figure BDA0004013773090000081
的Cu Kα1辐射来进行XRD分析。光路包括0.04rad初级索勒缝隙、15mm光束掩模、1°发散狭缝、2°抗散射狭缝、样品、单色仪、次级0.02rad索勒狭缝和X’Celerator位置灵敏检测器。使用研钵和研杵将下述每个样品研磨成细粉，并且然后装入圆形底座样品架中。在数据采集期间，将样品架装载到样品旋转器上，以改善颗粒计数统计。使用步长为0.017°2θ且每步时间为300s的连续扫描，从圆形底座收集的数据覆盖15°至90°2θ的范围。石墨单色仪用于去除不需要的辐射，包括Cu Kβ辐射。
Panalystical HighScore版本4.5软件和ICDD PDF 4+2018版本4.1801粉末衍射文件数据库用于相鉴定分析。图4-图9分别示出了实施例2-5、7和8的XRD图案数据。如下表所示，XRD图案数据显示了对应于每种相应催化剂的以下相的峰。
表3：XRD晶相
样品ID 样品描述 相
实施例2 650℃ <![CDATA[CuO；CuAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]>
实施例3 680℃ <![CDATA[CuO；CuAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>]]>
实施例4 700℃ <![CDATA[CuO；CuAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>；AlMn(痕量)]]>
实施例5 750℃ <![CDATA[CuO；CuAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>；Cu<sub>1.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>]]>
实施例7 750℃ <![CDATA[CuO；Cu<sub>1.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>；Cu<sub>3</sub>Mn<sub>3</sub>O<sub>8</sub>]]>
实施例8 750℃ <![CDATA[CuO；CuAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>；Cu<sub>1.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>]]>
图4显示了实施例2催化剂的CuO和CuAl2O4在18.9、31、32.6、35.5、36.7、38.9、44.6、46.4、48.9、53.6、55.5、58.2、58.9、61.7、64.8、65.9、67.9、72.2、75.3、76.8、82.1和83.2处的代表性XRD峰。图22显示了实施例3催化剂的CuO和CuAl2O4在18.9、31、32.6、35.5、36.7、38.9、44.6、46.4 48.9、53.6、55.5、58.2、58.9、61.7、64.8、65.9、67.9、72.2、75.3、76.8、82.1和83.2处的代表性峰。
图6显示了实施例4催化剂的CuO、CuAl2O4以及痕量AlMn在18.9、31、32.6、34、35.5、36.7、38.9、44.6、46.4 48.9、51.2、53.6、55.5、58.2、58.9、61.7、64.8、65.9、67.9、72.2、75.3、76.8、82.1和83.2处的代表性XRD峰。
图7显示了实施例5催化剂的CuO、CuAl2O4和Cu1.5Mn1.5O4在18.9、30.5、31.1、32.6、34.0、35.5、35.9、36.7、37.8、38.9、43.6、44.6、46.4 48.9、51.2、53.6、54.2、55.5、57.9、58.2、59.3、61.7、63.5、65.0、65.9、68.1、72.2、75.3、76.1、80.1、82.1、83.2和86.5处的代表性XRD峰。
图8显示了实施例7催化剂的CuO、Cu1.5Mn1.5O4和Cu3Mn3O8在15.9、17.0、18.9、20.0、30.5、32.6、34.1、35.5、35.9、36.0、37.8、43.9、46.3 48.9、51.7、53.8、54.2、57.9、61.7、63.7、63.9、66.1、68.1、72.1、72.3、75.3、76.0、77.1、80.0、83.1和88.4处的代表性XRD峰。
图9显示了实施例8催化剂的CuO、CuAl2O4和Cu1.5Mn1.5O4在18.9、30.5、31.1、32.6、34.0、35.5、35.9、36.7、37.8、38.9、43.6、44.6、46.4 48.9、51.2、53.6、54.2、55.5、57.9、58.2、59.3、61.7、63.5、65.0、65.9、68.1、72.2、75.3、76.1、80.1、82.1、83.2、83.6、86.8和88.2处的代表性XRD峰。
如下表4所示，对实施例2、3和6的进一步分析显示，在尖晶石结构中存在约60重量％-66重量％的CuO，同时约34重量％-39重量％的CuO以黑铜矿结构的形式存在：
表4：通过XRD分析的微晶相组成
Figure BDA0004013773090000091
如下表5所示，微晶尺寸分析显示尖晶石结构具有约12nm-15nm的微晶尺寸，并且黑铜矿结构具有约21nm-27nm的微晶尺寸：
表5：通过XRD分析的催化剂的微晶尺寸
Figure BDA0004013773090000101
