JP2023532098A - 脂肪酸エステル水素化分解／水素化のためのクロムフリー銅触媒 - Google Patents

脂肪酸エステル水素化分解／水素化のためのクロムフリー銅触媒 Download PDF

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Abstract

か焼水素化分解／水素化触媒を調製する方法は、銅含有物質、マンガン含有物質、アルミン酸ナトリウム、及び水を混合して水性スラリーを得ることと、水性スラリーを苛性物質と接触させて、苛性水性スラリー中に沈殿物を形成することと、苛性水性スラリーから沈殿物を除去することと、沈殿物から残留水を除去して乾燥沈殿物を形成することと、乾燥沈殿物をか焼して、約５ｍ２／ｇ～約７５ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を示すか焼水素化分解／水素化触媒を形成することと、を含む。か焼水素化分解／水素化触媒は、約１５ｎｍ以下のスピネル構造微結晶サイズを含み得る。か焼水素化分解／水素化触媒は、約２０ｎｍ～３０ｎｍのテノライト微結晶サイズを含み得る。

Description

本技術は、概して、水素化分解／水素化のための触媒の分野に関する。より具体的には、本技術は、脂肪酸エステルの水素化分解／水素化のための粉末形態スラリー相の銅－マンガン－アルミニウム系触媒に関する。
脂肪アルコールを製造するための商業的なスラリープロセスは、典型的には、銅クロム（ＣｕＣｒ）触媒を使用する。クロムを含有する化学物質又は触媒に対する環境規制が厳しくなるにつれて、クロムを含まず、代わりに、化学的及び機械的安定性の両方の促進剤として、他の物質を利用する触媒を開発することが重要である。
一態様では、本技術は、か焼水素化分解／水素化触媒を調製する方法を提供し、この方法は、銅含有物質、マンガン含有溶液、及びアルミン酸ナトリウム溶液を混合することと、苛性物質を添加して、沈殿物を含む水性スラリーを形成することと、沈殿物を収集することと、沈殿物を乾燥させて乾燥沈殿物を形成することと、乾燥沈殿物をか焼して、か焼水素化分解／水素化触媒を形成することと、を含み、か焼水素化分解／水素化触媒は、約５ｍ２／ｇ～約７５ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を示し、か焼水素化分解／水素化触媒は、実質的にクロムを含まない。いくつかの実施形態では、か焼水素化分解／水素化触媒は、約１５ｎｍ以下のスピネル構造微結晶サイズを有し得る。いくつかの実施形態では、か焼水素化分解／水素化触媒は、約２０ｎｍ～３０ｎｍのテノライト微結晶サイズを有し得る。
別の態様では、本技術は、任意の実施形態における本明細書に記載の方法に従って調製されたか焼水素化分解／水素化触媒を提供する。
関連する態様では、本技術は、酸化銅と、酸化マンガンと、アルミナと、を含む水素化分解／水素化触媒を提供し、水素化分解／水素化触媒は、約５～約７５ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有し、水素化分解／水素化触媒は、実質的にクロムを含まない。
別の関連する態様では、本技術は、カルボニル含有有機化合物を水素化する方法を提供し、この方法は、カルボニル含有有機化合物を、酸化銅と、酸化マンガンと、アルミナとを含む水素化分解／水素化触媒と接触させることを含み、水素化分解／水素化触媒は、約５～約７５ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を示す。
実施例１のｄ１０（ｄ＝０．１）、ｄ５０（ｄ＝０．５）、及びｄ９０（ｄ＝０．９）のサイズによる、沈殿時の粒子サイズ形成を示す３つの線グラフである。 実施例１による、「ボリュームイン（Ｖｏｌｕｍｅ Ｉｎ）」に基づく時間の関数としての粒子サイズ形成に関するグラフである。本明細書に記載される場合、各プロットは、ある粒子サイズ範囲内でレーザー回折を介して検出された粒子の累積体積％（ｖｏｌ％）分布を示す。 実施例１による、「通過率」に基づく、時間の関数としての粒子サイズ形成に関するグラフである。本明細書に記載される場合、各プロットは、サンプル体積の大部分が、中程度のサイズの粒子によって占められる（すなわち、体積％）正規分布曲線を示す。 実施例による、実施例２の触媒のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 実施例による、実施例３の触媒のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 実施例による、実施例４の触媒のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 実施例による、実施例５の触媒のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 実施例による、実施例７の触媒のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 実施例による、実施例８の触媒のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 実施例による、標準的なＣｕＣｒ触媒、ＣｕＡｌ触媒、及び記載されたＣｕ－Ｍｎ－Ａｌ触媒について、メチルエステル転化率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較したグラフである。 実施例による、標準的なＣｕＣｒ触媒、ＣｕＡｌ触媒、及び記載されたＣｕ－Ｍｎ－Ａｌ触媒について、脂肪アルコール選択率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較したグラフである。 実施例による、標準的なＣｕＣｒ触媒、ＣｕＡｌ触媒、及び記載されたＣｕ－Ｍｎ－Ａｌ触媒について、脂肪アルコール収率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較したグラフである。 実施例による、メチルエステル転化率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較したグラフである。 実施例による、脂肪アルコール選択率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較したグラフである。 実施例による、脂肪アルコール収率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較したグラフである。 実施例による、メチルエステル転化率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例７を標準的なＣｕＣｒ触媒と比較したグラフである。 実施例による、脂肪アルコール選択率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例７を標準的なＣｕＣｒ触媒と比較したグラフである。 