TWI549751B - 用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑、其製造方法及使用該催化劑將醛類氫化為醇類之方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑。
本段落係用於導引讀者至相關於本發明之各方面之技術領域的不同觀點，其係於以下敘述及/或請求。深信此討論係有助於提供讀者背景資訊以促進對於該發明各方面之較佳的了解。因此，該被了解的是，該等陳述係依照此目的而被解讀，而非認同習知技藝。
本發明之一實施態樣係關於將醛類催化性氫化為醇類。本發明之另一實施態樣係揭露用於將醛類催化性氫化為對應醇類之經改良的催化劑。又一實施態樣係揭露製造用於將醛類氫化為對應醇類之經改良催化劑的方法。又一實施態樣係揭露使用該經改良之催化劑將醛類氫化為對應醇類的催化性方法。
醛類及醇類係有機化合物的二大種類。醛類氫化以產生對應之醇類係一主要種類的有機化學方法。這些方法已被長久使用。在傳統的方法中，將醛和氫的反應一般係在某些特定還原性金屬化合物(其係作用為氫化催化劑)存在下發生。用於此反應之傳統使用的催化劑包括銅催化劑，如亞鉻酸銅(copper chromite)或是銅/氧化鋅；鎳催化劑，如具有促進劑的鎳及鎳化合物；以及鈷催化劑，如具有促進劑的鈷化合物。
先前已被揭露之氫化催化劑在使用於商業上將醛類氫化為醇類時通常呈現一或多種缺失。舉例來說，某些習知技藝的催化劑係不易於製備且伴隨著他們的使用而具有嚴重的毒性問題(例如，鉻)。某些催化劑係明顯昂貴的(例如，鈷)。某些催化劑呈現較少所欲之選擇性(例如，鎳及銅)或是產生顯著量的副產物，如醚或酯。此類副產物在其後使用之前一般係必須由氫化產物流中被移除。
當使用鎳催化劑於此方法時，所產生之主要副產物係醚及碳氫化合物，特別是石蠟。舉例來說，在鎳催化劑之上使丁醛催化性氫化為丁醇時，產生丁醚。該醚類和該醇類氫化產物以及常常由饋流而來存在於產物中的水形成共沸物。所需的是接續的努力以由該醇類分離出這些副產物且通常遇到醇類的顯著損失。
當使用氧化銅/氧化鋅催化劑於此方法時，酯類為主要的副產物。舉例來說，在氧化銅/鋅催化劑之上使丁醛催化性氫化為丁醇時，產生丁酸丁酯。
為了補償這些氫化催化劑之催化性活性隨著時間而逐步地損失，傳統慣例係增加反應溫度。然而，當使用還原態之氧化銅/氧化鋅催化劑時，此溫度增加導致增加不想要的酯類副產物形成，因此進一步使得後續產物純化步驟變得複雜化或是迫使催化劑效價提早更換。
用於此反應之一種廣泛使用的催化劑係如美國第4,876,402號以及第4,762,817號專利中所揭露的氧化銅/氧化鋅催化劑。這些專利係揭露使用鹼金屬選擇性促進劑以及過渡金屬選擇性促進劑合併氧化銅以及氧化鋅。然而，根據其中所揭露的技術，傾向於產生不想要的醚類和石蠟或是最終催化劑之催化性效能及機械強度係經降低的。此外，該鹼促進劑的溶濾率高，其通常導致選擇性在生產中隨著時間降低。
CN 1695802號文件也揭露用於在氣相中由醛類製備醇類的催化劑，該催化劑係藉由一特定二步驟沉澱方法而製備。藉由此方法所製造之催化劑具有超過其它習知技藝之催化劑之還原選擇性及活性。
因此，需要製造用於將醛類催化性氫化為對應醇類之具有經改良產物選擇性以及減少副產物生成，然而催化活性以及機械強度維持高之催化劑。此外，用於製造有用於將醛類催化性氫化為對應醇類之呈現經改良選擇性和活性的催化劑之經改良的方法也是重要的。