US 6455474 XRD显示CuO和CuAl2O4晶相，本发明显示除了CuO之外，至少应该具有以下相中的一者：CuAl2O4、Cu1.5Mn1.5O4、Cu3Mn3O8、Cu0.451Mn0.594O2、Mn2O3和MnAl2O4—至少两者为示于这些实施例中。
实施例9.使催化剂金属浸出最小化的一种方式是预还原催化剂。将实施例5的催化剂在加压条件下用氢气预还原。还原程序如下：1.在250℃和2500psig H2压力处在溶剂-75％十二烷醇和25％十四烷醇中以2000RPM搅拌在高压釜中还原催化剂4小时。2.还原4小时后，将高压釜冷却至室温。排出样品管线(通过玻璃料)中的溶剂(75％十二烷醇和25％十四烷醇)，直到一些气泡出来并且催化剂留在反应器内。3.将系统减压至250psi。将液体进料(甲酯；396g)装入液体进料泵，使得有效催化剂负载量为0.8重量％。4.在2500psig H2、280℃和2000rpm处运行反应5小时，每小时取5ml液体样品用于产物分析，以评估催化剂性能。该催化剂还显示出良好的醇产率和良好的活性。
实施例10.催化性能.通过将甲酯(ME)和蜡酯(WE)浆料相氢解/氢化成脂肪醇来评价催化剂的催化活性和选择性。在一升高压釜中对甲酯氢解/氢化和蜡酯氢解/氢化进行了催化剂性能评估(如下所示)。表6提供了原料组成。
表6：脂肪酸甲酯进料的原料组成。
化合物 量(重量％)
C-8ME 0.00
C-10ME 0.02
C-12ME 74.83
C-14ME 23.05
C-16ME 0.57
C-18:0ME 0.00
C-18:1ME 0.00
C-18:2ME 0.00
C24WE 0.57
12:14+14:12WE 0.61
ME：甲酯；WE：蜡酯
ME氢解/氢化的程序.将催化剂(0.8重量％)与452g C12-C14脂肪酸甲酯一起装入高压釜中。将系统用N2吹扫。在搅拌(2000rpm)下，温度以3℃/min升至280℃，此时将高压釜用氢气加压至2500psi。这个点被指定为时间零，t0。此后5小时内，每小时收集5ml液体样品，并通过气相色谱法进行分析。将气相色谱法分析中的脂肪醇浓度相加，计算总脂肪醇产率。
WE氢解/氢化的程序.将催化剂(0.75重量％)与454g C12-C14脂肪醇一起装入高压釜中。将系统用N2吹扫。在搅拌(1500rpm)下，温度以3℃/min升至300℃，此时将高压釜用氢气加压至4350psi。然后将C16-C18(55g；27％ C16酸和72％ C18酸)注入系统中。这个点被指定为时间零，t0。在1小时时，收集5mL样品，并且然后将C16-C18脂肪酸(55g)注入系统中。在第二和第三小时，进行脂肪酸的取样和注射。然后反应进行至6小时，取样，但不进一步注射。然后通过气相色谱法分析每个样品(总共6个)。将气相色谱法分析中的脂肪醇浓度相加，计算总脂肪醇产率。
通过湿滴定法计算每个样品的皂化(SAP)值。基于％SAP值减少来计算脂肪酸的转化率。转化率(％)＝(所得进料混合物中的SAP值-产物中的SAP值)*100/所得进料混合物中的SAP值。
实施例11.商品CuCr和CuAl与本发明的催化剂的催化剂性能的比较。在所述测试条件下，对于甲酯氢解/氢化，CuAl粉末催化剂(比较例)的性能低于商业上使用的标准CuCr参考粉末催化剂。根据实施例4，通过向CuAl中添加Mn作为促进剂，催化性能显著改善。图10-图12示出了改善。在图10-图12中，随着反应时间的进行，CuMnAl催化剂实施例4的所需产物脂肪醇在整个测试时间段内总是高于标准CuCr参考催化剂的产物脂肪醇。这些结果表明，对于脂肪酸甲酯氢解/氢化应用，CuMnAl粉末催化剂在性能上优于CuCr粉末催化剂。
BET表面积对催化性能的影响.较低的煅烧温度导致较高的BET表面积，并因此导致较高的氢解/氢化活性。然而，高BET表面积的粉末催化剂更容易受到化学侵蚀，尤其是在原料中存在酸性组分的情况下。这导致金属不期望地浸出到氢解/氢化产物中。当这种材料在足够高的温度处煅烧时，将形成在反应条件下(即对于含有酸的原料)稳定的尖晶石结构。在实施例2-6中，催化剂粉末在不同温度处煅烧，产生具有不同BET表面积的粉末。测试这些样品的甲酯氢解/氢化催化性能。结果在图13-图15中示出。产物醇产率曲线显示，低表面积(例如20和40m2/g)在整个测试中产生相似的产物产率。中等BET表面积(例如50和60m2/g)也具有相似的产物产率。结果示出，对于脂肪醇生产，BET表面积为20至70m2/g的CuMnAl粉末将表现出比市售标准CuCr参考粉末催化剂更好的催化性能。
实施例7催化剂与CuCr催化剂的醇产率的比较.图16-图18示出了与实施例7相比，CuCr参考催化剂的甲酯转化率与小时的关系。实施例7显示了优异的结果。
实施例8催化剂与CuCr催化剂的醇产率的比较.图19-图21示出了与实施例8相比，CuCr参考催化剂的甲酯转化率与小时的关系。实施例8显示了优异的结果。
预还原的催化剂性能(实施例9).预还原的催化剂评估结果与未还原的催化剂相当。结果在图22-图24中示出。
蜡酯氢解/氢化性能比较.与市售CuCr催化剂相比，上述催化剂的蜡酯氢解/氢化性能的比较示于图25和图26中。在一系列实验中，每小时取出氢解/氢化产物用于分析，然后在前四个小时注入新的脂肪酸作为进料。这些图显示，在第4次注射后，随着反应时间的继续，残余蜡酯减少，酯转化率也随着接近平衡而降低。在整个测试期间，催化剂实施例5始终显示出比标准CuCr参考催化剂更高的蜡酯转化率。表7显示了在约6h时液体产物的最终SAP值与标准CuCr参考催化剂的转化率的比较，并且实施例5催化剂在浆料相蜡酯氢解中提供了反应6h后液体产物的最终SAP值。特别地，皂化(SAP)值表示为每g进料消耗的mg KOH，并测量进料中存在的脂肪酸蜡酯和脂肪酸的量。与市售标准CuCr参考催化剂相比，实施例5的催化剂将更多的脂肪酸蜡酯转化为脂肪醇。因此，实施例5的催化剂在约6h的反应时间内在液体产物中具有较低的最终SAP值。因此，实施例5显示出比标准CuCr参考催化剂更高的转化率。