実施例による、脂肪アルコール収率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例７を標準的なＣｕＣｒ触媒と比較したグラフである。 実施例による、メチルエステル転化率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例８を標準的なＣｕＣｒ触媒と比較したグラフである。 実施例による、脂肪アルコール選択率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例８を標準的なＣｕＣｒ触媒と比較したグラフである。 実施例による、脂肪アルコール収率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例８を標準的なＣｕＣｒ触媒と比較したグラフである。 実施例による、メチルエステル転化率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例５と９とを比較したグラフである。 実施例による、脂肪アルコール選択率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例５と９とを比較したグラフである。 実施例による、脂肪アルコール収率を、時間の関数としてのパーセンテージとして比較し、かつ実施例５と９とを比較したグラフである。 実施例による、ＣｕＣｒ触媒及び実施例５について、流通時間（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ、「ＴＯＳ」、時間）の関数としての供給物中のＳＡＰ価（ｍｇＫＯＨ／ｈフィード（ｆｅｅｄ））のグラフである。 実施例による、ＣｕＣｒ触媒及び実施例５について、時間の関数としてのパーセンテージとしてのワックスエステル転化率のグラフである。
様々な実施形態を以下に記載する。具体的な実施形態は、網羅的な説明として、又は本明細書で考察されるより広範な態様への限定として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態で実施することができる。
本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化するであろう。当業者に明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を前提として、「約」は、特定の用語の最大±１０％を意味するであろう。
要素を説明する文脈において（特に以下の請求項の文脈において）「ａ」及び「ａｎ」並びに「ｔｈｅ」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で特に明記しない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略法として機能することのみを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されている全ての方法は、本明細書で別途指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例又は例示的文言（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図しており、特に明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる文言も、請求されていないあらゆる要素を、必須として示すものと解釈されるべきではない。
本明細書には、促進剤として添加されたマンガンを有し、クロムを含まない銅－アルミニウム（Ｃｕ－Ａｌ）触媒が、記載されている。マンガンの添加は、活性及び選択率の点で、触媒の触媒性能を向上させる。驚くべきことに、Ｃｕ－Ｍｎ－Ａｌ触媒は、市販のＣｕＣｒ触媒と比較して、より高い活性及び改善された選択率を示すことが示された。一般に、クロムを含まない触媒は、反応条件中の機械的安定性が低いという難点がある。しかしながら、ここで、マンガンが、反応条件下で、改善された機械的強度及び良好なろ過特性を提供することが、意外にも見出された。スラリー相プロセスを使用する場合、再利用のために触媒を反応器のスラリーから分離しなければならないので、及び純粋な脂肪アルコール製品を可能にするために、ろ過は脂肪アルコールの製造にとって重要である。
したがって、一態様では、か焼水素化分解／水素化触媒を調製する方法が、提供される。本明細書で使用される場合、「水素化分解／水素化」という用語は、特定の用途において、水素化分解反応又は水素化反応のいずれか又は両方を触媒し得る触媒を指す。方法は、銅含有物質、マンガン含有溶液、アルミン酸ナトリウム溶液、及び水を混合して、溶液混合物を得ることを含む。次いで、混合物を苛性物質と接触させて、沈殿物を含む水性スラリーを形成し、ここで、混合物を苛性物質と接触させると、沈殿物が形成される。次いで、沈殿物を、水性スラリーから除去／収集し、この物質を乾燥させて、乾燥沈殿物を形成する。最後に、乾燥沈殿物をか焼して、か焼水素化分解／水素化触媒を形成する。本明細書に開示される任意の実施形態では、水性スラリーは、約６．０～約９．０のｐＨを有し得る。本明細書に開示される任意の実施形態では、沈殿物は、ろ過を介して除去／収集され得る。
本明細書で使用される場合、か焼は、空気又は制御された酸素雰囲気下で、オーブン内で沈殿物を加熱することを指す。様々な実施形態では、か焼は、約４００℃～約１２００℃の温度で実施される。これは、約６００℃～約９００℃、約５００℃～約１０００℃、又は約６００℃～約８００℃を含み得る。か焼は、乾燥沈殿物のか焼が完了するまでの期間にわたって行われ得る。様々な実施形態によれば、期間は、約１０分～約１０時間にわたり得る。これは、約０．５時間～約３時間を含む。
沈殿物の乾燥は、オーブン内で、加熱された雰囲気中で行われ得る。加熱は、約４０℃～約２００℃、約７５℃～約１５０℃、又は約１００℃～約１２５℃であり得る。乾燥は、乾燥沈殿物を確実にする期間にわたって行われ得る。様々な実施形態によれば、期間は、１時間～２４時間、又はそれ以上であり得る。これは、約５時間～約１５時間、又は約８時間～約１２時間を含む。いくつかの実施形態では、乾燥は一晩である。
粉末として形成されたか焼水素化分解／水素化触媒。か焼水素化分解／水素化触媒は、押し出されず、又は結合剤の存在下でもない。したがって、か焼水素化分解／水素化触媒は、約５ｍ２／ｇ～約７５ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を示す。これは、約２０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇ、又は約１５ｍ２／ｇ～約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を含む。表面積には、粉末の粒子の物理的サイズが関連する。サイズは、ｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０で表され得る。例示的な一例では、か焼水素化分解／水素化のｄ５０は、約４μｍ～約１２μｍである。
