CN105470455A - 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN105470455A CN201410446115.3A CN201410446115A CN105470455A CN 105470455 A CN105470455 A CN 105470455A CN 201410446115 A CN201410446115 A CN 201410446115A CN 105470455 A CN105470455 A CN 105470455A
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许晓雄
尹景云
高超
彭刚
黄冰心
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Abstract

本发明提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为核，以含锂的复合氧化物为壳；所述含锂的复合氧化物为Li2TiO3、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4P2O7和Li2ZrO3中的一种或多种。本发明提供的表面改性的镍钴铝酸锂正极材料，在结构上采用了具有电子导电性或锂离子传导性的包覆材料作为壳体，使得改性材料具有传导锂离子性质的表面层，这些化学性质稳定的表面固溶层使得镍钴铝酸锂正极材料与电解液具有良好的界面相容性和界面结构稳定性，提高产品充放电循环稳定性。

Description

一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当前，人类正面临着资源估计和生存环境恶化的双重挑战。为此，世界各国正在努力研发新材料，推进低碳生活的新理念，促进人类社会由目前的高能耗、高消耗生活生产方式转向节能型、可循环的可持续发展方式。具体为大力推广清洁能源的应用，如太阳能、风能在发电领域的应用，以及使用混合动力汽车或纯电动汽车代替目前使用汽油的传统汽车。
清洁能源和新型汽的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。在众多储能电池和动力电池中，锂离子电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，已经逐渐取代传统的镍氢/镍镉电池，其在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。
锂离子电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极材料是锂离子电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。
目前商业化锂离子电池使用的正极材料主要为LiCoO2，但LiCoO2价格高、能量密度低、毒性大，因此寻找能替代LiCoO2的正极材料一直是锂离子电池领域研究的焦点。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(镍钴铝酸锂)是在LiNiO2基础上通过掺杂得到的层状结构发育较好，热稳定性较高的高镍正极材料，其放电比容量高达180-200mAh/g，是替代传统商用正极LiCoO2的优秀备选材料。
但镍钴铝酸锂还存在以下问题：电化学活性中心为Ni3+/Ni4+，高度脱锂后的正极材料存在大量强氧化性Ni4+，Ni4+会造成电解液在正极材料表面氧化分解生成SEI(界面电解质膜)，并伴随CO2等气体的生成，既阻碍了电极材料/电解液界面电荷转移过程，又会造成电池胀气；正极材料反复脱嵌锂电过程中，正极材料表面会出现不可逆相转变，即由六方相向电化学惰性的岩盐相转变，形成NiO，并伴随着氧气的释放，这不仅损害电池的电化学性能，还造成电池安全隐患；高镍正极材料碱性强，容易吸收空气中的水分和CO2，在正极颗粒表面生成电化学惰性的Li2CO3，阻塞锂离子的传输通道。
为改善高镍正极材料的界面性质，现有技术中已有报道在其表面包覆Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等氧化物进行表面改性的相关文献，但是这些方法依然存在对电池性能的改善程度有限以及过程繁琐等问题，尤其在包覆过程中可能涉及使用水作溶剂，使得正极材料表面结构发生破坏，影响材料的电化学性能。
因而，如何找到一种过程简单而且能够较好的提高高镍正极材料电化学性能的方法，一直是领域内广泛关注的焦点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法，本发明提供的表面改性锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能，而且制备方法简单。
有鉴于此，本发明提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为核，以含锂的复合氧化物为壳；
所述含锂的复合氧化物为Li2TiO3、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4P2O7和Li2ZrO3中的一种或多种。
优选的，所述含锂的复合氧化物固溶在所述LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面；
所述含锂的复合氧化物与所述LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)。
本发明还提供一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；
b)、将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括包覆物的水溶液或乙醇溶液；
c)、将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料；
所述包覆物为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、磷酸锂悬浮液、正硅酸乙酯、硅酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种。
优选的，所述第二溶液与第一溶液的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)；
所述第二溶液的浓度为0.05～0.20mol/L。
优选的，所述第二溶液还包括稳定剂和/或水解引发剂。
优选的，所述稳定剂为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸和乙二酸中的一种或多种；所述水解引发剂为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸和氢氧化锂中的一种或多种。
优选的，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
优选的，所述锂源化合物与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的摩尔比为[(1+c)/n]：1，
其中，n为锂源化合物中锂原子的个数，c为弥补高温时锂源损失的相对量，所述c为0～0.05。
优选的，所述第一溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述煅烧为在有氧条件下进行三级煅烧。
