CN106450216A - 一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性镍钴铝正极材料，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。本发明在改性方法上选择对NCA材料进行表面复合改性的方向，在镍钴铝三元材料表面复合了一层钛酸锂层，钛酸锂是一种“零应变材料”，在充放电过程中不发生结构变化。本发明通过在镍钴铝三元材料表面复合钛酸锂层，可以阻止镍钴铝和电解液直接接触，有效抑制了副反应，提高其循环性能以及倍率性能；钛酸锂层可以有效阻止镍钴铝酸锂表面的Li2CO3裸露在表面，抑制Li2CO3分解产气，提高其安全性能；钛酸锂层中Li+具有高的传导性能，解决了普通金属氧化物作为包覆层时锂离子的传导性较差的问题，提高了电池的电化学性能。

Description

一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象，同时在新能源交通工具等领域，锂离子电池也是电动汽车领域最有竞争力的动力电源。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈正是在于正极材料技术。
在目前的动力锂离子电池正极材料中，钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。钴酸锂是最早实现工业化和商业化应用的锂离子电池正极材料，但是钴是稀有资源，价格昂贵，对环境有一定的污染；镍酸锂虽然理论比容量高，但合成困难；锰酸锂的原料资源丰富，价格低廉，但尖晶石锰酸锂容量低，晶体结构易发生Jahn一Teller效应，容量衰减快，循环性能差。因此，将镍、钴、铝三种金属元素结合而成的镍钴铝三元材料应运而生，镍钴铝简称NCA，又称镍钴铝酸锂(LiNi1-x-yCoxAlyO2，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0)，由于Ni、Co和Al三种元素的协同效应，具有高能量密度、低温性能好、热稳定性好、成本低以及对环境毒性小等特点，被认为是动力锂离子电池领域最具市场发展前景的正极材料之一。
虽然镍钴铝三元正极材料在容量、热稳定性以及价格等方面具有突出优势。但由于三元材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的电化学性能。NCA三元材料表面的Li2CO3在高电压下分解，产气较为严重，带来安全方面的隐患。且由于本身性质的原因，它仍然存在循环稳定性差的缺陷，因而上述缺陷在很大程度上限制了NCA三元材料的进一步发展。
因此，如何得到一种改性镍钴铝三元正极材料，能够克服镍钴铝三元材料自身在安全方面和循环稳定性方面的缺陷，已成为业内各研发型厂商亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法，本发明提供的复合改性的镍钴铝三元正极材料，具有较高的倍率性能和循环性能，而且能够有效的提高材料使用时的安全性能。同时，本发明提供的制备方法工艺简单，适用于大规模生产应用。
本发明提供了一种改性镍钴铝正极材料，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。
优选的，所述钛酸锂层的厚度为3～100nm。
优选的，所述镍钴铝材料的粒径为0.01～15μm。
优选的，所述钛酸锂与所述镍钴铝材料的质量比为0.5％～10％。
本发明还提供了一种改性镍钴铝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将镍钴铝材料与钛源混合，进行水热反应或溶剂热反应后，得到前驱体；
B)将上述步骤得到的前驱体、锂源和溶剂再次混合后烧结，得到改性镍钴铝正极材料。
优选的，所述水热反应或溶剂热反应的温度为80～200℃；
所述水热反应或溶剂热反应的时间为1～48h；
所述水热反应或溶剂热反应的压力为0.5～3.0MPa。
优选的，所述钛源包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯；
所述溶剂热反应中的溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
所述溶剂为水和/或无水乙醇。
优选的，所述镍钴铝材料与所述钛源的质量比为(90～99.7)：(0.3～10)；
所述镍钴铝材料与所述锂源的质量比为(90～99.8)∶(0.2～10)。
优选的，所述烧结的温度为500～800℃；
所述烧结的时间为0.5～24h。
优选的，所述再次混合后，还包括干燥和研磨步骤；
所述干燥的温度为60～120℃；
所述研磨的粒径为0.01～8μm。
