CN102263263B - 锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子用的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法，其目的在于解决现有磷酸锰锂正极材料存在的实际容量过低、循环性能差的问题。本发明稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料是以锂源化合物、锌源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氟源化合物和碳源化合物为原料制成，该锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料用化学式LiZnxMn1-x(PO4)(1-y )F3y/C表示，其中0<x≤0.2，0<y≤0.05。本发明通过锌和氟掺杂后显著提高了磷酸锰锂正极材料的电子导电率和锂离子迁移速率，从而提高磷酸锰锂正极材料的实际容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料生产技术领域，特别涉及一种锂离子用的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，以及对环境保护的重视程度不断提高，人们对化学电源特别是二次电池的用量和质量提出了更高的要求。而锂离子电池具有高能量、长寿命、低成本、污染小等特点，使得它在新兴的高技术便携式电子产品如移动电话、便携式计算机、无绳电动工具和摄象机等方面得到了广泛的应用，并在国防工业、电动汽车、空间技术等方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。
锂离子电池技术的发展，以材料技术的发展为基础和动力，钴酸锂是目前大规模应用的锂离子电池正极材料。但是钴酸锂对环境污染较大，安全性能差，钴酸锂正极材料无法满足电动汽车对锂离子动力电池的要求。近年来，磷酸铁锂正极材料引起了人们的关注。磷酸铁锂正极材料为正交晶系的橄榄石型结构，理论容量为170 mAh/g，具有较好的常温和高温稳定性、极好的安全性能、低廉的成本和优良的环保性能，有望作为锂离子动力电池的新型正极材料，但是该材料的电压较低，其放电电位只有3.4伏，因此能量密度不高。
磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的橄榄石结构，都属于正交晶系，而且它们的理论容量也相同，为170 mAh/g。磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的优点，成本低，对环境无污染，安全性能好。但是磷酸锰锂相对于Li的电极电势为4.1 V，远高于磷酸铁锂的3.4 V电压平台，在相同的容量下，磷酸锰锂的能量密度比磷酸铁锂高35%，因此，磷酸锰锂正极材料具有很强的吸引力。
但是，目前合成的磷酸锰锂的正极材料容量和循环性能都不高，主要原因是磷酸锰锂的导电性能较差，电子在磷酸锰锂正极材料中发生跃迁的能隙达到2eV，与磷酸铁锂相比，磷酸锰锂的电导率只有磷酸铁锂的千分之一，现有技术中提供了一些解决办法，如公告号为CN101320809A的发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法，该材料具有磷酸锰锂基体，基体外包覆有碳材料包覆层，包覆碳材料包覆层后的磷酸锰锂锂具球形、长短轴为0.5～30微米的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征。虽然通过碳包覆的方法可以提高磷酸锰锂正极材料的导电率，但是这样的磷酸锰锂正极材料仍存在实际容量过低、循环性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有磷酸锰锂正极材料存在的实际容量过低、循环性能差的问题，提供一种锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料，锌和氟掺杂后显著提高了磷酸锰锂正极材料的电子导电率和锂离子迁移速率，从而提高磷酸锰锂正极材料的实际容量和循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料的制备方法，该制备方法操作简单、易于控制、有利于实现规模化生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料，所述的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料是以锂源化合物、锌源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氟源化合物和碳源化合物为原料制成，该锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料用化学式LiZnxMn1-x(PO4)(1-y)F3y/C表示，其中0<x≤0.2，0<y≤0.05。
本发明通过锌部分取代晶体中的锰，可以降低锰在晶体中的姜-泰勒效应，通过锌对磷酸锰锂的锰位进行掺杂、氟对磷酸锰锂的磷位掺杂，使的磷酸锰锂的晶胞发生形变，显著提高了磷酸锰锂正极材料的电子导电率和锂离子迁移速率，从而提高磷酸锰锂正极材料的容量和循环性能，循环稳定性好。
作为优选，所述的锌源化合物选自氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、草酸锌、乙酸锌中的一种或几种的组合。
作为优选，所述的氟源化合物选自氟化铵、氟化锂中的一种或两种的组合。
作为优选，所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的组合。
作为优选，所述的锰源化合物选自二价锰金属盐中的一种或几种的组合。二价锰金属盐如碳酸锰、乙酸锰、草酸锰等。
作为优选，所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的组合。
作为优选，所述的碳源化合物选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的组合。
