CN103996847A - 水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料及其制备方法 - Google Patents

水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C(0≤x≤0.4,0.8≤y≤1.2)负极材料及其制备方法。将含磷源的溶液缓慢加入到含钛源、锂源、碳源和掺杂金属离子的溶液中，回流加热，然后蒸干溶剂，在还原性气氛中烧结处理即得目标材料。所制备的目标材料为纳米粒径，具有高的比表面积，而且碳包覆均匀，作为水系锂离子电池负极，具有优异的循环稳定性能。该制备方法工艺流程短，操作简单，易于实现工业化生产。

Description

水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高能电池材料技术领域，具体涉及高性能水系锂离子电池用磷酸钛锂负极材料及其制备方法。 
背景技术
锂离子电池在储能和动力电池领域有着良好的应用前景。传统锂离子电池采用易燃有机电解液，不但组装条件苛刻，还存在起火爆炸等安全隐患，对环境也有着一定的污染。因此从本质上解决锂离子电池的安全问题，大幅度降低电池的生产成本将有利于整个社会能源和环境的可持续发展。水系锂离子电池采用锂盐水溶液代替有机电解液，从本质上解决了传统锂离子电池中存在的安全隐患。同时，水系锂离子电池还具有离子传导性高、环境友好和生产成本低等优点，是新一代的绿色环保电池。水的分解使水系锂离子电池正负极材料的选择受到一定限制。正极材料的研究较为成熟，现有4V(vs.Li+/Li)左右的正极材料如LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4等都能在水溶液中发生可逆脱嵌。其中，LiMn2O4由于具有成本低、稳定性好等特点，被认为是最有潜力实现规模应用的正极材料。负极材料则一般选择嵌锂电位在2～3V(vs.Li+/Li)的材料，但现在报道性能均不佳，达不到应用的需求。负极材料被认为是制约水溶液锂离子电池发展的关键。 
磷酸钛锂的理论容量为138.8mAh·g-1，嵌锂电位为2.45V(vs.Li+/Li)，平台稳定，是作为水系锂离子电池负极比较理想的材料。与LiMn2O4组装成电池，充放电平台在1.5V左右。同时，该材料还具有价格低廉、环境友好、结构稳定，化学相容性好等优点。高温固相法是合成LiTi2(PO4)3的常用方法，但是制备的材料稳定性能不佳。Cui等人采用溶胶凝胶法合成了LiTi2(PO4)3，以其作为负极，LiMn2O4为正极，1M Li2SO4溶液为电解液组装成水系锂离子电池。首次放电容量为44.41mAh g-1(以正负极活性物质计算)，60次循环后的容量保持率为67.3％。由于LiTi2(PO4)3的电子导电率低，通过碳材料包覆可以显著改善材料的电化学性能。夏永姚等采用气相沉积法在LiTi2(PO4)3表面均匀包覆了一层碳，组装了LiTi2(PO4)3/C//LiMn2O4水系锂离子电池，显示了优异的电化学性能，放电比容量约40mAh g-1(按正负活性物质计算)，200次循环容量保持率为82％。 
可见，合成方法和碳包覆改性是提高磷酸钛锂电化学性能的常用方法。然而现有文献报道主要采用固相烧结法和溶胶凝胶法等制备磷酸钛锂，材料循环性能仍不理想，无法满足实际应用的需要。目前来说，还是没有一种合适的方法来合成性能优越的水系锂离子电池负极材料。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级碳均匀包覆LiyTi2-xMx(PO4)3的水系锂离子电池负极材料及其制备方法，分子式中掺杂元素M＝Fe、Co、Mn、Zn、Mo、V、Zr、Y中的一种或几种，0≤x≤0.4,0.8≤y≤1.2。该制备方法流程简单、操作方便、适合规模化生产。用该方法制备的复合纳米材料具有优异的电化学性能，解决了现有技术中该类材料循环寿命短的问题。 
一种水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，包括以下步骤： 
将钛源、锂源、碳源和/或掺杂源化合物溶于溶剂中，加入可溶性碳源，记为a溶液，将磷源溶于另一份相同溶剂中，记为b溶液；在搅拌条件下将b溶液缓慢加入到a溶液中，继续回流加热处理，然后蒸干溶剂，得到前驱体；将前驱体在还原性气氛中，升温烧结处理，即得碳包覆LiyTi2-xMx(PO4)3的目标材料，0≤x≤0.4,0.8≤y≤1.2，M包括Fe、Co、Mn、Zn、Mo、V、Zr、Y中的一种或几种。 
所述的回流加热温度为50～90℃；回流加热搅拌时间2～10h。 
所述的升温烧结处理的温度为500～1000℃；烧结处理5～15h。升温烧结处理的升温速率为1～15℃/min。 
所述的还原性气体为H2与Ar的混合气体，或者CO与CO2的混合气体；H2与Ar的混合气体中H2体积分数为3～20％；CO与CO2的混合气体中CO的体积分数为5～20％。 
所述的掺杂源化合物包括：Fe、Co、Mn、Zn、Mo、V、Zr、Y的一种或几种的乙酸盐，硝酸盐或草酸盐。 
所述的锂源包括：氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，乙酸锂，氯化锂，溴化锂的一种； 