本发明提供了一种改性镍钴铝正极材料，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。与现有技术相比，本发明针对镍钴铝三元材料自身在安全方面和循环稳定性方面的缺陷，在改性方法上选择对NCA材料进行表面复合改性的方向，在镍钴铝三元材料表面复合了一层钛酸锂层，该钛酸锂是一种“零应变材料”，在充放电过程中不发生结构变化。本发明通过在镍钴铝三元材料表面复合钛酸锂层，可以阻止镍钴铝和电解液直接接触，有效抑制了副反应，提高其循环性能以及倍率性能；钛酸锂层可以有效阻止镍钴铝酸锂表面的Li2CO3裸露在表面，抑制Li2CO3分解产气，提高其安全性能；钛酸锂层中Li+具有高的传导性能，解决了普通金属氧化物作为包覆层时锂离子的传导性较差的问题，提高了电池的电化学性能；有效的解决了现有的包覆方法，存在的包覆层不均、包覆厚度难以控制、包覆材料与NCA材料结合力差等问题，进一步提高了改性后的NCA三元材料循环和倍率性。实验结果表明，本发明提供的改性镍钴铝三元正极材料，其包覆层和镍钴铝结合致密,其常温(25℃)高温(60℃)循环和倍率性能都得到了极大改善。
附图说明
图1为本发明制备改性镍钴铝正极材料的包覆流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的钛酸锂包覆改性的镍钴铝正极材料的SEM图；
图3为含有本发明实施例1制备的改性镍钴铝酸锂正极材料的锂离子电池性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种改性镍钴铝正极材料，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。
本发明对所述镍钴铝材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制作锂离子电池正极的NCA三元材料即可，即镍钴铝酸锂，本发明对镍钴铝材料的具体特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述镍钴铝材料化学式优选如式(I)所示，
LiNi1-x-yCoxAlyO2(I)；其中，1＞x＞0，1＞y＞0，1＞1-x-y＞0。
本发明对所述钛酸锂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钛酸锂材料即可，本发明对钛酸锂的具体特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述钛酸锂优选为尖晶石结构钛酸锂，结构式优选为Li4Ti5O12。
本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、掺杂、嵌入、沉积、层叠或生成，更优选为包覆或掺杂，最优选为包覆。本发明对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆定义即可，本发明优选为全包覆。
本发明对所述钛酸锂与所述镍钴铝材料的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述钛酸锂与所述镍钴铝材料的质量比优选为0.5％～10％，更优选为0.5％～8％，最优选为1％～5％。本发明对所述钛酸锂层的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三元材料包覆改性的壳层厚度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择，本发明所述钛酸锂层的厚度优选为3～100nm，更优选为10～90nm，更优选为30～70nm，最优选为40～60nm。本发明对所述镍钴铝材料，即镍钴铝颗粒的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规NCA三元材的粒度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择，本发明所述镍钴铝材料的粒径优选为0.01～15μm，更优选为0.1～13μm，更优选为1～10μm，最优选为3～8μm。
本发明采用钛酸锂对镍钴铝正极材料的表面进行包覆改性，得到了一种新型的改性的镍钴铝正极材料，即一种复合改性的镍基三元正极材料。钛酸锂是一种“零应变材料”，在充放电过程中不发生结构变化。在NCA材料表面包覆一层分布均匀、厚度可控、致密的钛酸锂，阻止电解液与三元材料直接接触，极大降低了副反应，有效提高了NCA材料的倍率性能以及循环性能，而且致密的钛酸锂薄层可有效阻止Li2CO3直接裸露在表面，有效的抑制了Li2CO3分解产气，提高了NCA的安全性能。
本发明提供了一种改性镍钴铝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将镍钴铝材料与钛源混合，进行水热反应或溶剂热反应后，得到前驱体；
B)将上述步骤得到的前驱体、锂源和溶剂再次混合后烧结，得到改性镍钴铝正极材料。
本发明对所述原料的选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述改性镍钴铝正极材料中的均一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将镍钴铝材料与钛源混合，进行水热反应或溶剂热反应后，得到前驱体。