一种锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：将锂源化合物、锌源化合物、锰源化合物、磷源化合物和氟源化合物按摩尔比Li：Zn：Mn ：P：F= 1：x：(1-x)：(1-y)：3y准确称重后加入球磨罐，然后称取碳源化合物加入球磨罐中，碳源化合物的加入量为每0.1摩尔Li加5~25克碳源化合物，向球磨罐中加混磨介质，球磨混合均匀成流变相状态得前驱物，球磨时间为2~12小时，将处于流变相状态的前驱物在惰性气体的保护下煅烧，煅烧温度为500~900℃，煅烧时间为2~16小时，制得锌、氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZnxMn1-x(PO4)(1-y)F3y/C。
前驱物保证在流变相状态，这样煅烧时，固体微粒在流体中均匀分布，紧密接触，其表面积能够得到有效的利用，反应能够进行得更加充分；能得到纯净单一的化合物，避免大量废弃物的产生，流体热交换良好，传热稳定，可以避免局部过热，得到的产物在颗粒分布和形貌等方面具有更好的一致性，有利于提高锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料的电化学性能。
为了改善磷酸锰锂正极材料的导电性能，本发明采用体相多位掺杂的方法，提高磷酸锰锂正极材料的导电性能，从而大幅度提高磷酸锰锂正极材料的实际容量和循环性能。
作为优选，所述的混磨介质选自去离子水、乙醇、环己烷中的一种或几种的组合。加入混磨介质，便于球磨，使混合更均匀。
作为优选，所述惰性气氛的惰性气体选自高纯氮气、氩气中的一种。
本发明的有益效果是：
1、通过在磷酸锰锂的锰和磷位掺杂，显著提高了磷酸锰锂正极材料的电子导电率和锂离子迁移速率，从而提高磷酸锰锂正极材料的容量和循环性能，循环稳定性好；
2、制备方法操作简单、易于控制、有利于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1合成的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.1Mn0.9(PO4)0.96F0.12/C的XRD图。
图2为实施例2合成的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.05Mn0.95(PO4)0.98F0.06/C的前二周充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
准确称取0.1mol氢氧化锂、0.09mol草酸锰、0.01mol氢氧化锌、0.012mol氟化铵、0.096mol磷酸二氢铵、10 g柠檬酸，混合均匀后放入行星式球磨机的球磨罐中，然后加入30 ml去离子水作为混磨介质，球磨6小时，球磨混合均匀成流变相状态的前驱物，将处于流变相状态的前驱物置于管式炉内，在高纯氮气的保护下进行煅烧，以2℃/min的升温速率加热到650℃，保温15小时，随炉降温到室温，得到锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.1Mn0.9(PO4)0.96F0.12/C（该锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料的XRD图见图1）。
将合成的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.1Mn0.9(PO4)0.96F0.12/C与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1 mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2 C，充放电电压范围为4.5 V到2.0 V（vs. Li）。首次可逆放电比容量为127 mAh/g，经过100次循环后，放电容量为124 mAh/g。
实施例2：
准确称取0.094mol乙酸锂、0.095mol乙酸锰、0.005mol乙酸锌、0.006mol氟化锂、0.098mol磷酸氢铵、12 g聚乙二醇，混合均匀后放入行星式球磨机的球磨罐中，然后加入35 ml乙醇作为混磨介质，球磨4小时，球磨混合均匀成流变相状态的前驱物，将处于流变相状态的前驱物置于管式炉内，在高纯氩气的保护下进行煅烧，以4℃/min的升温速率加热到750℃，保温12小时，随炉降温到室温，得到锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.05Mn0.95(PO4)0.98F0.06/C。
将合成的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.05Mn0.95(PO4)0.98F0.06/C与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1 mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2 C，充放电电压范围为4.5 V到2.0 V（vs. Li）。首次可逆放电比容量为131 mAh/g，经过100次循环后，放电容量为127 mAh/g（图2）。
实施例3：
准确称取0.05mol碳酸锂、0.085mol乙酸锰、0.015mol氧化锌、0.009mol氟化铵、0.097mol磷酸铵、15 g葡萄糖，混合均匀后放入行星式球磨机的球磨罐中，然后加入40ml环己烷作为混磨介质，球磨8小时，球磨混合均匀成流变相状态的前驱物，将处于流变相状态的前驱物置于管式炉内，在高纯氩气的保护下进行煅烧，以5℃/min的升温速率加热到850℃，保温8小时，随炉降温到室温，得到锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.15Mn0.85(PO4)0.97F0.09/C。
