CN105514408B - 一种基于(TiO)x(P2O7)y负极及锰基氧化物正极的水系储能电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于(TiO)_x(P₂O­₇)_y负极及锰基氧化物正极的水系储能电池，包括：以锰基碱金属盐作为正极活性物质的正极片、和以磷酸氧钛作为负极活性物质的负极片，其中电解液采用含碱金属离子的水溶液。本发明将一种新型的磷酸氧钛((TiO)_x(P₂O­₇)_y）材料应用在水系电池中，构建了一种新型的水系储能电池。该体系材料整体结构稳定，原料丰富，同时，工艺简单，制备整体投入的价格低廉，在生产过程中并未采用任何有毒或生成有毒物质，大大提高了其安全性和环保性，且有较高的能量密度和功率密度，应用在储能邻域中有很好的循环稳定性，能在较宽的温度范围内工作，各个单体可以实现高度一致性。

Description

一种基于(TiO)x(P2O7)y负极及锰基氧化物正极的水系储能 电池

技术领域

本发明属于电化学能源技术领域，也属于二次电池领域，具体涉及一种新型水系储能电池。

背景技术

过去数十年伴随着经济的高速发展，化石能源的不断消耗资源日益枯竭，能源的价格不断上升，并导致环境问题日益突出。因此能否开发出清洁、低价、高效、可再生的新能源关乎能否实现人类社会的可持续发展。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已经成为十分紧迫的课题。铅酸电池、镍氢电池、锂离子等二次电池虽然能量密度较大，但循环寿命较短，高倍率放电性能差，且铅酸电池比能量低，且有毒，锂离子电池使用的有机电解液存在安全性问题。

水系碱金属离子二次电池相对于上述电池而言，具有明显的环保优势，基本不存在重金属污染问题，属于绿色环保的新型电池，必将成为未来新能源存储和转化领域重点发展和支持的新型绿色电池体系。专利CN103022577A采用了NaTi₂(PO₄)₃作为负极材料的水系钠离子电池，该材料性能稳定，但比容量不高。而Ke Sun等报道了以LiMn₂O₄作为正极材料，钛盐(TiP₂O₇)作为负极材料，在锂盐水溶液电解液中组装全电池(Journal of PowerSources,2013,09,114)。该钛盐材料的功率密度和能量密度都较低，循环性能差，而且该材料在水溶液中会缓慢溶解，不稳定。CN1326594A中则采用一种钛氧盐作为正极材料二氧化锰的添加剂，而优选的钛氧盐为TiOSO₄，当电池阴极中包含钛氧盐时，主要是通过改变放电过程和阴极产物来延长电池的使用寿命，本身并没有起到实质性作用，对电池的性能几乎没有多大改善作用，其采用的电解液为氢氧化钠碱性水溶液，对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的在于提出一种循环寿命长、高功率密度、高能量密度、低成本，而且绿色环保的基于(TiO)_x(P₂O₇)_y负极及锰基氧化物正极的水系储能电池。

本发明将一种高比能的磷酸氧钛((TiO)_x(P₂O₇)_y)材料应用在水系储能电池中。相比于钛盐(TiP₂O₇)循环性能更好，能量密度更高，而且该材料在水溶液中稳定。在充放电过程中，能够充分利用钛磷氧化物((TiO)_x(P₂O₇)_y)的嵌脱碱金属离子特性和活性炭材料表面结构特性，在电解液中即有稳定的电压平台，又形成双电层电容提高电池的储能量并有利于改善功率密度。因其优良的电化学性能，较稳定的电压平台，能显著的提高电池的功率密度，从而提高电池的储能密度。水系电池以水溶液为电解液，价格低廉，绿色环保，安全性高，因此水系储能电池具有很好的应用前景。

本发明提供了一种基于(TiO)_x(P₂O₇)_y负极及锰基氧化物正极的水系储能电池，包括：以锰基碱金属盐(富碱金属离子锰基盐)与活性碳的复合材料作为正极活性物质的正极片、和以磷酸氧钛与活性碳的复合材料作为负极活性物质的负极片，其中电解液采用含碱金属离子的水溶液。优选地，所述正极片(不包括集流体)由质量百分比为70～85％的正极活性物质、10％～20％的导电剂与5～10％的粘结剂组成，其中所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量和为总量。又、作为优选，所述负极片(不包括集流体)由质量百分比为70％～ 85％的负极活性物质、10％～20％的导电剂与5～10％的粘结剂组成，其中所述负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量和为总量。