本发明对所述镍钴铝材料的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据常规方法进行制备或从市场上购买即可。本发明对所述钛源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钛源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述钛源优选包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，更优选为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。本发明对所述镍钴铝材料与钛源的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述镍钴铝材料与所述钛源的质量比优选为(90～99.7)：(0.3～10)，更优选为(91～99)：(1～9)，更优选为(93～97)：(3～7)，最优选为(94～96)：(4～6)。本发明对所述混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述混合优选为均匀混合，所述混合方式优选为分别将镍钴铝材料与水或溶剂进行混合分散，得到悬浮液1，钛源与水或溶剂进行混合分散，得到悬浮液2，然后再将悬浮液1和悬浮液2进行混合分散。
本发明对所述水热反应的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水热反应的定义即可，本发明所述水热反应的介质为水。本发明对所述溶剂热反应的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂热反应的定义即可，本发明所述溶剂热反应的介质优选包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，更优选为包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇或丙酮，更优选为包括乙醇、乙二醇或异丙醇，最优选为乙醇。
本发明对所述水热反应或溶剂热反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水热反应或溶剂热反应的条件即可，本发明所述水热反应或溶剂热反应的温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，更优选为120～160℃，最优选为130～150℃；所述水热反应或溶剂热反应的时间优选为1～48h，更优选为5～45h，更优选为10～40h，最优选为20～30h；所述水热反应或溶剂热反应的压力优选为0.5～3.0MPa，更优选为1.0～2.5MPa，最优选为1.5～2.5MPa；所述水热反应或溶剂热反应的充填量优选为水热反应釜体积的50％～80％，更优选为55％～75％，最优选为60％～70％。
本发明上述步骤在镍钴铝酸锂表面形成一层钛氧化物的非晶层，得到钛氧化物包覆的镍钴铝酸锂，即前驱体。本发明然后将上述步骤得到的前驱体、锂源和溶剂再次混合后烧结，得到改性镍钴铝正极材料。
本发明对所述锂源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述锂源优选包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种，更优选为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或醋酸锂，更优选为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或醋酸锂，最优选为氢氧化锂。本发明对所述镍钴铝材料与锂源的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述镍钴铝材料与所述锂源的质量比优选为(90～99.8)：(0.2～10)，更优选为(91～99)：(1～9)，更优选为(93～97)：(3～7)，最优选为(94～96)：(4～6)。
本发明对所述再次混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述再次混合优选为均匀混合。本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂即可，本发明所述溶剂优选水和/或无水乙醇，更优选为水或无水乙醇，最优选为无水乙醇。
本发明为提高最终产品的性能以及整体工艺的可操作性，所述再次混合后，优选还包括干燥和研磨步骤。本发明对所述干燥和研磨的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知干燥和研磨的具体步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃，最优选为80～100℃。本发明所述研磨的粒径优选为0.01～8μm，更优选为0.1～5μm，最优选为1～3μm。