本發明之一實施態樣係提供一用於將醛類氫化為對應醇類之催化劑，其包含以重量計由約10至約70%之氧化銅，以重量計由約30至約90%之氧化鋅，以及另外包含特定之促進劑，其中該促進劑係包含一或多種鹼土金屬及/或一或多種過渡金屬。
本發明也包含一用於製造一用於將醛類氫化為對應醇類之催化劑的方法。該含有氧化銅以及氧化鋅之催化劑前質可藉由以下步驟而製造：混合一鋅化合物和一銅化合物且熔合該混合物，接著磨碾、將該銅和鋅胺混合物再混合或是沉澱/共沉澱銅及鋅鹽溶液，或是其它已知之用於形成氧化銅/氧化鋅前質材料的方法。具有鹼土金屬及/或過渡金屬促進劑之經促進的催化劑係藉由將這些促進劑添加至該氧化銅/氧化鋅前質材料而被製備。較被喜好的是在形成銅/鋅物種之後藉由灌注將該等促進劑添加至銅/鋅物種之顆粒表面之上而不是單獨和鋅物種沉澱至顆粒之上。
本發明也是用於使用含有作為促進劑之一或多種鹼土金屬化合物及/或一或多種過渡金屬化合物的氧化銅/氧化鋅催化劑將醛類轉變為對應醇類之方法，其中過渡金屬化合物沒有由過渡金屬促進劑而產生的沉澱。
所揭露為本發明實施態樣的是使用於將醛類氫化為醇類之催化劑，用於將醛類氫化為對應醇類之催化性方法，以及用於製造這些催化劑的方法，其中該催化劑減少在催化性方法期間由習知技術催化劑所產生之不想要之副產物的量，然而保持高選擇性和活性。這些實施態樣包括用於將醛類氫化為對應醇類之催化劑，該催化劑包含氧化銅、氧化鋅以及包含有至少一種或多種鹼土金屬或是一或多種過渡金屬或是其等之組合之選擇性促進劑。
該用於將醛類氫化為對應醇類之催化劑的前質材料，在添加選擇性促進劑或是撐體之前，包含有一氧化銅/氧化鋅材料，其中以重量計由約10至約70%之該材料包含氧化銅。該氧化鋅成份以重量計包含由約30至約90%。在其它實施態樣中，該材料包含以重量計約20至約50%之氧化銅以及以重量計約50至約80%之氧化鋅。
使用於本發明之醛類氫化前質催化劑組成物包含有一氧化銅以及氧化鋅之混合物，其可藉由多種已知之適用於製造此類前質催化性材料之方法中任何一種而製備。因此，一熟悉之氧化銅以及氧化鋅混合物可藉由將金屬氧化物混合在一起而製備，舉例來說，藉由滴定法或是藉由使氧化物之混合物溶合且接著磨碾該經熔合、固體化的塊體。在一另擇之實施態樣中，該混合物係藉由使銅及鋅化合物之混合物由一銅及鋅鹽類之水性溶液中沉澱/共沉澱而製備，其可接著被轉換(經分解)為其氧化物。
可擇地，可藉由同時分解胺複合物而製備氧化銅以及氧化鋅之混合物，作為舉例來說，可溶性銅及鋅四級胺碳酸化物或是可溶性銅及鋅二級或三級胺碳酸化物。以所欲之銅對鋅重量比之銅及鋅胺複合物水性混合物係經加熱一足夠之時間以釋出氨以及未經反應之二氧化碳且沉澱非水溶性之鹼性碳酸鹽類。該所致之漿體可接著經過濾或是噴霧乾燥後接著經鍛燒。
如先前所熟慮的，習知技術之氫化催化劑使用於商業上將醛類氫化為醇類時已呈現一或多種缺點。相關於這些習知技術催化劑之該等顯著問題之一係產生顯著量的副產物，尤其是酯類。這些酯類可由二副反應形成。第一個是在醛饋料中的醛類反應。第二個是在饋料中之醛類和由該反應所產生之醇類產物之間的反應。醛/醇反應之反應率係比醛/醛反應之反應率來得高。然而不想被任何理論所制囿，申請人相信的是，鹼土金屬化合物，當使用為氧化銅/氧化鋅催化劑之促進劑時，減少在此醛/醇反應中所產生之酯類的產生。
因此，在一實施態樣中，該促進劑包含單獨使用之一鹼土金屬化合物或是一鹼土金屬化合物的混合物。在產生該催化劑之程序期間當其轉換為其氧化形式時，當一或多種鹼土金屬化合物單獨構成該促進劑時，該等鹼土金屬促進劑構成該催化劑以重量計之約0.1至約9%。可擇地，該等鹼土金屬促進劑構成該催化劑以重量計之約0.8至約4%。