か焼水素化分解／水素化触媒は、実質的にクロムを含まない。本明細書で使用される場合、実質的に含まないとは、クロムが、可能な範囲で除外されることを示すことを意図するが、銅、マンガン、及びアルミニウム源物質などの他の出発試薬のクロムによる汚染のために、微量のクロムが担持されることがある。しかしながら、必要に応じて、実質的にクロムを含まないとは、触媒が、検出可能なクロムを含まないこと（０．０重量％のクロム）を意味する。
触媒を形成する物質／溶液に関して、触媒を形成する物質／溶液は、銅及びマンガンの塩を含み得る。銅塩の例としては、以下に限定されないが、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、炭酸銅、酢酸銅、又はそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。マンガン塩の例としては、以下に限定されないが、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、又はそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態によれば、か焼水素化分解／水素化触媒は、約３５重量％～約６５重量％のＣｕＯと、約８重量％～約６０重量％のＭｎ２Ｏ３と、約２重量％～約４０重量％のＡｌ２Ｏ３と、を含む。
苛性物質に関して、例示的な物質としては、以下に限定されないが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、又はそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。
か焼水素化分解／水素化触媒が様々な結晶相を示すことも、観察された。か焼水素化分解／水素化触媒は、ＣｕＯである結晶相と、ＣｕＡｌ２Ｏ４及び様々なスピネル相、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８、Ｃｕ０．４５１Ｍｎ０．５９４Ｏ２、又はＭｎＡｌ２Ｏ４のうちの１つ以上と、を示し得る。理論に束縛されるものではないが、スピネル相の存在は、か焼水素化分解／水素化触媒のより高い性能及び物理的安定性に寄与すると考えられる。Ｃｕ２＋又はＭｎ２＋の酸化状態は、反応媒体下での金属浸出を最小限に抑える還元条件下でスピネル構造を伴って安定している。いくつかの実施形態では、か焼水素化分解／水素化触媒は、ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８、Ｃｕ０．４５１Ｍｎ０．５９４Ｏ２、Ｍｎ２Ｏ３、又はＭｎＡｌ２Ｏ４のうちの１つ以上を伴うＣｕＯの結晶相を示し、か焼水素化分解／水素化触媒のＢＥＴ表面積は、約２０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇである。
いくつかの実施形態では、か焼水素化分解／水素化触媒は、スピネル構造中に約５５重量％～約７０重量％のＣｕＯを含み得る結晶相を示し得る。例えば、触媒は、スピネル構造中に、約５５重量％～約７０重量％、約６０重量％～約７０重量％、約６３重量％～約６８重量％、又は前述の値のうちの任意の２つを含む及び／若しくはその間の任意の範囲のＣｕＯを含み得る。いくつかの実施形態では、か焼水素化分解／水素化触媒は、テノライト構造中に約３０重量％～約４５重量％のＣｕＯを含み得る結晶相を示し得る。例えば、結晶は、テノライト構造中に、約３０重量％～約４５重量％、約３０重量％～約４０重量％、約３０重量％～約３５重量％、又は前述の値のうちの任意の２つを含む及び／若しくはその間の任意の範囲のＣｕＯを含み得る。いくつかの実施形態では、か焼水素化分解／水素化触媒は、約１５ｎｍ以下のスピネル構造微結晶サイズを有し得る。好適な脊髄構造微結晶サイズとしては、以下に限定されないが、約１ｎｍ～約１５ｎｍ、約５ｎｍ～約１５ｎｍ、約１０ｎｍ～約１５ｎｍ、約１０ｎｍ～約１２ｎｍ、約１２ｎｍ～約１５ｎｍ、又は前述の値のうちの任意の２つを含む及び／若しくはその間の任意の範囲が挙げられ得る。いくつかの実施形態では、か焼水素化分解／水素化触媒は、約２０ｎｍ～約３０ｎｍのテノライト微結晶サイズを有し得る。好適な脊髄構造微結晶サイズとしては、以下に限定されないが、約２０ｎｍ、約２１ｎｍ、約２２ｎｍ、約２３ｎｍ、約２４ｎｍ、約２５ｎｍ、約２６ｎｍ、約２７ｎｍ、約２８ｎｍ、約２９ｎｍ、約３０ｎｍ、又は前述の値のうちの任意の２つを含む及び／若しくはその間の任意の範囲が挙げられ得る。
いくつかの実施形態によれば、方法は、か焼水素化分解／水素化触媒を水素雰囲気中で還元して、予備還元か焼水素化分解／水素化触媒を得ることを更に含み得る。いくつかの実施形態では、還元は、か焼水素化分解／水素化触媒を還元するのに十分な時間にわたって、及び十分な温度で、溶媒の存在下で実施され得る。
別の態様では、本明細書に記載の方法のいずれかに従って調製されたか焼水素化分解／水素化触媒が、提供される。
更なる態様では、カルボニル含有有機化合物を水素化する方法が、提供される。方法は、カルボニル含有有機化合物を、上記のか焼水素化分解／水素化触媒のいずれかと接触させることを含む。様々な実施形態では、カルボニル含有有機化合物は、ケトン、アルデヒド、及び／又はエステルを含み得る。いくつかの実施形態では、カルボニル含有有機化合物は、脂肪酸エステルである。より具体的には、本明細書に開示される任意の実施形態では、カルボニル含有有機化合物としては、以下に限定されないが、脂肪酸メチルエステル（例えば、Ｃ８－Ｃ２０炭素鎖）、脂肪酸ワックスエステル（例えば、Ｃ１８－Ｃ４０炭素鎖）、フルフラール、メチルフェニルケトン、ジメチル若しくはジエチルエステル、又はそれらの任意の２つ以上の混合物が、挙げられ得る。
このように一般的に説明される本発明は、例示として提供され、本発明を限定することを意図しない以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
比較例米国特許第６，４５５，４６４号の実施例１を参照されたい。Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液（１５．４８重量％Ｃｕ、１６４０ｇ）を脱イオン水（２５００ｍＬ）で希釈する。アルミン酸ナトリウム（２５重量％Ａｌ２Ｏ３、８１５．６ｇ）を脱イオン水（２５００ｍＬ）で希釈する。Ｎａ２ＣＯ３（３１８ｇ）を脱イオン水（１５００ｍＬ）に溶解する。１２Ｌのタンクに水（２５００ｍＬ）を添加し、続いて硝酸銅溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液を毎分約３３ｍＬの速度で、同時に添加する。次いで、Ｎａ２ＣＯ３溶液を添加して沈殿物を形成し、室温でＮａ２ＣＯ３溶液の添加速度を調節することによって、ｐＨを約７．４に維持する。完了後、沈殿物から形成されたスラリーをろ過して、ろ過ケーキを提供する。ろ過ケーキを脱イオン水（３０００ｍＬ）で３回以上洗浄する。次に、洗浄したケーキを１２０℃で一晩乾燥させる。次いで、得られた物質を空気中で、７００℃で２時間か焼して、Ｃｕ－Ａｌ酸化物物質を形成する。この物質は、他の実施例の物質に対する参照として使用される。
