CN111477872A - 一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法 - Google Patents
一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池，包括正极片﹑负极片、隔膜、电解液和外壳；所述负极片的负极活性物质为铁掺杂磷酸钛钠；所述正极片的正极活性物质为插入化合物，所述插入化合物中含有过渡金属，电池运行过程中,锂/钠离子可以嵌入或脱出插入化合物。本发明将有机系锂/钠离子电池采用的离子嵌入–脱嵌机制应用于以水为溶剂的电解液的储能器件中，嵌入反应的离子为锂/钠离子，其充放电过程只涉及锂/钠离子在两电极间的转移，仍保持摇椅式有机锂离子电池的特征。本发明具有长的循环寿命，并具有安全﹑低成本和无环境污染的特点，特别适合于做为电动低速车的理想动力电池。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，人类对传统能源的过度消耗，导致能源与环境问题日益严重。因此，新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展电动的汽车势在必行，世界各国积极开发电动的汽车，目前作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中二次电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池和有机系锂离子电池。但从成本、安全性、电池性能及环境影响等综合面来衡量，上述电源中没有一种电源能满足电动汽车动力电源的要求。铅酸电池能量密度偏低、环境危害较大、循环寿命较短，大电流充放电性能差；镍氢电池使用寿命一般，价格较贵；传统锂离子电池由于使用有机电解液存在安全隐患，价格也很贵；现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率，但能量密度偏低；燃料电池成本高而且输出功率（W/Kg）较小，不能满足启动、加速和爬坡等问题。
为解决现有电源的上述问题，加拿大Moli Energy 公司（国际专利号W095/21470）提出了水系锂离子电池，基本概念与现有的有机体系锂离子电池相似，规定正负极均采用锂离子嵌入化合物，如LiMn2O4、VO2 、LiV3O8等。目前，保障水系锂（钠）离子电池性能的重要参数之一是其负极活性物质。在已有的水系锂/钠离子电池负极活性物质中，报道较多的磷酸钛锂/钠，其制备方法大多存在工艺复杂、碳包覆不均匀、电子导电率低、性能较差等问题。如专利CN107068988A，虽然以无机钛源通过二次碳包覆使得磷酸钛锂/钠，电子电导率低和碳包覆不均匀的问题得以有效解决，但是工艺复杂，二次包覆都需用到喷雾干燥的方法；专利CN 107910514 A虽然通过PDA（聚多巴胺）二次包覆有效提高了一次碳包覆的磷酸钛钠性能稳定性，但是工艺复杂，而且一致性也未必较好、二次PDA包覆成本较高。其他专利也都存在类似的问题，难以规模化放大生产。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以铁掺杂磷酸钛钠（NaTi2(PO4)3）作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池及其制备方法，本发明制备的电池循环寿命长、功率大、成本低，而且无环境污染。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池，包括正极片﹑负极片、隔膜、电解液和外壳；所述负极片的负极活性物质为铁掺杂磷酸钛钠；所述正极片的正极活性物质为插入化合物，所述插入化合物中含有过渡金属，电池运行过程中, 锂/钠离子可以嵌入或脱出插入化合物。本发明将有机系锂/钠离子电池采用的离子嵌入–脱嵌机制应用于以水为溶剂的电解液的储能器件中，嵌入反应的离子为锂/钠离子，其充放电过程只涉及锂/钠离子在两电极间的转移，仍保持摇椅式有机锂离子电池的特征。本发明具有长的循环寿命，并具有安全﹑低成本和无环境污染的特点，特别适合于做为电动低速车的理想动力电池。
进一步方案，所述插入化合物为过渡金属的氧化物或磷酸盐；所述过渡金属为锰﹑镍﹑钴或铁；进一步优选的，所述插入化合物为LiMn2O4﹑ LiCoO2﹑LiFePO4﹑LiMnPO4﹑NaMnO2﹑Na2MnP2O7、Na2CuFe(CN)6中的一种。此外，所述插入化合物中还掺杂有金属单质Al﹑Ni﹑Zn或Cu中的至少一种。
进一步方案，本发明中能提供离子传递的含有阴阳离子、且具有离子导电性的电解液溶液。所述电解液的溶剂为水，溶质为锂/钠离子的硫酸盐﹑硝酸盐﹑磷酸盐﹑醋酸盐﹑氯化物或氢氧化物中的至少一种，具体可以是Li2SO4﹑LiCl﹑LiNO3﹑LiOH﹑CH3COOLi、Na2SO4﹑NaCl﹑NaNO3﹑NaOH或CH3COONa等。为提高离子电导率和离子传递速度，还可以加入适量支持电解质，如KCl，K2SO4等，电解液中加入支持电解质，支持电解质可有效提高化学电池中溶液导电率。