在相信鹼土金屬化合物可減少醛/醇反應的同時，申請人亦相信過渡金屬促進劑抑制生成酯類的醛/醛反應。因此，在另一實施態樣中，在抑制此醛/醛反應為重要的同時，該促進劑包含一單獨使用之過渡金屬化合物或是過渡金屬化合物之混合物。當在產生該催化劑之方法期間其轉換為其氧化形式時，當一或多種過渡金屬化合物單獨構成該促進劑時，該等過渡金屬促進劑構成該催化劑以重量計之自約0.1至約7%。可擇地，該等過渡金屬氧化物促進劑構成該催化劑以重量計之約0.5至約4%。
已被發現的是，一般而言，對於酯類的產生，抑制醛/醇反應係比抑制醛/醛反應來得重要。儘管如此，醇類製造商期望使用各種鹼土金屬促進劑和過渡金屬促進劑的組合物，該組合物係取決於使用於反應之醛類饋料的組成物或該催化劑系統之結構和層體。儘管如此，已經被發現的是，一般地鹼土金屬促進劑在傳統反應器中對於抑制酯類反應有較好的作用，然而過渡金屬促進劑的作用是受到限制的。儘管通常想要的是抑制兩個反應。因此，在另一實施態樣中，該促進劑包含使用一或多種鹼土金屬化合物合併一或多種過渡金屬化合物。在產生該催化劑之過程期間當其轉換為其等之氧化形式時，此促進劑組合物包含以重量計自約0.1至約7%催化劑的鹼土金屬化合物或化合物們以及包含以重量計自約0.2至約5%催化劑的過渡金屬化合物或化合物們。可擇地，該促進劑組合包含以重量計自約0.1至約3%催化劑的鹼土金屬促進劑或促進劑們以及包含以重量計自約0.6至約2%催化劑的過渡金屬促進劑或促進劑們。
依據使用為該催化劑系統之結構及層體之饋料，該被添加至氧化銅/氧化鋅催化劑的促進劑和促進劑們可經改質和調整。儘管一般地鹼土金屬促進劑對於減少酯類副反應有較好的作用，而過渡金屬促進劑的作用是受到限制的。事實上，在高轉換率之下，所使用沒有過渡金屬促進劑之鹼土金屬促進劑比鹼土金屬和過渡金屬促進劑組合有較好的作用。儘管，一工業反應器可被視為一雙床系統，其中該頂床接觸到一高醛類低醇類成份饋料流，然而下層床接觸一具有高醇類成份之饋料流。因此，一較佳之裝料係在上層床使用只有添加過渡金屬促進劑以抑制醛/醛反應之氧化銅/氧化鋅催化劑，且在下層床包含有具有只有添加鹼土金屬促進劑以抑制醛/醇反應之氧化銅/氧化鋅促進劑。然而，由商業的觀點，通常較佳的是使用單一催化劑於一反應器二床層。因為抑制醛/醇反應副產物的重要性，而且為了較少程度的醛/醛反應產物，鹼土金屬促進劑和過渡金屬促進劑二者係被添加至氧化銅/氧化鋅催化劑，雖然只以鹼土金屬促進劑來促進之氧化銅/氧化鋅催化劑也作用良好。
該鹼土金屬以及過渡金屬促進劑可使用水溶性化合物被添加至該催化劑，水溶性化合物包括：無機鹽類，如：硝酸鹽、硫酸鹽及鹵化物；以及有機化合物，如：甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽以及其它已知之水溶性有機化合物。若該促進劑係經添加為無機鹽類，較佳之實施態樣係直接添加該添加劑至該經鍛燒之氧化銅/氧化鋅前質材料。若該促進劑係有機化合物，較佳之實施態樣係將促進劑添加至處於綠壓濾餅狀態的銅及鋅沉澱物。然而，在銅/鋅前質材料製備之前添加鹼土金屬或是過渡金屬促進劑並不是一另擇之實施態樣。當使用此方法時，催化劑之性能顯示出降低之活性和增加之不想要的副產物。
適用之鹼土金屬包括，但不侷限於，鎂、鈣及鋇，可擇地為鎂及鈣。適用之過渡金屬包括，但不侷限於，鎳、銀及鈷。
