CN105289623A - 一种改性纳米氧化铜/氧化锌复合金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性纳米氧化铜/氧化锌复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：依次制备氯化铜和氯化锌混合盐溶液和NaOH溶液，将混合盐溶液缓慢滴加到NaOH溶液中，生成氢氧化物复合沉淀物；然后用蒸馏水将沉淀物离心洗涤数次，真空干燥，得粉末，置于坩埚中放入马弗炉中焙烧，得前躯体粉末；再趁热将前躯体粉末倒入适量正丁醇中，静置自然冷却至室温，过滤，得改性复合粉末；最后将改性复合粉末用无水乙醇洗涤数次，烘干，研磨得改性纳米CuO/ZnO复合物粉末。本发明的有益效果：本发明的制备方法可以制备改性的纳米CuO/ZnO双金属氧化物，操作简单，成本低廉，重复性好，金属比例可调，获得的产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及化学复合材料的制备，尤其涉及一种改性纳米氧化铜/氧化锌复合金属氧化物的制备方法。
背景技术
纳米金属氧化物是一类重要的功能材料，在医药、化工、机械及制造业中有着重要的应用，在催化领域，人们一直试图采用纳米过渡金属氧化物，这一低成本且制造方便的材料替代价格昂贵的贵金属作为某些反应的催化剂。然而，纳米过渡金属氧化物所表现出的催化活性与贵金属催化剂相比还有一定的差距。为了提高材料的催化性能，制备纳米复合金属氧化物是一种有效的方法。通过材料中各组分的优势互补和不同金属元素之间的协同作用，纳米复合金属氧化物的性能会得到一定的提高。同时，纳米金属氧化物还存在表面能高，难于在有机溶剂中分散的缺点，会影响其应用性能，为了提高纳米粒子的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围，需要对其表面进行改性。因此，开发简单易行的纳米复合金属氧化物的制备及改性方法具有极其重要的意义。
纳米氧化铜/氧化锌的复合是一种研究较为广泛的复合金属氧化物，两种金属离子的半径接近，可以互相取代对方在各自晶格中位置，从而得到复合均匀的纳米双金属氧化物。杨超等采用两种方法制备了CuO/ZnO复合金属氧化物，法1：将2.42gCu(NO3)2·3H2O溶解于100mL水中，加入20mLPEG-400，室温搅拌5min后预热至一定温度，然后将含有乙酸锌的氢氧化钠溶液快速加入，升温至95℃老化，最后350℃焙烧2.5h。法2：将2.42gCu(NO3)2·3H2O和2.88gZnSO4·7H2O溶解在100mL的水中，加入20mLPEG-400并升温至95℃，然后快速加入60mL氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后350℃焙烧2.5h。这两种方法均能实现纳米CuO/ZnO复合金属氧化物的制备，但产物结构及性能受其沉淀温度影响较大，重复性较差，同时产物表面未改性，其应用范围受到一定的限制。
如何降低纳米CuO/ZnO等复合金属氧化物的制备成本，简化其制备方法，得到性能优异的纳米复合催化材料是当前科研工作者研究的热点，也是纳米CuO/ZnO复合金属氧化物能否替代贵金属催化剂，实现工业应用的关键因素之一，因此纳米CuO/ZnO复合金属氧化物的制备及改性研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种改性纳米氧化铜/氧化锌复合金属氧化物的制备方法，本发明的制备方法成本低、重复性好以及实现了对纳米颗粒表面的改性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性纳米氧化铜/氧化锌复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：取摩尔比为1～5：1～5的氯化铜和氯化锌混合得混合物，加入混合物质量5-10倍的水溶解，制成氯化铜和氯化锌混合盐溶液；然后称取混合物总摩尔数1.5-3倍的NaOH，置于烧杯中加入其质量10-20倍量的水溶解，边搅拌边将所述混合盐溶液缓慢的滴加到NaOH溶液中，生成Cu(OH)2/Zn(OH)2共沉淀，得沉淀物；
步骤(2)：用蒸馏水将步骤(1)的沉淀物离心洗涤2-4次，真空干燥，得Cu(OH)2/Zn(OH)2粉末，置于坩埚中放入马弗炉中600℃焙烧2h，得前躯体粉末；