进一步方案，所述隔膜为多孔隔膜；所述多孔隔膜为玻璃纤维隔膜、多孔聚苯烯隔膜或纤维素隔膜。
进一步方案，所述外壳的材质为有机塑料、金属材料或者是有机塑料与金属材料组成的复合材料；可以做成圆筒型、方型和钮扣型。
本发明还提供了上述的水系锂/钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）正极片制作：将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂混合后制浆得到正极浆料，正极浆料用轧机压制成膜，真空干燥后将其包裹在正极集流体上制成正极片；此外，也可将正极浆料涂在正极集流体上，也可得到正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛、磷酸二氢钠、MC2O4混和均匀，在惰性气体氛围下高温700℃、煅烧4-10h,即完成铁掺杂磷酸钛钠的烧结制备；其中M为Fe2+；
（3）负极片的制作：将负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂混合后制浆得到负极浆料，负极浆料用轧机压制成膜，真空干燥后将其包裹在负极集流体上制成负极片；此外，也可将负极浆料涂在负极集流体上，也可得到负极片；
（4）组装成型：将电解液加入至外壳内，然后将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型制成电池。
进一步方案，步骤（1）中，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为70-90:5-15:5-15；所述真空干燥的温度为90-150℃，时间为1-4h。
进一步方案，步骤（3）中，所述负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为70-90:5-15:5-15；所述真空干燥的温度为80-150℃，时间为1-4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）已有研究表明水系锂电池充放电效率之所以很低，其主要原因是水溶液的分解，即析氢析氧反应；本发明采用铁掺杂NaTi2(PO4)3作负极活性物质，避免碳材料的引入（碳材料作为导电剂添加，其具有较高的比表面积，增加了负极材料和电解液的接触及氢离子接受电子析氢的机率），可以显著降低析氢反应。本发明铁掺杂机理是在NaTi2(PO4)3表面生成Fe1/2 Ti2(PO4)3,该材料具有良好的离子导电性；另外，从SEM 图片中，可以发现铁掺NaTi2(PO4)3表面较为光滑，有效降低了与水接触的面积，能够提高材料稳定性以及倍率性能，具有较长的使用寿命和较好的循环性能；
（2）本发明制备的电池是一种新型的水溶液锂/钠离子电池，该电池的平均工作电压为1.5V（0.5C电流密度下放电平均电压），并且具有长的循环寿命，克服了现有技术中水系锂电池在小电流下（小于1C工作电流）循环性差的问题，本发明制备的电池循环寿命长，并具有较大功率﹑安全﹑低成本和无环境污染的特点，特别适合于做为电动的低速车的理想动力电池。
（3）本发明制得的负极活性物质铁掺杂磷酸钛钠的一致性可控（克容量），电化学性能测试结果表明材料的稳定性远好于纯态的磷酸钛钠，且其工艺简单、价格低廉、生产的材料性能良好，具有放大化生产的潜力，对水系锂/钠离子电池大规模商业化具有重要意义。
附图说明
图1为对比例制得的NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池0.5C电流下的循环性能曲线；
图2为实施例2制得的铁掺杂NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池0.5C电流下的循环性能曲线；
图3为铁掺杂NaTi2(PO4)3的EDS(元素)分析图；
图4为铁掺杂NaTi2(PO4)3的XRD图；
图5为铁掺杂NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池0.5C电流下的充放电曲线；
图6为铁掺杂NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池0.5C电流下的循环性能曲线；
图7为NaTi2(PO4)3的扫描电镜图（SEM）；
图8为铁掺杂NaTi2(PO4)3的扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
负极活性物质为铁掺杂NaTi2(PO4)3的电池制备：