在製備本發明之催化劑，如同前述可使用任何已被認可的方法去製造CuO/ZnO前質。在一實施態樣中，銅及鋅溶液，例如氯化物、硫酸鹽以及硝酸鹽，係經混合且和如碳酸鈉的沉澱劑合併。該經沉澱之材料係經清洗且實質上經過濾以形成一濾餅。該濕濾餅係接著經乾燥且經鍛燒以將銅及鋅物種轉換為其氧化形式。包含如先前所述，有一或多種鹼土金屬及/或一或多種過渡金屬，或是其等之組合的促進劑係經添加至該濕濾餅，經乾燥及/或經鍛燒。在另一實施態樣中，該或該等促進劑係經添加至該濕濾餅。該濕濾餅可以一或多種促進劑化合物之水溶液潤濕，經乾燥且接著經鍛燒以轉變該促進劑為其氧化形式。依據所使用之特定的促進劑或是促進劑們，以及其添加步驟，也可能利用鍛燒於經處理之催化劑前質。
儘管，已經揭露其它用於製造供醛類氫化之催化劑的方法，例如CN 1695802中所揭露的，其中在和銅鹽合併之前，選擇性增強劑係和鋅鹽合併以生成一前質材料。由此方法所製造出之催化劑並非有效率的、顯示出降低的選擇性和活性。因此，此方法並不被推薦於製造該催化劑的實施態樣。驚訝地被發現的是，由此方法所製造之催化劑不只是較少效率的，其係結構上不同於由先前所揭露之方法所製造的催化劑。
雖然本催化劑可被使用為一無撐體的形式，其也包括一惰性撐體或黏結劑，例如：氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁-二氧化矽、水泥、黏土以及其它已認可之撐體和黏結劑材料，其量以重量計為最高至約50%重量百分比之催化劑的總重量。
該催化性材料可被使用於氫化多種含有2至22個碳原子之直鏈或支鏈、飽和或不飽和醛類。該醛類反應物也可含有其它與氧化合的基團。該饋料原料主要只受到汽化較高沸點醛類實用性之限制。適用之醛類包括，但不侷限於，飽和醛類，如：乙醛、丙醛、異丁醛、正丁醛、異戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、2-乙基丁醛、正戊醛、異戊醛、正己醛、甲基-n-丙基乙醛、異己醛、辛醛、正壬醛、正癸醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、十六醛(棕櫚醛)、硬脂醛以及不飽和醛類，如：丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、2-乙基-3-丙基丙烯醛、丁烯醛(巴豆醛)等等。醛類可以是一實質純化狀態或是和其它一種或多種非醛類本身的成份混合。此外，可使用一醛類的混合物。
所使用之該醛或醛類混合物可藉由羰氫化法而取得。可使用羰氫化法之部份或是所有的產物混合物，所謂羰氫化法亦即是烯烴伴隨一氧化碳和氫在催化劑存在下以將羰基添加至烯烴基團之一碳原子上之反應。當然，可由除了羰氫化法之外的方法取得該醛或醛類混合物，例如：烯烴或是飽和碳氫化合物的氧化反應或是藉由醛醇縮合反應。本發明並未限定任何特定醛類的來源。
處於一蒸汽狀態的醛類係和氫化催化劑在一含氫氣體存在下接觸。雖然可單觸使用實質純質的氫，混合有其它氣體之氫係所欲地為惰性的，可被添加至該醛類和催化劑。適用於和氫氣混合之惰性氣體係氮氣和甲烷。該詞「含氫氣體」係包括實質純質的氫氣以及含有氫氣之氣態混合物二者。