较佳地，所述正极活性物质为锰基碱金属盐与活性碳的复合材料，且所述锰基碱金属盐在该复合材料中质量百分比优选为50％～100％。更优选地，所述锰基碱金属盐在该复合材料中质量百分比为70％～80％，在该比例下材料性能最优。

较佳地，所述富碱金属离子锰基盐化学通式为M_xMn_yO_z，其中M为Li、Na、K中的一种或几种，y：z＝(1～3)：4，其中x可以等于0为氧化锰材料，或在0～2之间。

较佳地，所述负极活性物质为磷酸氧钛与活性碳的复合材料，且所述磷酸氧钛在该复合材料中的质量百分比优选为50％～100％。更优选地，所述磷酸氧钛在该复合材料中质量百分比为60％～70％，在该比例下材料性能最优。

较佳地，所述磷酸氧钛的化合物通式为(TiO)_x(P₂O₇)_y，其中的x：y＝0.5～2：1。

较佳地，所述导电剂为乙炔黑、石墨、碳黑、导电聚合物中的至少一种。

较佳地，所属粘结剂为羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。

本发明中，所述电解质为M₂SO₄、MNO₃、MOH、MCl、M₃PO₄、M₂HPO₄、 MH₂PO₄的一种或几种，其中M为Li、Na、K中的一种。

较佳地，所述电解质水溶液浓度为0.2～10摩尔/升，pH为2～12之间。

本发明将一种新型的磷酸氧钛((TiO)_x(P₂O₇)_y)材料应用在水系电池中，构建了一种新型的水系储能电池。该体系材料整体结构稳定，原料丰富，同时，工艺简单，制备整体投入的价格低廉，在生产过程中并未采用任何有毒或生成有毒物质，大大提高了其安全性和环保性，且有较高的能量密度和功率密度，应用在储能邻域中有很好的循环稳定性，能在较宽的温度范围内工作，各个单体可以实现高度一致性。

附图说明

图1是实施案例1的LiMn₂O₄-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电曲线；

图2是实施案例1的LiMn₂O₄-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放循环容量曲线；

图3是实施案例2的Na_0.44MnO₂-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电循环容量曲线；

图4是实施案例3的NaMnO₂-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电循环容量曲线；

图5是实施案例4的(λ-MnO₂)-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电曲线；

图6是实施案例4的(λ-MnO₂)-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电循环容量曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提出的以磷酸氧钛为负极的水系储能电池，由正极、负极、电解液等组成。所述的正极材料为锰基碱金属盐与活性碳的复合材料(M_xMn_yO_z/AC)，称取化学计量比的M₂CO₃和Mn_aO_b材料高能球磨高温烧结合成M_xMn_yO_z材料。正极片是由正极活性物质，再加入适量的导电剂(如乙炔黑，石墨，炭黑，导电聚合物和其他导电材料)和粘结剂(例如羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯)组成。将材料混合均匀调成一定黏度后涂布在集流体上，也可以混合均匀后干压在集流体上制得正极片。负极采用磷酸氧钛与活性碳复合材料 ((TiO)_x(P₂O₇)_y/AC)，称取化学计量比的硫酸氧钛与磷酸盐液相合成(TiO)_x(P₂O₇)_y材料。负极片是由负极活性物质，再加入适量的导电剂(如乙炔黑，石墨，炭黑，导电聚合物和其他导电材料)和粘结剂(例如羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯)组成。将材料混合均匀调成一定黏度后涂布在集流体上，也可以混合均匀后干压在集流体上制得负极片。电解液采用含碱金属离子的水溶液。所述电解质可选但不仅限于M₂SO₄、MNO₃、MOH、MCl、M₃PO₄、 M₂HPO₄、MH₂PO₄的一种或几种(M为Li、Na、K中的一种)。水溶液浓度为0.2～10摩尔/升，pH为2～12之间，浓度的选择对电池反应过程中的材料倍率性能影响明显，PH的选择对电池反应过程析氢析氧电位影响明显。电解液中还添加了适当量的其它抑氢、抑氧添加剂，以确保电池反应过程抑制电解液分解。所述的水系碱离子电容电池与目前常见的水系锂离子、钠离子电池的工作原理相似，但又具有双电容特性。充电时，碱离子从正极材料中脱出，通过电解液嵌入负极材料中，同时正负极吸附积累电荷；放电时，碱离子再从负极材料脱出，通过电解液嵌入正极材料中，同时正负极释放电荷，以实现释放电能。

