CN112864497A - 一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池及其制备方法。采用的技术方案是:空气电池光电极的制备:将氧化锌粉末和氧化亚铜粉末与乙二醇混合,超声搅拌30min,滴于导电玻璃上,放于马弗炉中进行烧制,该过程重复三次,取出后冷却至室温,得到氧化锌/氧化铜复合薄膜光阳极;将氧化锌/氧化铜复合薄膜光阳极和锌片负极利用自制的锌空气电池器件进行组装,即得到锌空气电池。本发明设计了一种简便而有效的策略,合成了具有优异的光催化活性和稳定性的双功能复合材料,通过引入的阳光促进机制,可将充电电压大大将低于锌空气电池的理论充电电压。该发明实现了太阳能和化学能到电能的协同转化,易于操作且能源利用率高,为开发集成式单节锌‑空气电池开辟了一条简便的途径。
Description
技术领域
本发明涉及空气电池技术领域,具体的说,涉及一种锌空气电池光阳极用双功能复合材料催化剂及其制备方法。
背景技术
能源的高效利用和可再生能源的发展迫切需要开发高安全、高稳定性、低成本的储能新技术。锂离子电池在便携式电子设备领域已经得到了广泛的应用,然而锂离子电池存在锂资源短缺、安全性差、可充电锂离子电池的能量密度不足等问题,限制了其在大规模储能中的应用。传统的铅酸电池、镍氢电池等水系电池已运用于规模储能领域,但因其电解液的腐蚀与毒性问题,导致安全性与环境污染问题仍然突出。
金属空气电池的理论能量密度甚至是性能最好的锂离子电池的几倍,因此被认为是一种有吸引力的解决方案,受到越来越多的关注。根据负极使用的不同金属种类,有各种金属空气电池。金属锌具有价格低廉、储量丰富、无毒性等优点,此外,还具有氧化还原电位低,放电电压平坦,使用寿命长和对环境友好等优势,锌空气电池被认为是最有前途的电池。
光能已经被广泛应用于电化学装置,在锌空气电池系统中收集和利用太阳能成为绿色能源领域的研究热点,它既有传统锌空气电池优秀的产电性能,同时用半导体电极材料代替贵金属电极,具有显著的成本优势。在光照下,半导体接受的能量大于禁带宽度时,光生电子跃迁到导带,并通过外电路进一步转移到锌电极,在价带留下带正电的光生空穴,光生电子和空穴通过参与氧化还原反应实现太阳能和化学能的协同转化,进而可以降低电池的充电电压及提升电池的放电电压。本发明采用氧化锌/氧化铜复合材料作为锌空气电池光电极,在阳光照射下实现1.5V的低充电电压和1.25V的高放电电压,基于阳光促进策略的可充电锌空气电池被认为是满足未来的大规模储能市场且更加安全兼具绿色环保的储能新技术。
锌空气电池的光电极用催化剂受到了极大的关注,但是目前,基于阳光促进策略的可充电锌空气电池的研究则相对较少,而且设计出具有优异的光催化活性和稳定性的双功能复合材料光电极用催化剂更是亟待解决的难题。
发明内容
为了解决以上问题,本发明的目的是,利用水热、煅烧的方法制备出具有优异的光催化活性和稳定性的氧化锌/氧化铜薄膜电极材料,组装成光化学锌空气电池,进行光电化学测试,表明该材料在光照下可以降低电池的充电电压,提升电池的放电电压以及有良好的稳定性。本发明提供了一种新的光电化学能源技术,实现了太阳能和化学能到电能的协同转化。
本发明采用的技术方案是:一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,制备方法包括如下步骤:
1)空气电池光电极的制备:将氧化锌粉末和氧化亚铜粉末与乙二醇混合,超声搅拌30min,滴于导电玻璃上,放于马弗炉中进行烧制,该过程重复三次,取出后冷却至室温,得到氧化锌/氧化铜复合薄膜光阳极;
2)将氧化锌/氧化铜复合薄膜光阳极和锌片负极利用自制的锌空气电池器件进行组装,即得到锌空气电池。
上述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,氧化锌粉末的制备方法包括如下步骤:取0.1M六水合硝酸锌溶于50mL水,超声,使其充分溶解,向硝酸锌水溶液中滴加氨水并不断搅拌,后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行反应,冷却至室温后,离心,分别用去离子水和乙醇洗涤数次,80℃隔夜烘干。
上述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,所述的反应温度为90℃,反应时间为12h。
上述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,按摩尔比,六水合硝酸锌:氨水=1:1-1.5。
上述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,氧化亚铜粉末的制备方法包括如下步骤:取0.1M三水合醋酸铜溶于50mL水,超声,使其充分溶解;取3M氢氧化钠溶于10mL水,超声,使其充分溶解,将两种溶液混合并加入1g葡萄糖,油浴加热搅拌,冷却至室温后,离心,去离子水洗涤两次,60℃烘干。
上述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,油浴加热的温度为60℃,搅拌时间为1h。