所述的钛源包括：硫酸钛，钛酸正丁脂，四氯化钛中的一种； 
所述的磷源包括：磷酸，磷酸二氢氨，磷酸一氢氨中的一种； 
所述的溶剂包括：水，乙二醇，乙醇，丙醇，己二醇的一种； 
所述的可溶性碳源包括：酚醛树脂，葡萄糖，蔗糖，沥青，聚苯烯腈，三聚氰胺，环糊精中的一种。 
所述的水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料中碳包覆量不超过15wt％。 
一种水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料，是碳包覆LiyTi2-xMx(PO4)3的材料，0≤x≤0.4,0.8≤y≤1.2，M包括Fe、Co、Mn、Zn、Mo、V、Zr、Y中的一种或几种，碳包覆量不超过15wt％。 
本发明的原理： 
负极材料是开发高性能水系锂离子电池的关键。纳米材料因为具有较高的比表面积和较短的离子传输路径具有优秀的电化学性能，所以材料纳米化技术被认为是大幅提高LiTi2(PO4)3电极材料电化学性能的重要途径。由于LiTi2(PO4)3的电子电导率较低，碳材料包覆可以提高电子电导率，改善材料的电化学性能。研究发现，不同碳源烧结后的成碳质量有明显差异，且碳层的包覆好坏也直接影响材料最终的电化学性能。因此，本发明设计了一种新型简易的液相法制备的具有高比表面积的LiTi2(PO4)3纳米材料，同时实现了碳包覆层的均匀包覆。还可以通过适当的金属离子掺杂提高LiTi2(PO4)3的比容量或者降低LiTi2(PO4)3的放电平台，从而实现进一步提高水系锂离子电池比能量密度的目的。传统固相烧结法不适合制备纳米材料，材料颗粒团聚严重，而传统的LiTi2(PO4)3碳包覆技术一般采用两步包覆法，碳层很难实现均匀包覆，本发明中的一步碳源包覆可以实现碳层的均匀包覆。 
本发明的优点和积极效果 
本发明具有如下显著特点： 
1)：通过金属元素的掺杂，本发明可以获得比容量更高的LiTi2(PO4)3材料，同时可进一步降低LiTi2(PO4)3材料的锂离子脱嵌电位，从而实现全电池工作电压的提高，最终提高电池的比能量密度。 
2)：本发明提出的制备方法流程简单、操作方便、适合规模化生产。同时，该方法能制备出具有高比表面积的纳米级目标材料。 
3)：本发明通过选择成碳质量高的碳源，并且通过一步法与前驱体直接包覆，可实现碳包覆层的均匀包覆。 
本发明的积极效果： 
本发明制备的掺杂型LiTi2(PO4)3/C负极材料，相比于文献报道的结果，循环性能得到了显著提高，组装的水系锂离子电池显示了优秀的循环稳定性能。本发明将为LiTi2(PO4)3负极材料的深入研究及今后的产业化应用提供方法支持。 
附图说明
图1是实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备得到的LiTi2(PO4)3/C材料的XRD图； 
图2是实施例4制备LiTi2(PO4)3/C材料的TEM(左)，HRTEM(中)和SEM图(右)； 
图3是实施例1,实施例2，实施例3和实施例4制备的LiTi2(PO4)3/C组装成的LiTi2(PO4)3/C//LiMn2O4水溶液锂离子电池在0.2C(1C＝150mA·g-1)下的循环性能； 
图4是实施例1、实施例2和实施例3得到的LiTi2(PO4)3/C材料组装成的LiTi2(PO4)3/C//LiMn2O4水溶液锂离子电池在1C倍率下的循环性能； 
图5是实施例5得到的LixTi1.9Fe0.1(PO4)3/C材料的XRD图。 
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。 
实施例1： 
将0.1g酚醛树脂、3.3494g钛酸正丁酯和0.5168g乙酸锂先后溶于30ml乙醇中(记为a溶液)，将1.7581g磷酸溶于另一份30ml乙醇中(记为b溶液)。搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液中，55°下搅拌回流3小时后，将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结5小时，得到LiTi2(PO4)3/C目标材料。其XRD如图1所示。从图上可知，目标材料为纯相的LiTi2(PO4)3，NASICON结构，空间群为R3c，菱方晶系。 
将制备的LiTi2(PO4)3/C活性材料、导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按一定质量比(80:10:10)混合均匀后，滚制成膜片(Φ10mm)，并压制于不锈钢钢丝网(316L)上，80℃真空干燥处理12h即得负极片。正极LiMn2O4(湖南瑞翔新材提供)的制备方式与负极相同。以2mol/L的Li2SO4水溶液为电解液组装CR2016型扣式水溶液锂离子电池。使用Neware电化学测试系统(深圳新威)进行充放电测试，电压范围0-1.85V。图3记录了该电池在0.2C倍率下前30次循环的容量保持图，由图可知该电池的首次放电容量为81.1mAh·g-1(相对于LiTi2(PO4)3/C负极的质量,下同)，30次循环后容量为82.3mAh·g-1。图4记录了该电池在1C下前100次循环的容量保持图，如图所示，该电池首次放电容量为77.5mAh·g-1，100次循环后容量为77.6mAh·g-1，体现了优异的循环稳定性能。 