本发明的正/负极的制备及M_xMn_yO_z-((TiO)_x(P₂O₇)_y体系全电池的组装步骤如下：

(1)M_xMn_yO_z正极的制备

以M₂CO₃与MnO₂为原料，按一定的计量比采用固相法合成M_xMn_yO_z正极材料。所述锰基碱金属盐类化合物通式为M_xMn_yO_z，其中M为Li、Na、K中的至少一种，x：y：z＝0～ 2.0：1.0～3.0：4.0，其中M_xMn_yO_z的质量在M_xMn_yO_z/AC中的比例为50wt％～100wt％；

(2)((TiO)_x(P₂O₇)_y负极的制备

以钛盐和磷酸二氢铵为原料，按计量比在水热反应釜中合成磷酸氧钛前躯体，再在高温条件下烧结合成磷酸氧钛负极材料。所述磷酸氧钛化学式为(TiO)_x(P₂O₇)_y，其中x：y＝(0.5～ 2)：1，其中(TiO)_x(P₂O₇)_y的质量在(TiO)_x(P₂O₇)_y/AC中的比例为50wt％～100wt％；

(3)M_xMn_yO_z-((TiO)_x(P₂O₇)_y体系全电池的组装

正极材料采用MxMnyOz/AC负极材料采用(TiO)_x(P₂O₇)_y/AC，将70％～85％的正极活性物质分别与10％～20％导电剂、5％～10％粘结剂，水溶剂混合均匀，涂布在集流体上，烘干压制。70％～85％的负极活性物质分别与10％～20％导电剂、5％～10％粘结剂，水溶剂混合均匀，涂布在集流体上，烘干压制采用无纺布隔膜，浓度为0.2～10摩尔/升、PH为2～12的含有碱金属离子的水溶液为电解液，组成全电池。所述导电剂可选但不仅限于乙炔黑、石墨、碳黑、导电聚合物中的至少一种，所属粘结剂可选但不仅限于羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。电解液中电解质可选但不仅限于M₂SO₄、MNO₃、MOH、MCl、 M₃PO₄、M₂HPO₄、MH₂PO₄的一种或几种，其中M为Li、Na、K中的至少一种。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施案例1：LiMn₂O₄-(TiO)₂P₂O₇体系全电池组装及其性能

正极采用LiMn₂O₄材料按照活性材料：导电剂：粘结剂＝8：1：1的质量比加入溶剂混合均匀，烘干后，压制在集流体上；负极采用(TiO)₂P₂O₇/AC((TiO)₂P₂O₇：AC＝(3～5):1)材料，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝7：2：1的质量比加入溶剂混合均匀，烘干后，压制在集流体上；隔膜采用无纺布隔膜，电解液使用1mol/L Li₂SO₄水溶液，组装全电池。电池在1.1～1.8V窗口充放电，0.5C倍率下电压平台为在1.5V，循环1200次后还保留 65mAh/g，该全电池体系具有较好的循环稳定性；

本实施案例中，采用的Li₂SO₄水溶液中的电解质可以采用Li₂SO₄、LiNO₃、LiOH、LiCl、Li₃PO₄、Li₂HPO₄、LiH₂PO₄中的一种或多种替代，水溶液浓度为0.5～5mol/L，pH 在1～14之间，不影响本实施案例的效果。

实施案例2 Na_0.44MnO₂-(TiO)₂P₂O₇体系全电池组装及其性能

正极采用Na_0.44MnO₂材料按照活性材料：导电剂：粘结剂＝8：1：1的质量比加入溶剂混合均匀，烘干后，压制在集流体上；负极采用(TiO)₂P₂O₇/AC((TiO)₂P₂O₇：AC＝3～5:1)材料，按照活性材料((TiO)₂P₂O₇与活性炭比例为4:1)：导电剂：粘结剂＝7：2：1的质量比加入溶剂混合均匀，烘干后，压制在集流体上；隔膜采用无纺布隔膜，电解液使用1mol/L Na₂SO₄水溶液，组装全电池。电池在1.0～1.8V窗口充放电，0.5C倍率下循环1200次后还保留45mAh/g，该全电池体系具有较好的循环稳定性；

本实施案例中，采用的Na₂SO₄水溶液中的电解质可以采用Na₂SO₄、NaNO₃、NaOH、NaCl、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄中的一种或多种替代，水溶液浓度为0.5～5mol/L， pH在1～14之间，不影响本实施案例的效果。