（1）正极片制作：选用商业级的尖晶石型LiMn2O4为正极活性物质，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂（石墨）：粘结剂（PTFE） = 70:15:15的质量比混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时，然后包裹在正极集流体上制成正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛(16g)、磷酸二氢钠（36g）、草酸亚铁（7g）混和均匀，在惰性气体氛围下700℃煅烧4h制成铁掺杂NaTi2(PO4)3；
（3）负极片的制作：使用步骤（2）中制作出的负极活性物质，浆料配比按照负极活性物质：导电剂（石墨）：粘结剂（PTFE） = 75:15:15的质量比混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于150℃下恒温干燥4小时，然后包裹在负极集流体上制成负极片；
（4）电池成型：将含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液加入到电池的外壳内，再将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型。
上述步骤中正、负极集流体均为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为3mol/L的LiNO3 水溶液。
实施例2
负极活性物质为铁掺杂NaTi2(PO4)3的电池制备：
（1）正极片制作：选用商业级的尖晶石型LiMn2O4为正极活性物质，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂（石墨）：粘结剂（PTFE） = 90:5:5的质量比混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时，然后包裹在正极集流体上制成正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛(16g)、磷酸二氢钠(36)、草酸亚铁(7g)混和均匀，在惰性气体氛围下700℃煅烧4h制成铁掺杂NaTi2(PO4)3；
（3）负极片的制作：使用步骤（2）中制作出的负极活性物质，浆料配比按照负极活性物质：导电剂（石墨）：粘结剂（PTFE） = 90:5:5的质量比混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制成的膜在真空干燥箱中于150℃下恒温干燥1小时，然后包裹在负极集流体上制成负极片；
（4）电池成型：将含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液加入到电池的外壳内，再将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型。
上述步骤中正、负极集流体均为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为3mol/L的LiNO3水溶液。
实施例3
与实施例1不同的地方在于：正极片制作过程中，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂（石墨）：粘结剂（PTFE）= 80:10:10的质量比混浆；负极片的制作过程中：浆料配比按照负极活性物质：导电剂（石墨）：粘结剂（PTFE）= 80:10:10的质量比混浆；其他步骤均与实施例1相同。
本实施例制备得到的铁掺杂NaTi2(PO4)3材料的元素分析图（EDS）、XRD分析图分别如图3、图4所示。从图3中可知煅烧产物中有掺杂铁元素，从图4可知煅烧产物为NaTi2(PO4)3；该实施例中，正极活性物质实际容量为110 mAh/g，负极活性物质实际容量约为120mAh/g，正、负极膜的面密度分别为15 mg/cm2 、14 mg/cm2，集流体为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为1mol/L的Li2SO4 水溶液。图5、6分别给出了铁掺杂NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池体系的充放电曲线图、循环性能图。在0.8V–1.8V工作区间，放电电流为0.5C 时，该电池体系能量密度为41Wh/Kg，（按正负极片重量占电池重量50%计算），平均工作电压为1.5V、充放电效率99.5%左右，经过500次循环以后，容量保持率为85%。
对比例
负极活性物质为NaTi2(PO4)3的电池制备
正极使用商业级的尖晶石型LiMn2O4，浆料配比按照LiMn2O4：导电剂（石墨）：粘结剂（PTFE）= 80:10:10的质量比混浆，然后用轧机压制成膜，将上述压制的膜在真空干燥箱中于100℃下恒温干燥2小时；负极活性物质使用NaTi2(PO4)3（制备方法与实施例3相同，仅是没有加入草酸亚铁），负极片制作时，浆料配比按照NaTi2(PO4)3：导电剂（石墨）：粘结剂（PTFE） = 80:10:10的质量比混浆，然后用轧机压制成膜，其他步骤均与实施例3相同。