步骤(3)：利用热处理氧化物前躯体的余热，趁热将步骤(2)的前躯体粉末倒入其质量5-15倍的正丁醇中，静置自然冷却至室温，过滤，得改性复合粉末；
步骤(4)：将步骤(3)的改性复合粉末用其质量3-6倍的无水乙醇洗涤2-4次，以去除正丁醇，然后在真空干燥箱中50℃-70℃烘干，研磨得改性纳米CuO/ZnO复合物粉末。
所述步骤(1)中：所述氯化铜和所述氯化锌的摩尔比优选为1～2：1～2；所述NaOH的用量优选为所述氯化铜和所述氯化锌混合物摩尔数的2-2.5倍。
所述步骤(2)中：所述离心的次数优选为3次；所述离心的离心速度为7000r/min，离心时间为5mins。
所述步骤(3)中：所述正丁醇的用量优选为所述前驱体粉末的5-10倍。
所述步骤(4)中：所述无水乙醇的用量优选为所述改性复合粉末质量的4-5倍；所述洗涤的次数优选为3次；所述烘干的温度优选为55℃-65℃。
本发明的有益效果：本发明提出了一种制备纳米金属氧化物复合物的方法，利用该方法可以制备改性的纳米CuO/ZnO双金属氧化物，操作简单，成本低廉，重复性好，金属比例可调，获得的产品质量稳定；改性过程中利用氧化物余热，在正丁醇中进行“淬火处理”，此改性方法环境友好，所用醇溶液可回收再利用。采用本发明方法制备的纳米CuO/ZnO双金属氧化物具有很强的催化活性，可以光催化降解水中有机污染物，可以在有机废水处理中实际应用。
具体实施方式
本发明提供了一种改性纳米氧化铜及氧化锌复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：取摩尔比为1～5：1～5的氯化铜和氯化锌混合得混合物，加入混合物质量5-10倍的水溶解，制成氯化铜和氯化锌混合盐溶液；然后称取混合物摩尔数1.5-3倍的NaOH，置于烧杯中加入其质量10-20倍量的水溶解，边搅拌边将所述混合盐溶液缓慢的滴加到NaOH溶液中，生成Cu(OH)2/Zn(OH)2共沉淀，得沉淀物；
步骤(2)：用蒸馏水将步骤(1)的沉淀物离心洗涤2-4次，真空干燥，得Cu(OH)2/Zn(OH)2粉末，置于坩埚中放入马弗炉中600℃焙烧2h，得前躯体粉末；
步骤(3)：利用热处理氧化物前躯体的余热，趁热将步骤(2)的前躯体粉末倒入其质量5-15倍的正丁醇中，静置自然冷却至室温，过滤，得改性复合粉末；
步骤(4)：将步骤(3)的改性复合粉末用其质量3-6倍的无水乙醇洗涤2-4次，以去除正丁醇，然后在真空干燥箱中50℃-70℃烘干，研磨得改性纳米CuO/ZnO复合物粉末。
所述步骤(1)中：所述氯化铜和所述氯化锌的摩尔比优选为1～2：1～2；所述NaOH的用量优选为所述氯化铜和所述氯化锌混合物摩尔数的2-2.5倍。
所述步骤(2)中：所述离心的次数优选为3次；所述离心的离心速度为7000r/min，离心时间为5mins。
所述步骤(3)中：所述正丁醇的用量优选为所述前驱体粉末的5-10倍。
所述步骤(4)中：所述无水乙醇的用量优选为所述改性复合粉末质量的4-5倍；所述洗涤的次数优选为3次；所述烘干的温度优选为55℃-65℃。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1：铜锌摩尔百分比1:1改性纳米CuO/ZnO复合物的制备
制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：取摩尔比为1：1的CuCl2·2H2O(1.70g)和ZnCl2(1.36g)混合得混合物，加入20mL的水溶解，制成氯化铜和氯化锌混合盐溶液；然后称取3.2g的NaOH，置于烧杯中加入50mL的水溶解，边搅拌边将所述混合盐溶液缓慢的滴加到NaOH溶液中，生成Cu(OH)2/Zn(OH)2蓝色沉淀物；
步骤(2)：用蒸馏水将步骤(1)的沉淀物离心洗涤3次，真空干燥，得Cu(OH)2/Zn(OH)2粉末，置于坩埚中放入马弗炉中600℃焙烧2h，得前躯体粉末；
步骤(3)：利用热处理氧化物前躯体的余热，趁热将步骤(2)的前躯体粉末倒入50mL正丁醇中，静置自然冷却至室温，过滤，得改性复合粉末；
步骤(4)：将步骤(3)的改性复合粉末用其质量4倍的无水乙醇洗涤3次，以去除正丁醇，然后在真空干燥箱中60℃烘干，研磨，得铜锌摩尔百分比为1:1的改性纳米CuO/ZnO复合物粉末。
实施例2：铜锌摩尔百分比2:1改性纳米CuO/ZnO复合物的制备