実施例１～６Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液（４５重量％Ｍｎ、２００．３ｇ）をＣｕ（ＮＯ３）２溶液（１７重量％Ｃｕ、９８４．６ｇ）に添加し、組み合わされた溶液を脱イオン水で１Ｌに希釈する。Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４溶液（４５重量％、４３９ｇ）を脱イオン水で６６７ｍＬに希釈する。Ｎａ２ＣＯ３（２６７ｇ）を脱イオン水（１．３３Ｌ）に溶解した。次に、脱イオン水（１．３３Ｌ）を、攪拌（４００ｒｐｍ）しながらバッフル付きストライクタンクに添加し、次いで、組み合わされたＣｕ／Ｍｎ溶液を１６ｍＬ／分の速度で、１１ｍＬ／分の速度でのＡｌ溶液と同時に添加した。次いで、Ｎａ２ＣＯ３溶液を添加して沈殿物を形成し、室温でＮａ２ＣＯ３溶液の添加速度を調節することによって、ｐＨを約７．０に維持する。完了後、沈殿物から形成されたスラリーをろ過して、ろ過ケーキを提供する。ろ過ケーキを脱イオン水（３０００ｍＬ）で３回以上洗浄する。洗浄したケーキを１２０℃で一晩乾燥させる。この調製物は、ＣｕＯ（５８重量％）－Ｍｎ２Ｏ３（１２重量％）－Ａｌ２Ｏ３（３０重量％）の化学組成を有する。Ｃｕ／Ｍｎ対Ｃｕ／Ａｌ比の最終触媒比を変化させ、金属溶液添加順序を変化させて、Ｃｕ／Ｍｎ／Ａｌ比の異なる一連の触媒を調製し、試験した。
実施例１は、か焼なしである一方、実施例２～６は、それぞれ６５０℃、６８０℃、７００℃、７５０℃、及び８００℃の異なる温度での物質のか焼を伴うものである。
図１～３は、実施例１における沈殿中の粒子サイズ形成を示す。図１において、サイズは、ｄ１０（ｄ＝０．１）、ｄ５０（ｄ＝０．５）、及びｄ９０（ｄ＝０．９）の値による。図２及び３は、体積粒子分布曲線を提供する。図２は、ある粒子サイズ範囲でのレーザー回折を介して検出された粒子の累積体積％分布を示す。図３は、サンプル体積の大部分が、中程度のサイズの粒子によって占められている（すなわち、体積％）正規分布曲線を示す。この調製から、触媒は、ｄ１０（３．４μｍ）、ｄ５０（９．９μｍ）、及びｄ９０（３４．２μｍ）の粒子サイズ分布を有する。平均粒子サイズ分布ｄ５０は、約７～１２μｍである。
実施例７．Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液（５０重量％Ｍｎ、９５ｇ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液（１７．２重量％Ｃｕ、１０９ｇ）、及びＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（１３．３ｇ）をビーカー内で組み合わせ、脱イオン水で合計１Ｌに希釈して、溶液Ａを形成する。別に、Ｎａ２ＣＯ３（２３重量％、５５０ｇ）の溶液を調製して、溶液Ｂを形成する。溶液Ｂを溶液Ａにゆっくり添加して、約９の最終ｐＨを有するＣｕ－Ｍｎ－Ａｌヒドロキシルカーボネートスラリーの沈殿をもたらす。完了後、スラリーをろ過して、ろ過ケーキを提供する。ろ過ケーキを脱イオン水で３回以上洗浄する。次に、洗浄したケーキを１２０℃で一晩乾燥させる。次に、乾燥粉末を７５０℃で３時間か焼する。この調製物は、ＣｕＯ（４０重量％）－Ｍｎ２Ｏ３（５７重量％）－Ａｌ２Ｏ３（３重量％）の化学組成を有する。
実施例８．Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液（５０重量％Ｍｎ、１０２ｇ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液（１７．２重量％Ｃｕ、１０９ｇ）、及びＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（３６ｇ）をビーカー内で組み合わせ、脱イオン水で合計１Ｌに希釈して、溶液Ａを形成する。別に、Ｎａ２ＣＯ３（２３重量％、２３０ｇ）の溶液を調製して、溶液Ｂを形成する。溶液Ｂを溶液Ａにゆっくり添加して、約６の最終ｐＨを有するＣｕ－Ｍｎ－Ａｌヒドロキシルカーボネートスラリーの沈殿をもたらす。完了後、スラリーをろ過して、ろ過ケーキを提供する。ろ過ケーキを脱イオン水で３回以上洗浄する。次に、洗浄したケーキを１２０℃で一晩乾燥させる。次に、乾燥粉末を７５０℃で３時間か焼する。この調製物は、ＣｕＯ（３７重量％）－Ｍｎ２Ｏ３（５５重量％）－Ａｌ２Ｏ３（８重量％）の化学組成を有する。
実施例１～８の分析。実施例２～８に対する比較例の要約として、表１は、これらの実施例の比較である。
ＢＥＴ（ブルナウアー－エメット－テラー）表面積測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３６６３－０３触媒及び触媒担体の表面積の標準試験方法に従って実施される。触媒のＢＥＴ表面積の概要が、表２に示されている。注目されるように、より高いか焼温度は、より低いＢＥＴ表面積をもたらす。５～７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積で、触媒の全てが、メチルエステルの水素化分解／水素化からの良好な脂肪アルコール収率を示す。
ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析。実施例２～８のＸＲＤ分析は、触媒が、５００℃～９５０℃でか焼されて、沈殿物の化学組成でＣｕＯと、ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８、Ｃｕ０．４５１Ｍｎ０．５９４Ｏ２、及びＭｎＡｌ２Ｏ４を含む１つ以上の相と、を形成し得ることを示す。
ＸＲＤ分析は、データを生成するために使用される波長１．５４０６０ÅのＣｕＫα１放射線を生成するために、４５ｋＶ及び４０ｍＡの発生器設定を使用して、銅陽極管を有するＥｍｐｙｒｅａｎ回折システムを使用して実施された。光路は、０．０４ｒａｄ一次ソーラースリット、１５ｍｍビームマスク、１°発散スリット、２°散乱防止スリット、サンプル、モノクロメータ、二次０．０２ｒａｄソーラースリット、及びＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ位置感知検出器で構成された。以下に説明される各サンプルを、乳鉢及び乳棒を使用して微粉末に粉砕し、次いで、丸型マウントサンプルホルダにバックパックした。サンプルホルダは、粒子の計数統計を改善するために、データ取得中にサンプルスピナーにロードした。丸型マウントからのデータ収集は、０．０１７°２θのステップサイズ及び３００秒のステップ当たりの時間での連続スキャンを使用して、１５°～９０°２θの範囲をカバーした。グラファイトモノクロメータを使用して、ＣｕＫβ放射線を含む不要な放射線を除去した。