将合成的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.15Mn0.85(PO4)0.97F0.09/C与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1 mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2 C，充放电电压范围为4.5 V到2.0 V（vs. Li）。首次可逆放电比容量为106 mAh/g，经过100次循环后，放电容量为101mAh/g。
实施例4：
准确称取0.04mol碳酸锂+0.02mol氢氧化锂、0.08mol乙酸锰和碳酸锰的混合物、0.02mol碳酸锌、0.003mol氟化铵、0.099mol磷酸铵、5 g碳黑，混合均匀后放入行星式球磨机的球磨罐中，然后加入50ml乙醇和环己烷的混合液作为混磨介质，球磨12小时，球磨混合均匀成流变相状态的前驱物，将处于流变相状态的前驱物置于管式炉内，在高纯氩气的保护下进行煅烧，以5℃/min的升温速率加热到900℃，保温2小时，随炉降温到室温，得到锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.2Mn0.8(PO4)0.99F0.03/C。
将合成的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.2Mn0.8(PO4)0.99F0.03/C与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1 mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2 C，充放电电压范围为4.5 V到2.0 V（vs. Li）。首次可逆放电比容量为92 mAh/g，经过100次循环后，放电容量为88mAh/g。
实施例5：
准确称取0.095mol氢氧化锂、0.099mol乙酸锰、0.001mol氧化锌和氢氧化锌的混合物、0.01mol氟化铵、0.005mol氟化锂、0.095mol磷酸二氢铵和磷酸氢铵的混合物、25 g葡萄糖和蔗糖的混合物，混合均匀后放入行星式球磨机的球磨罐中，然后加入35ml去离子水作为混磨介质，球磨2小时，球磨混合均匀成流变相状态的前驱物，将处于流变相状态的前驱物置于管式炉内，在高纯氩气的保护下进行煅烧，以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温16小时，随炉降温到室温，得到锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.01Mn0.99(PO4)0.95F0.15/C。
将合成的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.01Mn0.99(PO4)0.95F0.15/C与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1 mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2 C，充放电电压范围为4.5 V到2.0 V（vs. Li）。首次可逆放电比容量为112 mAh/g，经过100次循环后，放电容量为75mAh/g。
由于本发明的实施方案较多，在此不一一列举，本发明的其它技术方案均可实施。
以上所述的实施例只是本发明较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (4)
1.一种锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料，其特征在于：所述的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料是以锂源化合物、锌源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氟源化合物和碳源化合物为原料制成，该锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料用化学式LiZnxMn1-x(PO4)(1-y)F3y/C表示，其中0<x≤0.2，0<y≤0.05；
所述的锌源化合物选自氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、草酸锌、乙酸锌中的一种或几种的组合；
所述的氟源化合物选自氟化铵、氟化锂中的一种或两种的组合；
所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的组合；
所述的锰源化合物选自二价锰金属盐中的一种或几种的组合；
所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的组合；
所述的碳源化合物选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的组合。
2.一种如权利要求1所述的锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：将锂源化合物、锌源化合物、锰源化合物、磷源化合物和氟源化合物按摩尔比Li：Zn：Mn ：P：F= 1：x：(1-x)：(1-y)：3y准确称重后加入球磨罐，然后称取碳源化合物加入球磨罐中，碳源化合物的加入量为每0.1摩尔Li加5~25克碳源化合物，向球磨罐中加混磨介质，球磨混合均匀成流变相状态得前驱物，球磨时间为2~12小时，将处于流变相状态的前驱物在惰性气体的保护下煅烧，煅烧温度为500~900℃，煅烧时间为2~16小时，制得锌、氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZnxMn1-x(PO4)(1-y)F3y/C，其中0<x≤0.2，0<y≤0.05。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的混磨介质选自去离子水、乙醇、环己烷中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体选自高纯氮气、氩气中的一种。
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