表7：两种催化剂反应6h后液体产物中最终SAP值的比较。
Figure BDA0004013773090000121
催化剂过滤性能.进行废催化剂分离实验(离心分离和过滤)以比较催化剂过滤性。结果显示CuMnAl催化剂具有与标准CuCr参考催化剂相当的分离性能。
离心程序.将含有液体产物和未反应的脂肪酸甲酯的废催化剂浆料以约10,000rpm(每分钟转数)离心约3分钟(min)。收集顶部的35mL液体被观察以鉴定漂浮的颗粒。基于颜色和漂浮在收集的液体中的细颗粒定性地测量分离效率。离心分离试验显示，本发明的催化剂和CuCr都提供了澄清的液体产物。为了证实这一点，分析了液体产物从催化剂中的金属浸出。如表8所示，本文所述的催化剂比商业CuCr催化剂具有更低的铜浸出。
表8：金属浸出测试
催化剂 操作时间 Al(ppm) Cu(ppm) Mn(ppm) Cr(ppm)
CuCr参考 6 - 5 <1 <1
实施例5 6 2 <1 <1 -
过滤程序.将废催化剂浆料(12mL，充分混合)抽入注射器中。然后将注射器过滤器(0.45μ)置于注射器的尖端上，并将滤液挤压通过过滤器。然后定时材料装填的速度。如果在最大手压下没有滤液通过，则更换过滤器。当过滤12mL浆料时，停止计时器。该测试定性地估计了使用0.45m过滤器制备相同量滤液所需的时间。结果在表9中示出。
表9.过滤器/时间结果。
催化剂 收集12ml液体产物的时间，min
CuCr 35
实施例4 80
虽然已经展示和描述了某些实施方案，但应当理解的是，在不脱离如以下权利要求限定的其更广泛方面的技术的情况下，可以根据本领域的普通技术人员作出变化和修改。
本文中说明性描述的实施例可以适当地在缺少本文中未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应被广泛地阅读而不受限制。另外，本文所采用的术语和表述已被用作说明书的术语且不被限制，并且此类术语和表述的使用并不旨在排除所示及所述的特征的任何等效物或其部分，但应当认识到，在所要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上由…组成”将被理解为包括具体叙述的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的另外的元素。短语“由…组成”排除了未指定的任何要素。
本公开不限制在本申请中描述的具体实施方案。在不脱离本发明的技术的精神和范围的情况下，可以对本发明的技术进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些之外，根据前述描述，本公开的范围内的功能等效方法和组合物对于本领域技术人员而言是显而易见的。这类修改和变型旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及所述权利要求授权获得的等同物的整个范围的限制。应理解，本公开不限于当然可以变化的特定方法、缀合物、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在是限制性的。
另外，在根据马库什(Markush)群组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此以马库什群组的任何单个成员或成员群组的形式描述。
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并且使得相同的范围被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有用语包含所引用的数字并且指的是可以随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解，范围包含每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文献均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文献被具体且单独地指示为通过引用整体并入。通过引用并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾时，排除通过引用并入的文本中包含的定义。
以下权利要求书中阐述了其他实施方案。

Claims (26)

1.一种制备煅烧的氢解/氢化催化剂的方法，所述方法包括：
将含铜材料、含锰溶液和铝酸钠溶液混合；
添加苛性材料以形成包含沉淀物的含水浆料；
收集所述沉淀物；
干燥所述沉淀物以形成干燥的沉淀物；以及
煅烧所干燥的沉淀物以形成煅烧的氢解/氢化催化剂；
其中：
所述煅烧的氢解/氢化催化剂表现出约5m2/g至约75m2/g的布鲁诺尔-埃米特-特勒(“BET”)表面积；并且