本发明提供一种以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为核，以含锂的复合氧化物为壳的表面改性的锂离子电池正极材料，并且还提供了上述表面改性的锂离子电池正极材料的制备方法，首先将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；然后将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；最后将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料，即表面改性镍钴铝酸锂正极材料。与现有技术相比，本发明提供的表面改性的锂离子电池正极材料，在结构上采用了具有电子导电性或锂离子传导性的包覆材料作为壳体，提高了电池性能。同时，本发明提供的利用超声辅助液相法在镍钴铝酸锂正极材料表面固溶氧化物锂离子导体的制备方法，采用在前躯体表面进行包覆，利用前驱体表面活性位点多，容易发生络合或者物理化学吸附的特点，在前驱体表面实现均匀包覆。因而能够改善正极材料的循环稳定性和倍率性能，同时可改善正极材料的存储稳定性。实验结果表明，采用本发明提供的表面改性的镍钴铝酸锂正极材料制作的CR2032纽扣电池，在充放电倍率为0.2C和0.5C时，充放电电压区间为3～4.5V时，0.2C放电比容量为210.3mAh.g-1，0.5C放电比容量为195.6mAh.g-1。
附图说明
图1为本发明表面固溶过程的示意图；
图2为实施例1得到的表面改性正极材料0.98LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·0.02Li2TiO3的X射线衍射图谱；
图3为实施例1得到的表面改性正极材料0.98LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·0.02Li2TiO3扫描电镜照片；
图4为实施例1得到的表面改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的循环性能对比曲线；
图5为实施例2得到的表面改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的循环性能对比曲线；
图6为实施例3得到的表面改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的循环性能对比曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可；本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明公开了一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为核，以含锂的复合氧化物为壳；所述含锂的复合氧化物优选为Li2TiO3、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4P2O7和Li2ZrO3中的一种或多种，更优选为Li2TiO3、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4P2O7或Li2ZrO3，最优选为Li2TiO3、Li4SiO4或Li3PO4；所述含锂的复合氧化物优选为固溶在所述LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面，即在镍钴铝酸锂离子材料表面固溶氧化物锂离子导体；所述含锂的复合氧化物与所述LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的摩尔比优选为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)，更优选为(0.05～0.18)：(0.85～0.98)，更优选为(0.02～0.13)：(0.82～0.92)，最优选为(0.06～0.11)：(0.88～0.91)；所述改性锂离子电池正极材料的粒径优选为5～15μm，更优选为7～12μm，最优选为9～10μm；所述改性锂离子电池正极材料具有球形形貌。
本发明提供的表面改性的镍钴铝酸锂正极材料，在结构上采用了具有电子导电性或锂离子传导性的包覆材料作为壳体，使得改性材料具有传导锂离子性质的表面层，这些化学性质稳定的表面固溶层使得镍钴铝酸锂正极材料与电解液具有良好的界面相容性和界面结构稳定性，提高产品充放电循环稳定性。本发明提供的表面改性的镍钴铝酸锂正极材料优选具有较好的球形形貌和5～15μm的粒径。
本发明还提供一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；
b)、将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括包覆物的水溶液或乙醇溶液；
c)、将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料；
本发明首先将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；所述第一溶剂优选为水、乙醇和乙二醇中的一种或多种，更优选为水、乙醇或乙二醇；本发明对所述超声分散的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散条件即可；本发明为提高分散效果，优选为超声分散，本领域技术人员也可根据自身实际情况和分散的要求，采用其他适宜的分散方式。
本发明然后上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末。
所述第二溶液包括包覆物的水溶液或乙醇溶液；所述包覆物优选为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、磷酸锂悬浮液、正硅酸乙酯、硅酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种，更优选为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、磷酸锂悬浮液、正硅酸乙酯、硅酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，最优选为钛酸异丙酯、磷酸二氢铵或正硅酸乙酯；所述第二溶液与第一溶液的摩尔比优选为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)，更优选为(0.05～0.18)：(0.85～0.98)，更优选为(0.02～0.13)：(0.82～0.92)，最优选为(0.06～0.11)：(0.88～0.91)；所述第二溶液的浓度优选为0.05～0.20mol/L，更优选为0.08～0.15mol/L，最优选为0.10～0.13mol/L。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本发明为保证后续分散和包覆的效果，优选为缓慢滴加，所述滴加的速率优选为0.5～1.5mL/min，更优选为0.8～1.2mL/min；本发明对所述混合的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合步骤即可；本发明对所述超声分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的超声分散时间即可，本发明优选为10～50min，更优选为20～40min；本发明对所述超声分散的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的超声分散的条件即可。
本发明采用超声分散辅助液相法，利用液相法可以使掺杂元素以分子形式分散在溶液中，溶液浓度梯度均一，进而采用超声分散可以使被包覆的沉淀物以单个球形颗粒形式均匀分散于溶液中，使所有球形表面可以等几率与掺杂元素充分接触，使得包覆更均匀。