上述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,步骤1)中,按质量比,氧化锌:氧化亚铜=1:1。
上述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,步骤1)中,每次滴在导电玻璃上的混合溶液体积为0.5-1mL,在马弗炉中烧制的温度为350-450℃,烧制时间为0.5-2h。
上述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,步骤2)中,光电极和锌片负极之间由隔板隔开,保证两极电解液相通的同时避免因两电极接触引起短路,器件正面插入一块石英玻璃片,保证锌空气电池光电极正常照光,石英玻璃片与器件接触部分做密封处理,防止电解液渗漏。
本发明与现有技术相比,具有如下显著优点:
本发明,利用半导体材料代替贵金属电极,将太阳能引入锌空气电池,实现太阳能和化学能到电能的协同转化。
本发明,制备了一种氧化锌/氧化铜复合双功能光电极材料,显著降低充电电位的同时,提高了电池的放电电位。
本发明,利用利用原位煅烧的方法设计合成了氧化锌/氧化铜异质结构,光照条件下促进了光生电子和光生空穴的分离和迁移,同时抑制了光生电子和光生空穴的复合,实现了氧化锌/氧化铜异质结构光催化性能的提高。
本发明的显著优势是,通过将太阳能引入电池体系,降低了额外的能源消耗,拓宽了绿色新型能源的利用途径,同时,该光催化剂制备简单、廉价易得,具有很大的实际应用前景。
基于FTO导电玻璃的氧化锌/氧化铜薄膜电极作为锌空气电池光电极,锌片做负极,电解液为氢氧化钾和乙酸锌水溶液。本发明设计了一种简便而有效的策略,合成了具有优异的光催化活性和稳定性的双功能复合材料,通过引入的阳光促进机制,可将充电电压大大将低于锌空气电池的理论充电电压。使用氧化锌/氧化铜光电极的锌空气电池在模拟太阳光条件下分别达到约1.5V和1.25V的低充电电压和高放电电压,与典型的暗态下约2.2V的充电电压相比降低了0.7V,相较于暗态下0.65V的放电电压,光照下有着约0.6V的显著的提高。该发明通过自制的电池器件,实现了模拟太阳光条件下,三节电池点亮LED灯泡。该发明实现了太阳能和化学能到电能的协同转化,易于操作且能源利用率高,有利于金属空气电池在实际工业生产中的推广应用,为开发集成式单节锌-空气电池开辟了一条简便的途径。
附图说明
图1是氧化锌/氧化铜光催化复合薄膜的电镜扫描照片。
图2是氧化锌/氧化铜光催化复合薄膜的XRD图。
图3是基于氧化锌/氧化铜复合薄膜为光电极的锌空气电池结构示意图
图4是基于氧化锌/氧化铜复合薄膜为光电极的锌空气电池的长时间充放电性能测试。
图5是基于氧化锌/氧化铜复合薄膜为光电极的锌空气电池充放电循环稳定性测试。
图6是自制锌空气电池器件装置图。
图7是三节串联的基于氧化锌/氧化铜复合薄膜为光电极的锌空气电池在模拟太阳光下点亮LED灯泡。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面通过实施例对本发明做进一步说明,应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容,而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1基于FTO导电玻璃的氧化锌/氧化铜复合薄膜光电极(一)制备方法包括如下步骤:
1)氧化锌粉末制备:取1.5g六水合硝酸锌溶于50mL去离子水,超声,使其充分溶解。搅拌状态下向硝酸锌水溶液中滴加4mL质量分数为20wt%的氨水,将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中,90℃下加热12h。冷却至室温后,离心,分别用去离子水和乙醇洗涤两次,80℃隔夜烘干,收集备用。
2)氧化亚铜粉末制备:取1.2g三水合醋酸铜溶于50mL去离子水,超声,使其充分溶解;取1.2g氢氧化钠溶于10mL去离子水,超声,使其充分溶解,将两种溶液混合并加入1g葡萄糖,60℃油浴加热搅拌1h。冷却至室温后,离心,去离子水洗涤两次,60℃烘干12h,收集备用。
3)空气电池光电极的制备:分别称量步骤1)和步骤2)所制备的样品各20mg,与6mL乙二醇混合,超声搅拌30min,使其分散均匀,用移液枪取0.5mL滴于导电玻璃导电面上,放于马弗炉中400℃烧制1h,取出后冷却至室温,该过程重复三次,得到锌空气电池光电极。
(二)检测
氧化锌/氧化铜复合薄膜形貌和厚度由扫描电镜进行表征,如图1所示,氧化锌纳米棒长度约为4μm,且纳米棒顶面有许多不规则的四边形带边缘,簇状氧化锌纳米棒呈球状结构,氧化铜类似于不规则的球状结构,表面沟壑结构使得表面积增加,提高了对太阳光的利用。氧化锌/氧化铜复合薄膜在FTO基底密集分布。对氧化锌/氧化铜复合薄膜进行XRD测试,以表征其晶相结构,样品的XRD特征图谱如图2所示,由图可得,样品显示出了较为明显的氧化锌和氧化铜的特征衍射峰,峰型尖锐,表明所得产物为结晶度较高的氧化锌/氧化铜复合半导体薄膜。