所述煅烧的氢解/氢化催化剂基本上不含铬。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水浆料具有约6.0至约9.0的pH。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述收集包括过滤所述含水浆料以去除所述沉淀物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述煅烧在约400℃至1200℃的温度处进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述煅烧进行约10分钟至约10小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述煅烧进行约0.5小时至约3小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含铜材料为铜盐，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜或它们的任何两种或更多种的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含锰溶液包括锰盐，所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、溴化锰、乙酸锰或它们的任何两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述苛性材料为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH或它们的任何两种或更多种的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述BET表面积为约20m2/g至约70m2/g，或者其中所述BET表面积为约15m2/g至约50m2/g。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述煅烧的氢解/氢化催化剂表现出约4μm至约12μm的d50。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在活化之前，所述煅烧的氢解/氢化催化剂包含约35重量％至约65重量％的CuO、约8重量％至约60重量％的Mn2O3以及约2重量％至约40重量％的Al2O3。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述煅烧的氢解/氢化催化剂表现出CuAl2O4、Cu1.5Mn1.5O4、Cu3Mn3O8、Cu0.451Mn0.594O2、Mn2O3、MnAl2O4或它们的任何两种或多种的组合的晶相，并且其中所述煅烧的氢解/氢化催化剂的所述BET表面积为约20m2/g至约70m2/g。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述煅烧的氢解/氢化催化剂包含具有约15nm或更小的微晶尺寸的尖晶石结构，或者其中所述煅烧的氢解/氢化催化剂包含具有约20nm至约30nm的微晶尺寸的黑铜矿结构。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法还包括在氢气气氛中还原所述煅烧的氢解/氢化催化剂，以获得预还原的煅烧的氢解/氢化催化剂。
16.一种煅烧的氢解/氢化催化剂，所述煅烧的氢解/氢化催化剂根据权利要求1至15中任一项所述的方法制备。
17.一种氢解/氢化催化剂，所述氢解/氢化催化剂包括：
氧化铜；
氧化锰；以及
氧化铝；
其中所述氢解/氢化催化剂具有约5至约75m2/g的布鲁诺尔-埃米特-特勒(“BET”)表面积，并且其中所述氢解/氢化催化剂基本上不含铬。
18.根据权利要求17所述的氢解/氢化催化剂，其中所述BET表面积为约15m2/g至约50m2/g，或者其中所述BET表面积为约20m2/g至约70m2/g。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的氢解/氢化催化剂，所述氢解/氢化催化剂表现出直径为约4μm至约12μm的平均d50。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的氢解/氢化催化剂，所述氢解/氢化催化剂包含约35重量％至约65重量％的CuO、约8重量％至约60重量％的Mn2O3以及约2重量％至约40重量％的Al2O3。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的氢解/氢化催化剂，所述氢解/氢化催化剂表现出CuO的晶相和选自以下的一种或多种相：CuAl2O4、Cu1.5Mn1.5O4、Cu3Mn3O8、Cu0.451Mn0.594O2、Mn2O3、MnAl2O4或它们的任何两种或更多种的组合。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的氢解/氢化催化剂，所述氢解/氢化催化剂表现出CuAl2O4、Cu1.5Mn1.5O4、Cu3Mn3O8、Cu0.451Mn0.594O2、Mn2O3、MnAl2O4或它们的任何两种或多种的组合的晶相，并且其中所述氢解/氢化催化剂的所述BET表面积为约20m2/g至约70m2/g。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的氢解/氢化催化剂，其中所述氢解/氢化催化剂为预还原的氢解/氢化催化剂。
24.一种使含羰基的有机化合物氢化的方法，所述方法包括使所述含羰基的有机化合物与氢解/氢化催化剂接触，所述氢解/氢化催化剂包括：
氧化铜；
氧化锰；以及
氧化铝；
其中：所述氢解/氢化催化剂表现出约5至约75m2/g的布鲁诺尔-埃米特-特勒(“BET”)表面积。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述方法在浆料相反应器中进行。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述浆料相反应器选自连续搅拌釜式反应器、塔式反应器或柱式反应器。
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