本发明为进一步提高包覆效果和包覆稳定性，在上述第二溶液中优选还包括稳定剂和/或水解引发剂，更优选还包括稳定剂或水解引发剂；所述稳定剂优选为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸和乙二酸中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸或乙二酸，最优选为乙酰丙酮、乙酰乙酯或乙酸；所述水解引发剂优选为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸和氢氧化锂中的一种或多种，更优选为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸或氢氧化锂中，最优选为氨水、稀盐酸或氢氧化锂；所述稳定剂与包覆物的摩尔比优选为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.7～1.2)：1，最优选为1:1；所述水解引发剂与包覆物的摩尔比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.8～2.2)：1，最优选为2:1。
本发明对上述包括稳定剂和/或水解引发剂的第二溶液与第一溶液的混合步骤没有特别限制，可以优选先将稳定剂和/或水解引发剂、水或乙醇、以及包覆物混合，得到第二溶液，再与第一溶液进行超声分散，得到第三溶液；在本发明中为提高包覆效果或应对具体实际情况，还可以先将包覆物的水或乙醇溶液与第一溶液混合，进行超声分散，再加入稳定剂和/或水解引发剂的水溶液或乙醇溶液，继续进行超声分散，得到第三溶液。
本发明加入水解引发剂和稳定剂，从而不需调节pH，就能实现包覆物的原位水解。
本发明经过上述步骤后，得到第三溶液后，再经过烘干，得到混合粉末。所述烘干的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，最优选为110～120℃；所述烘干的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时；本发明对所述烘干的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干设备即可，本发明优选采用真空烘箱；本发明对所述烘干的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干条件即可。
本发明为保持第三溶液的分散效果以及提高后续烘干的效率，优选在得到第三溶液后，进行搅拌使溶剂挥发完毕后，再进行烘干。本发明对搅拌的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌条件即可，本发明优选将第三溶液放在水浴中恒温进行搅拌；所述恒温的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；本发明对所述搅拌的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可，本发明优选为磁力搅拌。
本发明将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料，即表面改性镍钴铝酸锂正极材料；所述锂源化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种，更优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂，最优选为碳酸锂或乙酸锂；所述锂源化合物与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的摩尔比优选为[(1+c)/n]：1，其中n为锂源化合物中锂原子的个数，c为弥补高温时锂源损失的相对量，所述c优选为0～0.05，更优选为0.01～0.04，最优选为0.02～0.03。
本发明为进一步提高包覆效果和后续得到改性锂离子电池正极材料的性能，优选采用在有氧条件下进行三级煅烧；本发明对所述有氧条件的通氧量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有氧煅烧的通氧量即可，本发明优选为5～25m3/h，更优选为10～20m3/h；所述三级煅烧中，一级煅烧，即预煅烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃；所述一级煅烧的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～7h；所述一级煅烧的升温速率优选为2～10℃，更优选为4～8℃，最优选为5～7℃；所述二级煅烧的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃，最优选为700～800℃；所述二级煅烧的时间优选为8～24h，更优选为10～20h，最优选为13～17h；所述二级煅烧的升温速率优选为1～5℃，更优选为2～4℃；所述三级煅烧的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃，最优选为500℃；所述三级煅烧的降温速率优选为1～5℃，更优选为2～4℃；本发明对所述煅烧的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧设备即可，本发明优选为真空管式炉；本发明对所述煅烧的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧条件即可。
本发明与传统在烧成正极材料表面进行包覆不同，本发明是在前躯体表面进行包覆，利用前驱体表面活性位点多，容易发生络合或者物理化学吸附的特点，在前驱体表面实现均匀包覆。该发明中选用的表面固溶体系自身具有较高的烧结温度，通过控制烧结的温度，能有效实现在正极材料表面固溶一层化学性质稳定、同时具有传导锂离子性质的表面层。本发明实现了将正极材料的烧结和表面改性一步完成，化学性质稳定的表面固溶层使得高镍正极材料与电解液具有良好的界面相容性和界面结构稳定性。
本发明对上述方法制备得到的含锂的复合氧化物表面改性镍钴铝酸锂离子正极材料进行检测，实验结果表明，采用本发明提供的表面改性的镍钴铝酸锂正极材料制作的CR2032纽扣电池，在充放电倍率为0.2C和0.5C时，充放电电压区间为3～4.5V时，0.2C放电比容量为210.3mAh.g-1，0.5C放电比容量为195.6mAh.g-1。
本发明提供的镍钴铝酸锂离子材料表面固溶氧化物锂离子导体的制备方法，采用超声辅助液相包覆法，并加入水解引发剂和稳定剂，无需调节pH值，就能实现包覆物的原位水解掺杂均匀，而且具有较好的稳定性。
本发明先以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05为基体包覆快离子导体材料，通过配置含有水解引发剂和稳定剂的包覆溶液，然后混锂进行三级煅烧烧结，一步完成核壳材料的制备，避免对烧结材料再进行包覆，将基体材料置于空气和溶剂中造成的表面结构破坏，同时在前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05上进行包覆，选取的是自身烧成温度高的包覆材料，能够自发形成含锂的壳层材料。参见附图1，图1为本发明表面固溶过程的示意图。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极材料及其制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
比较例1
将1.38g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和0.5708g的Li2CO3置于玛瑙研钵中，加入5ml乙醇充分研磨混合，然后50℃烘干后，置于氧气流为10m3/h的真空管式炉中750℃焙烧12h，自然冷却后得到样品LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试。分别取样品、SupperP和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂布到铝箔集流体上，得到正极极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(EC:DMC＝1:1体积比)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率为0.2C和0.5C，充放电电压区间为3～4.5V。