Ｐａｎａｌｙｓｔｉｃａｌ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅバージョン４．５ソフトウェア及びＩＣＤＤ ＰＤＦ４＋２０１８バージョン４．１８０１粉末回折ファイルデータベースを相同定分析に使用した。図４～９は、それぞれ、実施例２～５、７、及び８のＸＲＤパターンデータを示す。以下の表に示されるように、ＸＲＤパターンデータは、各それぞれの触媒の以下の相に対応するピークを示す。
図４は、実施例２の触媒について、１８．９、３１、３２．６、３５．５、３６．７、３８．９、４４．６、４６．４、４８．９、５３．６、５５．５、５８．２、５８．９、６１．７、６４．８、６５．９、６７．９、７２．２、７５．３、７６．８、８２．１、及び８３．２における、ＣｕＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４の代表的なＸＲＤピークを示す。図２２は、実施例３の触媒について、１８．９、３１、３２．６、３５．５、３６．７、３８．９、４４．６、４６．４、４８．９、５３．６、５５．５、５８．２、５８．９、６１．７、６４．８、６５．９、６７．９、７２．２、７５．３、７６．８、８２．１、及び８３．２における、ＣｕＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４の代表的なピークを示す。
図６は、実施例４の触媒について、１８．９、３１、３２．６、３４、３５．５、３６．７、３８．９、４４．６、４６．４、４８．９、５１．２、５３．６、５５．５、５８．２、５８．９、６１．７、６４．８、６５．９、６７．９、７２．２、７５．３、７６．８、８２．１、及び８３．２における、ＣｕＯ、ＣｕＡｌ２Ｏ４、及び微量ＡｌＭｎの代表的なＸＲＤピークを示す。
図７は、実施例５の触媒について、１８．９、３０．５、３１．１、３２．６、３４．０、３５．５、３５．９、３６．７、３７．８、３８．９、４３．６、４４．６、４６．４、４８．９、５１．２、５３．６、５４．２、５５．５、５７．９、５８．２、５９．３、６１．７、６３．５、６５．０、６５．９、６８．１、７２．２、７５．３、７６．１、８０．１、８２．１、８３．２、及び８６．５における、ＣｕＯ、ＣｕＡｌ２Ｏ４、及びＣｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代表的なＸＲＤピークを示す。
図８は、実施例７の触媒について、１５．９、１７．０、１８．９、２０．０、３０．５、３２．６、３４．１、３５．５、３５．９、３６．０、３７．８、４３．９、４６．３、４８．９、５１．７、５３．８、５４．２、５７．９、６１．７、６３．７、６３．９、６６．１、６８．１、７２．１、７２．３、７５．３、７６．０、７７．１、８０．０、８３．１、及び８８．４における、ＣｕＯ、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、及びＣｕ３Ｍｎ３Ｏ８の代表的なＸＲＤピークを示す。
図９は、実施例８の触媒について、１８．９、３０．５、３１．１、３２．６、３４．０、３５．５、３５．９、３６．７、３７．８、３８．９、４３．６、４４．６、４６．４、４８．９、５１．２、５３．６、５４．２、５５．５、５７．９、５８．２、５９．３、６１．７、６３．５、６５．０、６５．９、６８．１、７２．２、７５．３、７６．１、８０．１、８２．１、８３．２、８３．６、８６．８、及び８８．２における、ＣｕＯ、ＣｕＡｌ２Ｏ４、及びＣｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代表的なＸＲＤピークを示す。
以下の表４に示されるように、実施例２、３、及び６の更なる分析は、スピネル構造の約６０～６６重量％のＣｕＯが存在する一方で、テノライト構造の形態の約３４～３９重量％のＣｕＯが存在することを示した。
以下の表５に示されるように、微結晶サイズ分析は、スピネル構造が、約１２～１５ｎｍの微結晶サイズを有し、テノライト構造が、約２１～２７ｎｍの微結晶サイズを有することを示した。
米国特許第６４５５４７４号のＸＲＤは、ＣｕＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４結晶相を示し、この発明は、ＣｕＯに加えて、以下の相ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８、Ｃｕ０．４５１Ｍｎ０．５９４Ｏ２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎＡｌ２Ｏ４（最後の２つは、これらの実施例には示していない）のうちの少なくとも１つを有するはずであることを示す。
実施例９．触媒金属の浸出を最小限に抑える１つの方法が、触媒を予備還元することである実施例５の触媒を、加圧条件下で、水素で予備還元した。還元手順は、以下のとおり：１．オートクレーブ内で、２０００ＲＰＭで攪拌しながら、７５％ドデカノールと２５％テトラデカノールとの溶媒中で触媒を、２５０℃及び２５００ｐｓｉｇのＨ２圧で４時間還元する。２．４時間の還元後、オートクレーブを室温まで冷却する。いくつかの気泡が出てきて、触媒が反応器内にとどまるまで、（フリットを通して）サンプルライン内の溶媒（７５％ドデカノール及び２５％テトラデカノール）を排出する。３．システムを２５０ｐｓｉに減圧する。効果的な触媒装填量が０．８重量％になるように、液体フィード（メチルエステル、３９６ｇ）液体フィードポンプを投入する。４．２５００ｐｓｉｇＨ２、２８０℃、及び２０００ｒｐｍで５時間反応を実行し、生成物分析のために１時間ごとに５ｍｌの液体サンプルを採取して、触媒の性能を評価する。この触媒はまた、良好な活性を伴う良好なアルコール収率を示す。
実施例１０．触媒性能。触媒の触媒活性及び選択率を、メチルエステル（ＭＥ）及びワックスエステル（ＷＥ）の脂肪アルコールへのスラリー相水素化分解／水素化によって評価した。触媒性能の評価は、メチルエステルの水素化分解／水素化及びワックスエステルの水素化分解／水素化の両方について、１リットルのオートクレーブ（以下に示す）で実施された。表６に、原料組成が提供されている。
ＭＥの水素化分解／水素化の手順。触媒（０．８重量％）を４５２ｇのＣ１２～Ｃ１４脂肪酸メチルエステルとともにオートクレーブに装填する。システムをＮ２でパージする。攪拌（２０００ｒｐｍ）しながら、温度を３℃／ｍｉｎで２８０℃まで上昇させ、その時点で、オートクレーブを水素で２５００ｐｓｉに加圧ずる。この時点に、時間ゼロｔ０を割り当てる。その後５時間にわたって、１時間ごとに５ｍｌの液体サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィによって分析する。総脂肪アルコール収率は、ガスクロマトグラフィ分析における脂肪アルコール濃度を合計して計算した。