通常，該氫化反應係在至少約100℃之溫度下進行，且因為本發明催化劑之高選擇性，可在如約300℃一般高之溫度下進行。該反應可在約120℃至約260℃範圍內之溫度下進行。此溫度範圍平衡了能量和反應速率二不能同時接受的要素。該反應可在自大氣壓力達600psig間任何適用的壓力下進行。有鑑於需要將醛類和醇類產物維持於露點以上的氣態狀態，反應壓力則稍微受到反應溫度、進行氫化之醛類以及含氫氣體之數量的影響。用於氫化反應之空間速度係在自約0.1至約8.0的範圍內，以每小時每單位體積催化劑之被饋入汽化器之醛類液體體積為基準。
可以連續之方式執行本發明之方法。在此實施態樣中，醛類、醛類混合物或是羰氫化反應產物係如所需地經汽化且和含氫氣體在所欲之溫度和壓力下放在一起於本發明之催化劑之上。可擇地，該催化劑可被使用於一固定式催化劑床反應器。該反應區可以是具有經固持於該管體中之催化劑之延長形管狀反應器。也可使用隔熱槽形式的反應器。在此反應器中，反應的熱由反應器入至反應器出口造成反應溫度的增加。
該經一或多種鹼土金屬及/或一或多種過渡金屬所促進之催化劑係可抑制在高溫及高醇類濃度下酯類的形成。因此，隔熱反應器可被使用至其最高的可能性。該催化劑也可使用於一等溫或是近似等溫的反應器，其中該催化劑係被包含在經置放於一固定式床反應器之中的經冷卻的或是冷卻管中。如上所提及的，使用本發明實施態樣之催化劑即使在該整個催化劑床係在接近其最高溫度下操作仍可獲得良好之選擇性。在此情形下，反應的熱可被回收為有用的能量，舉例來說如藉由產生高壓蒸汽。
由該氫化反應所回收的醇類產物係藉由冷凝由未經反應之氫分離出來而多餘的氫係經再壓縮及再循環至該反應區。該初萃醇類產物可這樣被使用，或是其可進一步使用習知技術純化，例如：分餾。
以下之範例係經描述以說明本發明之實施態樣而非用於構成其範圍的限制，該範圍的限制係界定於所附之申請專利範圍。
藉由和美國第4,876,402號專利中範例5A一致的方法製備氧化銅-氧化鋅催化劑(不具有促進劑)(R-1)。
16公升的銅及鋅硝酸溶液(含有417克的銅和858克的鋅)係經加熱至約110℉(43℃)且經噴灑至12.8公升的碳酸鈉溶液內(15.7%)，其係經機械式攪動且維持於約140℉(60℃)。沉澱混合物的最終pH值係約7.0至8.5。該沉澱的漿物係經過濾。藉由以水清洗和傾倒來移除在濕濾餅中鈉。在經鍛燒之濾餅中該鈉成份係經降低至少於0.1%。該濕濾餅係如範例所設計般經噴霧乾燥或/及鍛燒。該最終產物係以2%石墨垂片塑形且含有約32.1重量百分比的CuO以及約65.9重量百分比的ZnO。
使用鎳硝酸鹽和鉀硝酸鹽前質(R-2)製備具有鎳及鉀促進劑之參考催化劑且係以美國第4,876,402號專利中範例5E為基準而製備。
製備具足夠於提供含有0.7%之K20、3.0%之NiO、2.0%石墨、30.9%之CuO以及63.4%之ZnO之經鍛燒催化劑組成物的催化劑前質、石墨、鎳硝酸鹽及鉀硝酸鹽的水性漿液。該經乾燥的粉末係經打錠且在370℃經鍛燒以分解該等硝酸鹽。
藉由和CN1695802文件中範例2一致的方法製備具有鎂及鋁促進劑之參考催化劑(R-3)。
藉由溶解銅硝酸鹽而製備450ml的銅硝酸鹽溶液(40.7克的CuO)。藉由溶解鋅硝酸鹽而製備700ml的鋅硝酸鹽溶液(100.7克的ZnO)。150ml之上述鋅硝酸鹽溶液係和5.8克硝酸鎂及41克硝酸鋁之溶液混合。使用15.7%之碳酸鈉溶液於75至85℃在7.9及8.5之間的pH下共沉澱該經混合之溶液。在60℃之下熟化30分鐘之後，該材料係經過濾以取得一濾餅。剩下的鋅硝酸鹽溶液係和銅硝酸鹽溶液混合接著使用15.7%之碳酸鈉溶液於75至85℃在7.9及8.5之間的pH下進行共沉澱。在熟化30分鐘之後，該溶液係經過濾以生成濾餅II。該兩個濾餅係在45至60℃之間經混合且經清洗四次。該最終之濾餅係經乾燥且在350℃經鍛燒9小時以生成該催化劑。