制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：取摩尔比为2：1的CuCl2·2H2O(3.40g)和ZnCl2(1.36g)混合得混合物，加入30mL的水溶解，制成氯化铜和氯化锌混合盐溶液；然后称取4.8g的NaOH，置于烧杯中加入60mL的水溶解，边搅拌边将所述混合盐溶液缓慢的滴加到NaOH溶液中，生成Cu(OH)2/Zn(OH)2蓝色沉淀物；
步骤(2)：用蒸馏水将步骤(1)的沉淀物离心洗涤3次，真空干燥，得Cu(OH)2/Zn(OH)2粉末，置于坩埚中放入马弗炉中600℃焙烧2h，得前躯体粉末；
步骤(3)：利用热处理氧化物前躯体的余热，趁热将步骤(2)的前躯体粉末倒入60mL正丁醇中，静置自然冷却至室温，过滤，得改性复合粉末；
步骤(4)：将步骤(3)的改性复合粉末用其质量5倍的无水乙醇洗涤3次，以去除正丁醇，然后在真空干燥箱中65℃烘干，研磨，得铜锌摩尔百分比为2:1的改性纳米CuO/ZnO复合物粉末。
实施例3：铜锌摩尔百分比1:2改性纳米CuO/ZnO复合物的制备
制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：取摩尔比为1：2的CuCl2·2H2O(1.70g)和ZnCl2(2.72g)混合得混合物，加入30mL的水溶解，制成氯化铜和氯化锌混合盐溶液；然后称取4.8g的NaOH，置于烧杯中加入60mL的水溶解，边搅拌边将所述混合盐溶液缓慢的滴加到NaOH溶液中，生成Cu(OH)2/Zn(OH)2蓝色沉淀物；
步骤(2)：用蒸馏水将步骤(1)的沉淀物离心洗涤3次，真空干燥，得Cu(OH)2/Zn(OH)2粉末，置于坩埚中放入马弗炉中600℃焙烧2h，得前躯体粉末；
步骤(3)：利用热处理氧化物前躯体的余热，趁热将步骤(2)的前躯体粉末倒入60mL正丁醇中，静置自然冷却至室温，过滤，得改性复合粉末；
步骤(4)：将步骤(3)的改性复合粉末用其质量5倍的无水乙醇洗涤3次，以去除正丁醇，然后在真空干燥箱中60℃烘干，研磨，得铜锌摩尔百分比为2:1的改性纳米CuO/ZnO复合物粉末。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种改性纳米氧化铜/氧化锌复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：取摩尔比为1～5：1～5的氯化铜和氯化锌混合得混合物，加入混合物质量5-10倍的水溶解，制成氯化铜和氯化锌混合盐溶液；然后称取混合物摩尔数1.5-3倍的NaOH，置于烧杯中加入其质量10-20倍量的水溶解，边搅拌边将所述混合盐溶液缓慢的滴加到NaOH溶液中，生成Cu(OH)2/Zn(OH)2共沉淀，得沉淀物；
步骤(2)：用蒸馏水将步骤(1)的沉淀物离心洗涤2-4次，真空干燥，得Cu(OH)2/Zn(OH)2粉末，置于坩埚中放入马弗炉中600℃焙烧2h，得前躯体粉末；
步骤(3)：利用热处理氧化物前躯体的余热，趁热将步骤(2)的前躯体粉末倒入其质量5-15倍的正丁醇中，静置自然冷却至室温，过滤，得改性复合粉末；
步骤(4)：将步骤(3)的改性复合粉末用其质量3-6倍的无水乙醇洗涤2-4次，以去除正丁醇，然后在真空干燥箱中50℃-70℃烘干，研磨得改性纳米CuO/ZnO复合物粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：所述氯化铜和所述氯化锌的摩尔比为1～2：1～2；所述NaOH的用量为所述氯化铜和所述氯化锌混合物摩尔数的1.5-3倍。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：所述离心的次数为3次；所述离心的离心速度为7000r/min，离心时间为5mins。
4.如权利要求1至3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：所述正丁醇的用量为所述前驱体粉末的5-10倍。
5.如权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中：所述无水乙醇的用量为所述改性复合粉末质量的3-5倍；所述洗涤的次数为3次；所述烘干的温度为55℃-65℃。
6.一种由权利要求1至5任一所述制备方法制备得到的改性纳米氧化铜/氧化锌复合金属氧化物。
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