实施案例3 NaMnO₂-(TiO)₂P₂O₇体系全电池组装及其性能

正极采用NaMnO₂材料按照活性材料：导电剂：粘结剂＝8：1：1的质量比加入溶剂混合均匀，烘干后，压制在集流体上；负极采用(TiO)P₂O₇/AC((TiO)₂P₂O₇：AC＝3～5:1)材料，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝7：2：1的质量比加入溶剂混合均匀，烘干后，压制在集流体上；隔膜采用无纺布隔膜，电解液使用1mol/L Na₂SO₄水溶液，组装全电池。电池在 1.0～1.8V窗口充放电，0.5C倍率下循环450次后还保留60mAh/g，该全电池体系具有较好的循环稳定性；

本实施案例中，采用的Na₂SO₄水溶液中的电解质可以采用Na₂SO₄、NaNO₃、NaOH、NaCl、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄中的一种或多种替代，水溶液浓度为0.5～5mol/L， pH在1～14之间，不影响本实施案例的效果。

实施案例4(λ-MnO₂)-(TiO)₂P₂O₇体系全电池组装及其性能

正极采用λ-MnO₂材料按照活性材料(λ-MnO₂比例为80％～100％之间)：导电剂：粘结剂＝8：1：1的质量比加入溶剂混合均匀，烘干后，压制在集流体上；负极采用(TiO)₂P₂O₇/AC ((TiO)₂P₂O₇：AC＝3～5:1)材料，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝7：2：1的质量比加入溶剂混合均匀，烘干后，压制在集流体上；隔膜采用无纺布隔膜，电解液使用1mol/L Na₂SO₄水溶液，组装全电池。电池在1.1～1.8V窗口充放电，0.5C倍率下电压平台为在 1.5V，循环1800次后还保留70mAh/g，该全电池体系具有较好的循环稳定性；

本实施案例中，采用的Na₂SO₄水溶液中的电解质可以采用Na₂SO₄、NaNO₃、NaOH、NaCl、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄中的一种或多种替代，水溶液浓度为0.5～5mol/L， pH在1～14之间，不影响本实施案例的效果。

图1是实施案例1的LiMn₂O₄-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电曲线，从图中可知该体系全电池充放电平台在1.4～1.6V，在水系电解液中材料比容量能达到80mAh/g，相对于已有报道的水系锂离子电池材料，比容量明显提高。图5是实施案例4的(λ-MnO₂)-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电曲线，从图中可知该体系全电池充放电平台在1.4～1.7V，在水系电解液中材料比容量能达到90mAh/g，相对于已有报道的水系钠离子电池材料，比容量，比功率特性明显优势明显。

图2是实施案例1的LiMn₂O₄-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放循环容量曲线，从图中可知电池循环1200次比容量还有70mAh/g容量保持率85％，电池性能优异，可应用电力储能领域。图3是实施案例2的Na_0.44MnO₂-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电循环容量曲线，从图中可知电池循环稳定性较好，电池循环1200次比容量还有55mAh/g，容量保持率为90％。图4是实施案例3的NaMnO₂-(TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电循环容量曲线，从图中可知电池循环450次比容量还有60mAh/g容量保持率90％。图6是实施案例4的(λ-MnO₂)- (TiO)₂P₂O₇体系全电池的充放电循环容量曲线，从图中可知电池循环1800次比容量还有70 mAh/g容量保持率80％，材料循环寿命长，在储能领域有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种基于(TiO)_x(P₂O₇)_y负极及锰基氧化物正极的水系钠离子储能电池，其特征在于，包括：以锰基氧化物作为正极活性物质的正极片、和以磷酸氧钛作为负极活性物质的负极片，其中电解液采用含钠金属离子的水溶液；

所述锰基氧化物为λ-MnO₂，所述磷酸氧钛的化合物通式为(TiO)_x(P₂O₇)_y，其中的x：y =（0.5～2）：1；

所述正极活性物质为锰基氧化物与活性碳的复合材料，所述锰基氧化物在复合材料中质量百分比为50%以上且小于100%；

所述负极活性物质为磷酸氧钛与活性碳的复合材料，所述磷酸氧钛与活性碳的质量比为（3～5）：1；

所述电解液中电解质为M₂SO₄、MNO₃、MOH 、MCl 、M₃PO₄、M₂HPO₄、MH₂PO₄的一种或几种，其中M为Na。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极片由质量百分比为70～85%的正极活性物质、10%～20%的导电剂与5～10%的粘结剂组成。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述负极片由质量百分比为70%～85%的负极活性物质、10%～20%的导电剂与5～10% 的粘结剂组成。

4.根据权利要求2或3所述的电池，其特征在于，所述导电剂为石墨、碳黑、导电聚合物中的至少一种。

5.根据权利要求2或3所述的电池，其特征在于，所述粘结剂为羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电解液的浓度为0.2～10摩尔/升，pH为2～12。

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