ＷＥの水素化分解／水素化の手順。触媒（０．７５重量％）を４５４ｇのＣ１２～Ｃ１４脂肪アルコールとともにオートクレーブに装填する。システムをＮ２でパージする。攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら、温度を３℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、その時点で、オートクレーブを水素で４３５０ｐｓｉに加圧する。次いで、Ｃ１６～Ｃ１８脂肪酸（５５ｇ、２７％Ｃ１６酸及び７２％Ｃ１８酸）をシステムに注入する。この時点に、時間ゼロｔ０を割り当てる。１時間目に５ｍＬのサンプルを採取し、Ｃ１６～Ｃ１８脂肪酸（５５ｇ）をシステムに注入する。２時間目及び３時間目に、脂肪酸のサンプリング及び注入を実施した。次いで、サンプリングを行いながら反応を６時間実施したが、それ以上の注入は行わなかった。次に、各サンプル（合計６個）をガスクロマトグラフィによって分析した。総脂肪アルコール収率は、ガスクロマトグラフィ分析における脂肪アルコール濃度を合計して計算した。
各サンプルのケン化（ＳＡＰ）価は、湿式滴定によって計算した。脂肪酸の転化率は、ＳＡＰ価の減少％に基づいて計算した。転化率（％）＝（得られた供給混合物中のＳＡＰ価－生成物中のＳＡＰ価）＊１００／得られた供給混合物中のＳＡＰ価。
実施例１１．市販のＣｕＣｒ及びＣｕＡｌと、現在発明されている触媒との触媒性能の比較。メチルエステルの水素化分解／水素化のための記載の試験条件下で、ＣｕＡｌ粉末触媒（比較例）は、商業的に使用される標準的なＣｕＣｒ参照粉末触媒よりも性能が劣る。実施例４に従って、促進剤としてＭｎをＣｕＡｌに添加すると、触媒性能が著しく改善される。図１０～１２は、改善を示す。図１０～１２では、反応時間が進むにつれて、ＣｕＭｎＡｌ触媒実施例４の所望の生成物である脂肪アルコールは、試験期間全体を通して、標準的なＣｕＣｒ参照触媒のものよりも常に高い。これらの結果は、脂肪メチルエステルの水素化分解／水素化用途において、ＣｕＭｎＡｌ粉末触媒が、ＣｕＣｒ粉末触媒よりも性能が優れていることを示す。
触媒性能に対するＢＥＴ表面積の影響。より低いか焼温度は、より高いＢＥＴ表面積、したがって、より高い水素化分解／水素化活性をもたらす。しかしながら、高ＢＥＴ表面積の粉末触媒は、特に原料中の酸成分の存在下で、化学的攻撃をより受けやすい。これは、水素化分解／水素化生成物への望ましくない金属の浸出につながる。この物質が十分に高い温度でか焼されると、反応条件下で、すなわち、酸を含む供給原料の場合に、安定なスピネル構造が形成されるであろう。触媒粉末は、異なるＢＥＴ表面積を有する粉末を生成した実施例２～６において、異なる温度でか焼された。これらのサンプルを、メチルエステルの水素化分解／水素化触媒性能について試験した。結果が、図１３～１５に示されている。生成物アルコール収率曲線は、低い表面積（例えば、２０及び４０ｍ２／ｇ）が、試験を通して同様の生成物収率をもたらすことを示す。中程度のＢＥＴ表面積（例えば、５０及び６０ｍ２／ｇ）も、同様の生成物収率を示す。結果は、２０～７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＣｕＭｎＡｌ粉末が、脂肪アルコール生成の場合、市販の標準的なＣｕＣｒ参照粉末触媒よりも良好な触媒性能を示すであろうことを示している。
実施例７の触媒からのアルコール収率とＣｕＣｒ触媒からのアルコール収率との比較。図１６～１８は、ＣｕＣｒ参照触媒について、時間に対するメチルエステル転化率パーセントを、実施例７のものと比較して示す。実施例７は、優れた結果を示す。
実施例８の触媒からのアルコール収率とＣｕＣｒ触媒からのアルコール収率との比較。図１９～２１は、ＣｕＣｒ参照触媒について、時間に対するメチルエステル転化率パーセントを、実施例８のものと比較して示す。実施例８は、優れた結果を示す。
予備還元触媒の性能（実施例９）。予備還元触媒の評価結果は、非還元触媒と同程度である。結果が、図２２～２４に示されている。
ワックスエステル水素化分解／水素化性能の比較。市販のＣｕＣｒ触媒と比較した、上記の触媒のワックスエステル水素化分解／水素化性能の比較が、図２５及び２６に示されている。一連の実験では、水素化分解／水素化生成物を１時間ごとに取り出して分析し、次いで、最初の４時間に新しい脂肪酸を供給物として注入した。図は、４回目の注入後、反応時間が続くにつれて残留ワックスエステルが減少し、エステル転化率も、平衡に近づくにつれて減少することを示す。触媒実施例５は、試験期間を通して、標準的なＣｕＣｒ参照触媒よりも一貫して高いワックスエステル転化率を示す。表７は、標準的なＣｕＣｒ参照触媒及び実施例５の触媒について、スラリー相ワックスエステル水素化分解における約６時間での液体生産物の最終ＳＡＰ価及び転化率の比較を示し、６時間の反応後の液体生成物の最終ＳＡＰ価を提供する。具体的には、ケン化（ＳＡＰ）価は、供給物１ｇ当たり消費されるＫＯＨのｍｇとして表され、供給物中に存在する脂肪酸ワックスエステル及び脂肪酸の量を測定する。実施例５の触媒は、市販の標準的なＣｕＣｒ参照触媒と比較して、より多くの脂肪酸ワックスエステルを脂肪アルコールに転化する。その結果、実施例５の触媒は、約６時間の反応時間で、液体生成物中のより低い最終ＳＡＰ価を有する。したがって、実施例５は、標準的なＣｕＣｒ参照触媒よりも高い転化率を示した。
触媒ろ過特性。使用済み触媒の分離実験（遠心分離及びろ過の両方）を実施して、触媒のろ過性を比較した。結果は、ＣｕＭｎＡｌ触媒が、標準的なＣｕＣｒ参照触媒と同程度の分離特性を有することを示す。
遠心分離の手順。液体生成物及び未反応脂肪酸メチルエステルを有する使用済み触媒スラリーを、約１０，０００ｒｐｍ（毎分回転数）で約３分間遠心分離する。液体の上部３５ｍＬを収集して観察し、浮遊粒子を識別した。分離効率は、色及び収集液中に浮遊する微粒子に基づいて、定性的に測定される。遠心分離試験は、本発明の触媒及びＣｕＣｒの両方が、透明な液体生成物を提供することを示す。これを確認するために、触媒からの金属浸出について、液体生成物を分析した。表８に示されるように、本明細書に記載の触媒は、市販のＣｕＣｒ触媒よりも低い銅の浸出を有する。
ろ過の手順。使用済み触媒スラリー（１２ｍＬ、よく混合）をシリンジに引き入れる。次に、シリンジフィルタ（０．４５μ）をシリンジの先端に取り付け、ろ液を押圧してフィルタに通す。次に、物質がファイリングされる速度を計った。最大の手圧力でろ液が通過しない場合、フィルタを交換した。１２ｍＬのスラリーがろ過されたときに、タイマーを止めた。このテストは、０．４５ｍフィルタを使用して同じ量のろ液を作るのに必要な時間を定性的に推定するものである。結果が、表９に示されている。