(三)一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池
如图3所示,一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池结构为:基于FTO导电玻璃的氧化锌/氧化铜复合薄膜电极作为光电极(工作电极),锌片作为对电极(负极),电解液是1M氢氧化钾和0.02M二水合乙酸锌的混合溶液,光照时在模拟太阳光(500W氙灯作为光源,AM 1.5型滤光片,入射光强度为100mW/cm2)下进行。
1)长时间充放电性能测试
如图4所示,使用氧化锌/氧化铜光电极的锌空气电池在模拟太阳光条件下分别达到约1.5V和1.25V的低充电电压和高放电电压,与黑暗条件下约2.2V的充电电压相比降低了0.7V,相较于黑暗下0.65V的放电电压,光照下有着约0.6V的显著的提高。由此可得,基于阳光促进策略的可充电锌空气电池比传统锌空气电池在节能约53.8%,证明了本发明设计的双功能复合电极材料具有优异的光催化活性和稳定性。
2)充放电循环稳定性测试
基于氧化锌/氧化铜复合薄膜为光电极的锌空气电池充放电循环稳定性测试如图5所示,由图可得,以360s为一个充放电周期,在经历60个循环后,模拟光照条件下,以氧化锌/氧化铜复合薄膜为光电极的锌空气电池依然保持着稳定的高放电电压和低充电电压。研究表明,该复合光催化材料具有较高的稳定性,满足未来大规模储能市场的应用,是一种具有发展潜力的绿色环保储能新技术。
3)自制锌空气电池器件示意图
利用3D打印机打印出预先设计好的锌空气电池器件模型,如图6所示,光电极和锌片负极之间由隔板隔开,保证两极电解液相通的同时避免因两电极接触引起短路,器件正面插入一块石英玻璃片,保证锌空气电池光电极正常照光,石英玻璃片与器件接触部分做密封处理,防止电解液渗漏。
4)锌空气电池在模拟太阳光下点亮LED小灯泡的实际应用
组装好电池,如图7所示,在模拟太阳光下,三节串联的基于氧化锌/氧化铜复合薄膜为光电极的锌空气电池将LED小灯泡点亮。
Claims (9)
1.一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于:制备方法包括如下步骤:
1)空气电池光电极的制备:将氧化锌粉末和氧化亚铜粉末与乙二醇混合,超声搅拌30min,滴于导电玻璃上,放于马弗炉中进行烧制,该过程重复三次,取出后冷却至室温,得到氧化锌/氧化铜复合薄膜光阳极;
2)将氧化锌/氧化铜复合薄膜光阳极和锌片负极利用自制的锌空气电池器件进行组装,即得到锌空气电池。
2.根据权利要求1所述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于,氧化锌粉末的制备方法包括如下步骤:取0.1M六水合硝酸锌溶于50mL水,超声,使其充分溶解,向硝酸锌水溶液中滴加氨水并不断搅拌,后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行反应,冷却至室温后,离心,分别用去离子水和乙醇洗涤数次,80℃隔夜烘干。
3.根据权利要求2所述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于,所述的反应温度为90℃,反应时间为12h。
4.根据权利要求3所述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于,按摩尔比,六水合硝酸锌:氨水=1:1-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于:氧化亚铜粉末的制备方法包括如下步骤:取0.1M三水合醋酸铜溶于50mL水,超声,使其充分溶解;取3M氢氧化钠溶于10mL水,超声,使其充分溶解,将两种溶液混合并加入1g葡萄糖,油浴加热搅拌,冷却至室温后,离心,去离子水洗涤两次,60℃烘干。
6.根据权利要求5所述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于,油浴加热的温度为60℃,搅拌时间为1h。
7.根据权利要求1所述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于:步骤1)中,按质量比,氧化锌:氧化亚铜=1:1。
8.权利要求要求7所述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于:步骤1)中,每次滴在导电玻璃上的混合溶液体积为0.5-1mL,在马弗炉中烧制的温度为350-450℃,烧制时间为0.5-2h。
9.权利要求要求8所述的一种基于阳光促进策略的可充电锌空气电池,其特征在于:步骤2)中,光电极和锌片负极之间由隔板隔开,保证两极电解液相通的同时避免因两电极接触引起短路,器件正面插入一块石英玻璃片,保证锌空气电池光电极正常照光,石英玻璃片与器件接触部分做密封处理,防止电解液渗漏。
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