该对比例中，正极材料实际容量为110mAh/g ，负极活性物质实际容量约为110mAh/g，正负极膜的面密度均为15 mg/cm2 ，集流体为不锈钢网，所用隔膜为AGM隔膜，电解液为1mol/L的Li2SO4 水溶液。测得该体系平均工作电压为1.5V，库伦效率在99.5%左右。其充放电循环性能如图 1 所示，在0.8V–1.8V工作区间，放电电流为0.5C 时，该电池体系能量密度为39Wh/Kg（按正负极片重量占电池重量50%计算），经过100次循环以后，容量保持率为73%。
通过对比实施例3与对比例，可以发现：铁掺杂NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池的循环性能远好于NaTi2(PO4)3/ LiMn2O4电池，这主要是由铁掺杂的负极活性物质在水性电解液中的稳定性导致的，从图7可以看出：采用固相法合成的NaTi2(PO4)3，经研磨后的颗粒表面粗糙、比表面积较大，相反从图8中可看出：固相法合成的铁掺杂NaTi2(PO4)3的颗粒表面比较光滑、比表面较小。导致这种差异的主要原因是：合成铁掺杂NaTi2(PO4)3的草酸亚铁分解温度是160℃，而磷酸二氢钠的分解温度高于300℃，这意味着在材料成型的温度区域（300-700℃），不断地有分解的水以蒸汽逸出，导致NaTi2(PO4)3内部多孔（不密实），经研磨后材料表面粗糙多孔，而铁掺杂NaTi2(PO4)3由于部分的草酸亚铁取代高分解温度的磷酸二氢钠，因此孔隙较少比较密实。研究表明：对于水系锂电池的电极材料，较小的比表面积可以减少其与水溶液发生副反应的机率，提高其在水溶液中的稳定性。
Claims (10)
1.种以铁掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料的水系锂/钠离子电池，包括正极片﹑负极片、隔膜、电解液和外壳，其特征在于：所述正极片的正极活性物质为插入化合物，所述插入化合物中含有过渡金属；所述负极片的负极活性物质为铁掺杂磷酸钛钠。
2.根据权利要求1所述的水系锂/钠离子电池，其特征在于：所述插入化合物为过渡金属的氧化物或磷酸盐；所述过渡金属为锰﹑镍﹑钴或铁。
3.根据权利要求2所述的水系锂/钠离子电池，其特征在于：所述插入化合物为LiMn2O4﹑LiCoO2﹑LiFePO4﹑LiMnPO4﹑NaMnO2﹑Na2MnP2O7、Na2CuFe(CN)6中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水系锂/钠离子电池，其特征在于：所述插入化合物中还掺杂有金属Al﹑Ni﹑Zn或Cu中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水系锂/钠离子电池，其特征在于：所述电解液的溶剂为水,溶质为锂/钠离子的硫酸盐﹑硝酸盐﹑磷酸盐﹑醋酸盐﹑氯化物或氢氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水系锂/钠离子电池，其特征在于：所述隔膜为多孔隔膜；所述多孔隔膜为玻璃纤维隔膜、多孔聚苯烯隔膜或纤维素隔膜。
7.根据权利要求1所述的水系锂/钠离子电池，其特征在于：所述外壳的材质为有机塑料、金属材料或者是有机塑料与金属材料组成的复合材料。
8.如权利要求1所述的水系锂/钠离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）正极片制作：将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂混合后制浆得到正极浆料，正极浆料用轧机压制成膜，真空干燥后将其包裹在正极集流体上制成正极片；
（2）负极活性物质的制作：将二氧化钛、磷酸二氢钠、MC2O4混和均匀，在惰性气体氛围下高温煅烧制成铁掺杂磷酸钛钠；其中M为Fe2+；
（3）负极片的制作：将负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂混合后制浆得到负极浆料，负极浆料用轧机压制成膜，真空干燥后将其包裹在负极集流体上制成负极片；
（4）组装成型：将电解液加入至外壳内，然后将正极片和负极片置于电解液中，并在正极片和负极片之间设置隔膜，封装固定成型制成电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为70-90:5-15:5-15；所述真空干燥的温度为90-150℃，时间为1-4h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为70-90:5-15:5-15；所述真空干燥的温度为80-150℃，时间为1-4h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200731 |