ある実施形態を図示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義される、そのより広い態様の技術から逸脱することなく、そこに当業者によって変更及び修正を行うことができることを理解すべきである。
本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の１つ又は複数の要素、任意の１つ又は複数の限定がなくても好適に実施され得る。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、限定的ではなく、拡張的に読まれるべきである。更に、本明細書で用いられる用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、このような用語及び表現を使用して、示され説明された機能又はその部分のいかなる同等物を除外する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。更に、「から本質的になる」という句は、具体的に列挙されたそれらの要素及び請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない、それらの追加の要素を含むことが理解されるであろう。「からなる」という句は、指定されていないいかなる要素も除外する。
本開示は、本出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるべきではない。当業者には明らかなように、その精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変更を行うことができる。本明細書に挙げているものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法及び組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。このような修正及び変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。本開示は、このような請求項が権利を与えられる同等物の全範囲とともに、添付の請求項の用語によってのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物又は生物学的システムに限定されず、言うまでもなく、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
加えて、本開示の特徴又は態様がマーカッシュ群の観点から説明される場合、開示がまた、それによってマーカッシュ群の任意の個々の要素又は要素の下位群の観点から説明されることを、当業者は認識するであろう。
当業者に理解されるように、ありとあらゆる目的のために、特に書面による説明を提供するという観点から、本明細書に開示される全ての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲及びこれらの部分範囲の組み合わせも包含する。リストされた範囲は、十分に説明し、同じ範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分類できると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下部３分の１、中部３分の１及び上部３分の１に容易に分類することができる。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などの全ての文言は、列挙された数を含み、上で考察されるように、後で部分範囲に分類することができる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、ある範囲は、各個々の要素を含む。
本明細書で指す全ての出版物、特許出願、発行済み特許、及び他の文書は、あたかも各個々の出版物、特許出願、発行済み特許、又は他の文書が、参照によりその全体が組み込まれると具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれたテキストに含まれる定義は、それらが本開示の定義と矛盾する限りにおいて除外される。
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。

Claims (26)

  1. か焼水素化分解／水素化触媒を調製する方法であって、前記方法が、
    銅含有物質、マンガン含有溶液、及びアルミン酸ナトリウム溶液を混合することと、
    苛性物質を添加して、沈殿物を含む水性スラリーを形成することと、
    前記沈殿物を収集することと、
    前記沈殿物を乾燥させて乾燥沈殿物を形成することと、
    前記乾燥沈殿物をか焼して、か焼水素化分解／水素化触媒を形成することと、を含み、
    前記か焼水素化分解／水素化触媒が、約５ｍ２／ｇ～約７５ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を示し、
    前記か焼水素化分解／水素化触媒が、実質的にクロムを含まない、方法。
  2. 前記水性スラリーが、約６．０～約９．０のｐＨを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記収集することが、前記水性スラリーをろ過して前記沈殿物を除去することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記か焼することが、約４００℃～１２００℃の温度で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記か焼することが、約１０分～約１０時間にわたって行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記か焼することが、約０．５時間～約３時間にわたって行われる、請求項５に記載の方法。