製備一具有促進劑硝酸銀之催化劑(I-1)。
1.7克的硝酸銀係溶解於15ml水中。50克之範例1的催化劑係以15ml的水潤濕。該硝酸銀溶液係經添加至該經潤濕之範例1催化劑，其係以攪拌而被漿狀化。該漿狀混合物係經乾燥且經鍛燒。該最終產物係以2.0%之石墨垂片化造成一具有2.3%Ag2O、2.0%石墨、31.9%CuO以及63.8%ZnO之催化劑組成物。
製備一具有促進劑硝酸鎂之催化劑(I-2)。
1.9克的硝酸鎂六水合物係溶解於15ml水中。50克之範例1的催化劑係以15ml的水潤濕。該硝酸鎂溶液係經添加至該經潤濕之範例1催化劑，其係以攪拌而被漿狀化。該漿狀混合物係經乾燥且經鍛燒。該最終產物係以2.0%之石墨垂片化造成一具有0.6%MgO、2.0%石墨、32.4%CuO以及65%ZnO之催化劑組成物。
相同於範例5而製備一催化劑(I-3)，除了硝酸鎂六水合物的量係增加為9.5克造成一包含有3.0%MgO、2.0%石墨、31.6%CuO以及63.4%ZnO之催化劑。
相同於範例5而製備一催化劑(I-4)，除了將硝酸鎂六水合物以8克的乙酸鎂四水合物取代造成一包含有3.0%MgO、2.0%石墨、31.6%CuO以及63.4%ZnO之催化劑。
相同於範例4而製備一催化劑(I-5)，除了將硝酸銀以1.3克的硝酸鈣四水合物取代造成一包含有0.6%CaO、2.0%石墨、32.4%CuO以及65.0%ZnO之催化劑。
製備一使用鎂及銀作為促進劑之催化劑(I-6)。9.5克的硝酸銀六水合物係溶解於15ml水中。1.7克的硝酸銀係溶解於15ml水中。50克之範例1的催化劑係以15ml的水潤濕。該硝酸鎂溶液係經添加至該經潤濕之範例1催化劑。接著該硝酸銀溶液係經添加至該混合物以形成一漿體。該漿化溶液係經攪拌，乾燥及鍛燒。該最終產物係以2.0%之石墨垂片化造成一具有2.3%Ag2O、3.0%MgO、30.9%CuO以及61.8%ZnO和2.0%石墨之催化劑組成物。
藉由範例9之方法製備一具有包含鎳及鋇之促進劑的催化劑(I-7)。該硝酸鎂係以0.34克的氫氧化鋇取代而硝酸銀係以2.9克的硝酸鎳取代，產生具有1.5%NiO、0.6%BaO、31.9%CuO以及64.0%ZnO和2.0%石墨之催化劑組成物。
藉由範例10之方法製備一催化劑(I-8)，除了該促進劑係鎳及鎂。鎳的數量係2.9克的硝酸鎳而鎂的數量係1.9克的硝酸鎂，產生具有1.5%NiO、0.6%MgO、31.9%CuO以及64.0%ZnO和2.0%石墨之催化劑組成物。
在下列條件之下，於一系列之R&D實驗室管狀反應器中(1/4”管體)利用丁醛氣相氫化為丁醇進行這些範例催化劑之動力學測試：210℃、50 psi、15：1之氫：醛比例，以及8/h之LHSV。在反應之前，該等催化劑係使用5%之H2於一氫氣流中經還原的。
該等測試的結果係列表於以下第1表中。
經鹼土金屬及/或過渡金屬所促進之催化劑，保留其主體結構及表面紋路。如由該等範例明顯得知的，經單獨鹼土金屬或過渡金屬或是其組合所促進之催化劑明顯地抑制較多的副產物的生成。相比較於以先前技術中所揭露之技術所製備之樣品，藉由範例中所揭露之方法所製備的樣品，使用鹼土金屬化合物，及/或過渡金屬化合物作為先質材料，表現出較高之活性伴有較佳之選擇性。相較於由CN 1645802之方法所製備的參考範例3(R-3)，特別注意到發明範例9、10及11(I-6、I-7及I-8)在性能方面的改善，其中使用鹼土金屬以及過渡金屬促進劑之組合。