实施例2 
将0.3g酚醛树脂、3.3494g钛酸正丁酯和0.5168g乙酸锂先后溶于30ml乙醇中(记为a溶液)，将1.7581g磷酸溶于另一份30ml乙醇中(记为b溶液)。搅拌下将b溶液缓慢滴入溶液a中，55°下回流搅拌3小时后，将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结5小时，得到LiTi2(PO4)3/C目标材料。其XRD如图1。从图上可知，目标材料为纯相的LiTi2(PO4)3，NASICON结构，空间群为R3c，菱方晶系。 
按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。图3记录了该电池在0.2C倍率下前30次循环的容量保持图，由图可知该电池的首次放电容量为94.4mAh·g-1，30次循环后容量为91.1mAh·g-1，碳源量的增加显著提高了材料的可逆容量。图4记录了该电池在1C下前100次循环的容量保持图，如图所示，该电池首次放电容量为89.2mAh·g-1，100次循环后容量为84.7mAh·g-1。体现了优异的循环稳定性能。 
实施例3 
将0.5g酚醛树脂、3.3494g钛酸正丁酯和0.5168g乙酸锂先后溶于30ml乙醇中(记为a溶液)，将1.7581g磷酸(纯度>85％)溶于另一份30ml乙醇中(记为b溶液)。搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液中，55°下搅拌回流3小时后，将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结4小时，得到LiTi2(PO4)3/C目标材料。图1为其XRD图。从图上可知，目标材料为纯相的LiTi2(PO4)3，NASICON结构，空间群为R3c，菱方晶系。 
按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。图3记录了该电池在0.2C倍率下前30次循环的容量保持图，由图可知该电池的首次放电容量为112.1mAh·g-1，30次循环后容量为97.8mAh·g-1，碳源量的增加显著提高了材料的可逆容量。图4记录了该电池在1C下前100次循环的容量保持图，如图所示，首次放电容量为105.3mAh·g-1，100次后容量为94.2mAh·g-1，体现了优异的循环稳定性能。 
实施例4 
将0.5g酚醛树脂、3.3494g钛酸正丁酯和0.5168g乙酸锂先后溶于30ml乙醇中(记为a溶液)，将1.7581g磷酸(纯度>85％)溶于另一份30ml乙醇中(记为b溶液)。搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液中，55°下搅拌回流3小时后，将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱 体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结5小时，得到LiTi2(PO4)3/C目标材料。其XRD如图1。从图上可知，目标材料为纯相的LiTi2(PO4)3，NASICON结构，空间群为R3c，菱方晶系。 
图2为分别其TEM(左)，HRTEM(中)和SEM(右)图，可以看到该材料的尺寸小于100nm，材料周围均匀包覆了一层厚度约20nm左右的碳层。通过元素分析得知碳含量约4％。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。其在0.2C倍率下的循环性能如图3，该电池的首次放电容量为110.6mAh·g-1，30次循环后容量为110.4mAh·g-1。 
实施例5 
将0.5g酚醛树脂、3.1819g钛酸正丁酯、0.6201g乙酸锂和0.202g硝酸铁先后溶于30ml乙醇中(记为a溶液)，将1.7581g磷酸(纯度>85％)溶于另一份30ml乙醇中(记为b溶液)。搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液中，55°下搅拌回流3小时后，将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结5小时，得到Li1.2Ti1.9Fe0.1(PO4)3/C目标材料。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。图5记录了制备的目标材料的XRD，从图上可知，掺杂后的材料的XRD图谱主要衍射峰与实施例1中基本相同，说明适量掺杂不会改变材料的晶体结构。表1记录了实施例5制备的材料组成的水系锂离子电池在1C倍率下的电化学数据。该电池的首次放电容量为110.5mAh·g-1，100次循环后容量保持率为93.2％，全电池的平均工作电压为1.48V。 
实施例6 