  7. 前記銅含有物質が、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む銅塩である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記マンガン含有溶液が、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含むマンガン塩を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記苛性物質が、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ＢＥＴ表面積が、約２０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇであるか、又は前記ＢＥＴ表面積が、約１５ｍ２／ｇ～約５０ｍ２／ｇである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記か焼水素化分解／水素化触媒が、約４μｍ～約１２μｍのｄ５０を示す、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 活性化の前に、前記か焼水素化分解／水素化触媒が、約３５重量％～約６５重量％のＣｕＯと、約８重量％～約６０重量％のＭｎ２Ｏ３と、約２重量％～約４０重量％のＡｌ２Ｏ３と、を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記か焼水素化分解／水素化触媒が、ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８、Ｃｕ０．４５１Ｍｎ０．５９４Ｏ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＡｌ２Ｏ４、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせの結晶相を示し、前記か焼水素化分解／水素化触媒の前記ＢＥＴ表面積が、約２０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記か焼水素化分解／水素化触媒が、約１５ｎｍ以下の微結晶サイズを有するスピネル構造を含むか、又は前記か焼水素化分解／水素化触媒が、約２０ｎｍ～約３０ｎｍの微結晶サイズを有するテノライト構造を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記か焼水素化分解／水素化触媒を水素雰囲気中で還元して、予備還元か焼水素化分解／水素化触媒を得ることを更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法に従って調製されたか焼水素化分解／水素化触媒。
  17. 水素化分解／水素化触媒であって、
    酸化銅と、
    酸化マンガンと、
    アルミナと、を含み、
    前記水素化分解／水素化触媒が、約５～約７５ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を有し、前記水素化分解／水素化触媒が、実質的にクロムを含まない、水素化分解／水素化触媒。
  18. 前記ＢＥＴ表面積が、約１５ｍ２／ｇ～約５０ｍ２／ｇであるか、又は前記ＢＥＴ表面積が、約２０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇである、請求項１７に記載の水素化分解／水素化触媒。
  19. 直径約４μｍ～約１２μｍの平均ｄ５０を示す、請求項１７又は１８に記載の水素化分解／水素化触媒。
  20. 約３５重量％～約６５重量％のＣｕＯと、約８重量％～約６０重量％のＭｎ２Ｏ３と、約２重量％～約４０重量％のＡｌ２Ｏ３と、を含む、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の水素化分解／水素化触媒。
  21. ＣｕＯの結晶相と、ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８、Ｃｕ０．４５１Ｍｎ０．５９４Ｏ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＡｌ２Ｏ４、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせから選択される１つ以上の相とを示す、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の水素化分解／水素化触媒。
  22. ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８、Ｃｕ０．４５１Ｍｎ０．５９４Ｏ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＡｌ２Ｏ４、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせの結晶相を示し、前記水素化分解／水素化触媒の前記ＢＥＴ表面積が、約２０ｍ２／ｇ～約７０ｍ２／ｇである、請求項１７～２１のいずれか一項に記載の水素化分解／水素化触媒。
  23. 前記水素化分解／水素化触媒が、予備還元水素化分解／水素化触媒である、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の水素化分解／水素化触媒。
  24. カルボニル含有有機化合物を水素化する方法であって、前記方法が、前記カルボニル含有有機化合物を、水素化分解／水素化触媒であって、
    酸化銅と、
    酸化マンガンと、
    アルミナと、を含む、水素化分解／水素化触媒、と接触させることを含み、
    前記水素化分解／水素化触媒が、約５～約７５ｍ２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積を示す、方法。
  25. 前記方法が、スラリー相反応器中で実施される、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記スラリー相反応器が、連続撹拌タンク反応器、タワー反応器、又はカラム反応器から選択される、請求項２５に記載の方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0888185B1 (en) * 1996-03-21 2012-09-12 BASF Catalysts LLC PREPARATION OF Cu/Al CATALYSTS
US8828903B2 (en) * 2008-11-10 2014-09-09 Basf Corporation Copper catalyst for dehydrogenation application
JP5336235B2 (ja) * 2009-03-19 2013-11-06 旭化成ケミカルズ株式会社 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
ES2587254T3 (es) * 2010-04-09 2016-10-21 Basf Se Azufre líquido con viscosidad mejorada como portador de calor
DE102012019123B4 (de) * 2012-09-28 2021-10-21 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
CN103816908A (zh) * 2014-03-20 2014-05-28 神华集团有限责任公司 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法

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