实施例1
首先将1.38g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和20mL的无水乙醇超声分散30min，得到第一溶液。
然后称取0.8976g的钛酸异丙酯、0.3034g的乙酰丙酮，配成20ml无水乙醇溶液，得到第二溶液；取15ml第二溶液滴入第一溶液中，超声分散30min，得到第三溶液；将第三溶液在40℃水浴中磁力搅拌，等溶剂挥发后，将粉末在120℃真空干燥箱中烘4h后，得到混合粉末。
再称取0.5749g的Li2CO3与上述混合粉末进行研磨混匀，将混合粉末置于真空管式炉中，在氧气流为10m3/h的富氧气氛下，以3℃/min升至500℃预烧6h，然后1℃/min升至750℃焙烧12h，最后2℃/min降至500℃退火3h，冷却后得到0.98LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·0.02Li2TiO3。
对上述步骤得到表面改性的镍钴铝酸锂正极材料进行检测，参见附图2，图2为实施例1得到的表面改性正极材料0.98LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·0.02Li2TiO3的X射线衍射图谱。
参见附图3，图3为实施例1得到的表面改性正极材料0.98LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·0.02Li2TiO3扫描电镜照片。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试。分别取样品、SupperP和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂布到铝箔集流体上，得到正极极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(EC:DMC＝1:1体积比)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率为0.2C和0.5C，充放电电压区间为3～4.5V，0.2C放电比容量为206.8mAh.g-1，0.5C放电比容量为195.6mAh.g-1。
参见附图4，图4为实施例1得到的表面改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的循环性能对比曲线。
实施例2
首先将1.38g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和15mL的去离子水超声分散30min，得到第一溶液。
然后称取0.2049g的LiOH·H2O配成25ml水溶液，得到水解引发剂的水溶液，再称取0.5809g的NH4H2PO4配成25ml水溶液，得到包覆物的水溶液；取1.5ml包覆物的水溶液滴入第一溶液中，超声分散30min后再滴入水解引发剂的水溶液，得到第三溶液；将第三溶液在40℃水浴中磁力搅拌，溶剂挥发后，将粉末在120℃真空干燥箱中烘4h后，得到混合粉末。
再称取0.5708g的Li2CO3与上述烘干粉末进行研磨混匀，将混合粉末置于真空管式炉中，在氧气流为10m3/h的富氧气氛下，以5℃/min升至500℃预烧5h，然后2℃/min升至750℃焙烧15h，最后3℃/min降至500℃退火2h，冷却后得到0.99LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·0.01Li3PO4。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试。分别取样品、SupperP和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂布到铝箔集流体上，得到正极极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(EC:DMC＝1:1体积比)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率为0.2C，充放电电压区间为3～4.5V，0.2C放电比容量208.5mAh.g-1。
参见附图5，图5为实施例2得到的表面改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的循环性能对比曲线。
实施例3
首先将1.38g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和30ml的无水乙醇超声分散30min，得到第一溶液。
然后称取0.4209g的正硅酸乙酯、0.1236g(28wt％)的浓氨水，配成20ml无水乙醇溶液，得到第二溶液；取1.5ml第二溶液滴入第一溶液中，超声分散30min，得到第三溶液；将第三溶液在60℃水浴中磁力搅拌，等溶剂挥发后，将粉末在120℃真空干燥箱中烘4h后，得到混合粉末。
再称取0.5708g的Li2CO3与上述烘干粉末进行研磨混匀，将混合粉末置于真空管式炉中，在氧气流为10m3/h的富氧气氛下，以7℃/min升至400℃预烧7h，然后4℃/min升至800℃焙烧16h，最后5℃/min降至500℃退火2h，冷却后得到0.99LiNi0.8Co0.15Al0.05O2·0.01Li4SiO4。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试。分别取样品、SupperP和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂布到铝箔集流体上，得到正极极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(EC:DMC＝1:1体积比)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率为0.2C，充放电电压区间为3～4.5V，0.2C放电比容量为210.3mAh.g-1。
参见附图6，图6为实施例3得到的表面改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的循环性能对比曲线。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为核，以含锂的复合氧化物为壳；
所述含锂的复合氧化物为Li2TiO3、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4P2O7和Li2ZrO3中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述含锂的复合氧化物固溶在所述LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面；
所述含锂的复合氧化物与所述LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)。
3.一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；
b)、将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括包覆物的水溶液或乙醇溶液；
c)、将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料；
所述包覆物为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、磷酸锂悬浮液、正硅酸乙酯、硅酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶液与第一溶液的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)；