操作本發明之實施態樣的主要、較佳實施態樣及方式已於先前說明書中敘述。該等實施態樣係意於在此處被保護，而並非被考量為用於限定揭露的特定用語，因為這些是被當成用於說明的而非用於限制的。可由該技術領域中具有通常知識者進行變化及改變，而不偏離本發明之實施態樣。
Claims (14)
- 一種用於將醛類氫化為醇類之催化劑，該催化劑包含：自約10至約70重量百分比之氧化銅，自約30至約90重量百分比之氧化鋅，一或多種鹼土金屬促進劑，及一或多種過渡金屬促進劑。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該鹼土金屬係擇自於由鎂、鈣、鋇及其混合物所組成之組群。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該過渡金屬係擇自於由鎳、鈷、銀及其混合物所組成之組群。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該等促進劑實質上由一或多種鹼土族金屬促進劑、及一或多種過渡金屬促進劑所組成。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該鹼土金屬促進劑在轉換為氧化形式之後，構成該催化劑之約0.1至約9.0重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該鹼土族金屬促進劑在轉換為氧化形式之後，構成該催化劑之自約0.8至約4.0重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該過渡金屬促進劑在轉換為氧化形式之後，構成該催化劑之自約0.1至約7重量百分比。
- 如申請專利範圍第7項之催化劑，其中該過渡金屬氧化物促進劑，構成該催化劑之自約0.5至約4重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該等促進劑僅在 該等氧化銅前質及該等氧化鋅前質已結合而形成一前質材料後，與該氧化銅及氧化鋅結合。
- 一種供製備一用於將醛類氫化為醇類之催化劑的方法，該方法包含：製備一鋅化合物和一銅化合物之混合物以在該銅化合物和該鋅化合物的混合物形成之後形成一鋅/銅前質材料；以該鋅/銅前質材料混合包含一或多種鹼土金屬化合物及一或多種過渡金屬化合物的促進劑；鍛燒該混合物；以及形成該催化劑。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中該等促進劑實質上由一或多種鹼土族金屬促進劑、及一或多種過渡金屬促進劑所組成。
- 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中該等促進劑在製造該催化劑期間不會和鋅鹽合併而製成一前質材料。
- 一種用於將醛類氫化為醇類之催化劑，該催化劑包含以重量計約20至50%之氧化銅，以重量計約50至80%之氧化鋅，以重量計約0.8至約4%之鎂化合物，以及以重量計自約0.1至約3%之鎳化合物或銀化合物。
- 一種將醛類氫化為醇類之方法，該方法包含在至少約100℃之溫度和自大氣壓力達約600psig之壓力下，在含氫氣體存在下以申請專利範圍第1項之催化劑接觸一醛類。
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