将0.5g酚醛树脂、3.1819g钛酸正丁酯、0.5943g乙酸锂和0.1225g乙酸锰先后溶于30ml乙醇中(记为a溶液)，将1.7581g磷酸(纯度>85％)溶于另一份30ml乙醇中(记为b溶液)。搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液中，55°下搅拌回流3小时后，将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结5小时，得到Li1.15Ti1.9Mn0.1(PO4)3/C目标材料。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实例6制备的材料组成的水系锂离子电池在1C倍率下的电化学数据。该电池的首次放电容量为112.6mAh·g-1，100次循环后容量保持率为90.1％，全电池的平均工作电压为1.56V。 
实施例7 
将0.5g酚醛树脂、3.1819g钛酸正丁酯、0.5943g乙酸锂和0.1245g乙酸钴先后溶于30ml乙醇中(记为a溶液)，将1.7581g磷酸(纯度>85％)溶于另一份30ml乙醇中(记为b溶液)。搅拌下将b溶液缓慢滴入a溶液中，55°下搅拌回流3小时后，将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以8℃/min的升温速率升温至750℃，烧结6小时，得到Li1.15Ti1.9Co0.1(PO4)3/C目标材料。按实施例1制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实例7制备的材料组成的水系锂离子电池在1C倍率下的电化学数据。该电池的首次放电容量为105.7mAh·g-1，100次循环后容量保持率为97.3％，全电池的平均工作电压为1.65V。 
表1是以实施例5、实施例6、实施例7制备的目标材料为负极，LiMn2O4为正极组成的水系电池在1C倍率下的电化学性能。 
表1 
  首次放电容量(mAh g-1) 前100周容量保持率 全电池工作电压(V)
实施例5 110.5 93.2％ 1.48
实施例6 112.6 90.1％ 1.56
实施例7 105.7 97.3％ 1.65

Claims (9)

1.一种水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛源、锂源、碳源和/或掺杂源化合物溶于溶剂中，加入可溶性碳源，记为a溶液，将磷源溶于另一份相同溶剂中，记为b溶液；在搅拌条件下将b溶液缓慢加入到a溶液中，继续回流加热处理，然后蒸干溶剂，得到前驱体；将前驱体在还原性气氛中，升温烧结处理，即得碳包覆LiyTi2-xMx(PO4)3的目标材料，0≤x≤0.4,0.8≤y≤1.2，M包括Fe、Co、Mn、Zn、Mo、V、Zr、Y中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的回流加热温度为50～90℃；回流加热搅拌时间2～10h。
3.根据权利要求1所述的水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的升温烧结处理的温度为500～1000℃；烧结处理5～15h。
4.根据权利要求3所述的水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，其特征在于，升温烧结处理的升温速率为1～15℃/min。
5.根据权利要求1所述的水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的还原性气体为H2与Ar的混合气体，或者CO与CO2的混合气体；H2与Ar的混合气体中H2体积分数为3～20％；CO与CO2的混合气体中CO的体积分数为5～20％。
6.根据权利要求1所述的水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，其特征在于，
所述的掺杂源化合物包括：Fe、Co、Mn、Zn、Mo、V、Zr、Y的一种或几种的乙酸盐，硝酸盐或草酸盐。
7.根据权利要求1所述的水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源包括：氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，乙酸锂，氯化锂，溴化锂的一种；
所述的钛源包括：硫酸钛，钛酸正丁脂，四氯化钛中的一种；
所述的磷源包括：磷酸，磷酸二氢氨，磷酸一氢氨中的一种；
所述的溶剂包括：水，乙二醇，乙醇，丙醇，己二醇的一种；
所述的可溶性碳源包括：酚醛树脂，葡萄糖，蔗糖，沥青，聚苯烯腈，三聚氰胺，环糊精中的一种。
8.根据权利要求1所述的水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料的制备方法，其特征在于，碳包覆量不超过15wt％。
9.一种水系锂离子电池LiyTi2-xMx(PO4)3/C负极材料，其特征在于，是碳包覆LiyTi2-xMx(PO4)3的材料，0≤x≤0.4,0.8≤y≤1.2，M包括Fe、Co、Mn、Zn、Mo、V、Zr、Y中的一种或几种，碳包覆量不超过15wt％。
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