所述第二溶液的浓度为0.05～0.20mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶液还包括稳定剂和/或水解引发剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸和乙二酸中的一种或多种；所述水解引发剂为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸和氢氧化锂中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的摩尔比为[(1+c)/n]：1，
其中，n为锂源化合物中锂原子的个数，c为弥补高温时锂源损失的相对量，所述c为0～0.05。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在有氧条件下进行三级煅烧。
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Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655566A (zh) * 2016-04-12 2016-06-08 北京工业大学 一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法
CN106450216A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 珠海格力电器股份有限公司 一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法
CN106711444A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 荆门市格林美新材料有限公司 原位包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN106876697A (zh) * 2017-03-31 2017-06-20 四川浩普瑞新能源材料股份有限公司 镍基材料、其制备方法与锂离子电池
CN106910874A (zh) * 2017-03-03 2017-06-30 北京理工大学 一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法
CN107069006A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 北京理工大学 一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法
CN107170970A (zh) * 2017-05-17 2017-09-15 北京科技大学 一种锂电电极材料表面固溶层材料的优化方法
CN107681147A (zh) * 2017-11-07 2018-02-09 天津师范大学 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用
CN108321359A (zh) * 2017-01-17 2018-07-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN108336349A (zh) * 2018-01-22 2018-07-27 北京科技大学 一种核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN108511715A (zh) * 2018-03-27 2018-09-07 中南大学 一种表面包覆焦磷酸锂的锂离子电池三元材料、制备及其应用
CN108666534A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108807964A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 桑顿新能源科技有限公司 一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用
CN109638232A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
CN109713284A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法与电池
CN110224120A (zh) * 2019-05-23 2019-09-10 清华大学深圳研究生院 复合电极的制备方法、复合电极及锂离子电池
CN111029536A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112421010A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112563474A (zh) * 2021-02-22 2021-03-26 湖南长远锂科股份有限公司 一种原位包覆的复合ncma四元正极材料及其制备方法
CN112786860A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 上海电气集团股份有限公司 复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池
CN113130901A (zh) * 2021-03-05 2021-07-16 广东省科学院稀有金属研究所 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113471439A (zh) * 2021-07-09 2021-10-01 浙江帕瓦新能源股份有限公司 包覆改性的正极材料及其制备方法
CN113611834A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 蜂巢能源科技有限公司 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池
CN113764671A (zh) * 2021-09-06 2021-12-07 贵州理工学院 一种锂离子电池正极材料
CN113871583A (zh) * 2021-08-31 2021-12-31 蜂巢能源科技有限公司 一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料
CN114039048A (zh) * 2020-08-18 2022-02-11 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种半掺杂半包覆的nca正极材料的制备方法
CN116646610A (zh) * 2023-06-28 2023-08-25 武汉中科先进材料科技有限公司 一种提升高镍nmc811三元锂离子电池长循环稳定性的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102832389A (zh) * 2012-09-25 2012-12-19 湖南长远锂科有限公司 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法
CN103493259A (zh) * 2011-04-28 2014-01-01 丰田自动车株式会社 包覆活性材料的制备方法
CN103700834A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 清华大学 锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103493259A (zh) * 2011-04-28 2014-01-01 丰田自动车株式会社 包覆活性材料的制备方法
CN102832389A (zh) * 2012-09-25 2012-12-19 湖南长远锂科有限公司 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法
CN103700834A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 清华大学 锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655566A (zh) * 2016-04-12 2016-06-08 北京工业大学 一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法
CN105655566B (zh) * 2016-04-12 2019-06-28 北京工业大学 一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法
CN106450216A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 珠海格力电器股份有限公司 一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法
CN106711444A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 荆门市格林美新材料有限公司 原位包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN108321359A (zh) * 2017-01-17 2018-07-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN106910874A (zh) * 2017-03-03 2017-06-30 北京理工大学 一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法
CN106910874B (zh) * 2017-03-03 2019-10-25 北京理工大学 一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法
CN108666534A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106876697A (zh) * 2017-03-31 2017-06-20 四川浩普瑞新能源材料股份有限公司 镍基材料、其制备方法与锂离子电池
CN107069006A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 北京理工大学 一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法
CN107170970A (zh) * 2017-05-17 2017-09-15 北京科技大学 一种锂电电极材料表面固溶层材料的优化方法
CN107170970B (zh) * 2017-05-17 2019-09-13 北京科技大学 一种锂电电极材料表面固溶层材料的优化方法
CN107681147A (zh) * 2017-11-07 2018-02-09 天津师范大学 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用
CN108336349A (zh) * 2018-01-22 2018-07-27 北京科技大学 一种核壳结构的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN108511715A (zh) * 2018-03-27 2018-09-07 中南大学 一种表面包覆焦磷酸锂的锂离子电池三元材料、制备及其应用
CN108807964A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 桑顿新能源科技有限公司 一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用
CN108807964B (zh) * 2018-06-29 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用
CN111029536A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109638232A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
CN109713284A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法与电池
CN110224120A (zh) * 2019-05-23 2019-09-10 清华大学深圳研究生院 复合电极的制备方法、复合电极及锂离子电池
CN114039048B (zh) * 2020-08-18 2024-01-30 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种半掺杂半包覆的nca正极材料的制备方法
CN114039048A (zh) * 2020-08-18 2022-02-11 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种半掺杂半包覆的nca正极材料的制备方法
CN112421010A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112786860B (zh) * 2021-01-25 2021-11-16 上海电气集团股份有限公司 复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池
CN112786860A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 上海电气集团股份有限公司 复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池
CN112563474A (zh) * 2021-02-22 2021-03-26 湖南长远锂科股份有限公司 一种原位包覆的复合ncma四元正极材料及其制备方法
CN113130901A (zh) * 2021-03-05 2021-07-16 广东省科学院稀有金属研究所 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113471439A (zh) * 2021-07-09 2021-10-01 浙江帕瓦新能源股份有限公司 包覆改性的正极材料及其制备方法
CN113611834A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 蜂巢能源科技有限公司 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池
CN113611834B (zh) * 2021-07-30 2023-01-24 蜂巢能源科技有限公司 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池
CN113871583A (zh) * 2021-08-31 2021-12-31 蜂巢能源科技有限公司 一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料
CN113764671A (zh) * 2021-09-06 2021-12-07 贵州理工学院 一种锂离子电池正极材料
CN116646610A (zh) * 2023-06-28 2023-08-25 武汉中科先进材料科技有限公司 一种提升高镍nmc811三元锂离子电池长循环稳定性的方法
CN116646610B (zh) * 2023-06-28 2024-01-30 武汉中科先进材料科技有限公司 一种提升高镍nmc811三元锂离子电池长循环稳定性的方法

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