本发明对所述烧结的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知烧结的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述烧结的温度优选为500～800℃，更优选为550～750℃，最优选为600～700℃；所述烧结的时间优选为0.5～24h，更优选为1～20h，更优选为5～15h，最优选为8～12h；本发明所述烧结的气氛优选为空气气氛。
本发明上述步骤在镍钴铝三元材料(镍钴铝酸锂)表面形成一层分布均匀、厚度可控且与镍钴铝三元材料结合紧密的钛酸锂包覆层。本发明提供的采用水热或溶剂热辅助的包覆改性镍钴铝酸锂方法，即利用水热或溶剂热法的高温高压条件下在镍钴铝材料表面形成一层分布均匀、厚度可控的钛氧化物的非晶层(前躯体)，再通过该前驱体与锂源混合后烧结，得到厚度可控、包覆层分布均匀且与镍钴铝材料结合紧密的钛酸锂包覆NCA正极材料。
参见图1，图1为本发明制备改性镍钴铝正极材料的包覆流程示意图。
本发明上述这种利用水热法或溶剂热法将钛酸锂薄层包覆在NCA材料表面的方法，有效的解决了现有的熔盐法、溶胶凝胶法、机械混合法等包覆改性NCA材料方法，存在的包覆层不均、包覆厚度难以控制、包覆材料与NCA材料结合力差等问题，从而使得包覆改性后的三元材料循环和倍率性能仍然较差的缺陷。
本发明通过上述方法在镍钴铝三元材料表面复合钛酸锂层，可以阻止镍钴铝和电解液直接接触，有效抑制了副反应，提高其循环性能以及倍率性能；钛酸锂层可以有效阻止镍钴铝酸锂表面的Li2CO3裸露在表面，抑制Li2CO3分解产气，提高其安全性能；钛酸锂层中Li+具有高的传导性能，解决了普通金属氧化物作为包覆层时锂离子的传导性较差的问题。
本发明上述改性镍钴铝三元材料用于电池的正极材料。特别用于锂离子动力电池的正极材料，有效的提高了电池的电化学性能。本发明对上述由镍钴铝正极材料组成的锂离子电池进行性能检测，实验结果表明，本发明提供的改性镍钴铝三元正极材料，其包覆层和镍钴铝结合致密,其常温(25℃)高温(60℃)循环和倍率性能都得到了极大改善。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
分别称取一定比例的钛酸四丁酯和镍钴铝正极材料(其中镍钴铝和钛酸四丁酯的质量比为10:1)，将钛酸四丁酯溶解在乙醇中配成溶液，将镍钴铝正极材料分散在乙醇中形成悬浮液。
将所得的钛酸四丁酯的乙醇悬浮液加入到镍钴铝的乙醇悬浮液中，继续搅拌20分钟，充分混合，得到混合溶液。
将所得混合溶液转入到水热反应釜中，充填量为水热反应釜体积的60％，在150℃条件下保温5h，再冷却至室温，将得到的沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的镍钴铝前驱体。
将所得的前驱体氢氧化锂(氢氧化锂质量分数为5％)在乙醇溶液中充分搅拌混合，在80℃条件下干燥、研磨，得到粉体。
将所得到的粉体，在空气气氛条件下，在高温炉中700℃处理12h，即得到钛酸锂包覆改性的镍钴铝正极材料。
对本发明上述步骤制备的改性镍钴铝正极材料进行观测，参见图2，图2为本发明实施例1制备的钛酸锂包覆改性的镍钴铝正极材料的SEM图。由图2可知，Li4Ti5O12包覆层直接生长在镍钴铝酸锂上，且二者结合致密。
将上述方法制备得到的钛酸锂包覆的镍钴铝酸锂，制成正极极片。采用上述正极极片与负极装配得到锂离子电池。
电极的制备：
以上面制备的Li4Ti5O12包覆的镍钴铝酸锂材料为电极的活性物，导电炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂按90:5:5的质量比，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂后，经过搅拌混合得到浆料。将浆料涂布于集流体铝箔上，再于105℃下真空干燥7-8小时，除去水分和溶剂，并于7-13MPa的压力下压实，使电极的粉料接触紧密。再冲压成直径为14mm大小的正极圆片，之后再在真空干燥箱中干燥7-8小时后准备装配。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。测试电池采用CR2025扣式电池，负极采用金属锂片，隔膜采用沧州明珠CW161438陶瓷隔膜，电解液为新宙邦LBC445A29的电解液。
对上述步骤制备的含有本发明的改性镍钴铝酸锂正极材料的锂离子电池进行充放电容量、倍率性能和循环性能测试。
参见图3，图3为含有本发明实施例1制备的改性镍钴铝酸锂正极材料的锂离子电池性能图。
由图3可知，本发明制备的改性镍钴铝酸锂正极材料在温度为25℃的常温下，在1C条件下经100次循环后容量为110mAh/g，其容量保持率为91.67％，这表明本发明提供的包覆改性材料，明显改善了镍钴铝三元材料的循环稳定性能；本发明制备的改性镍钴铝酸锂正极材料在温度为60℃的高温下，在1C条件下经100次循环后容量为120mAh/g，其容量保持率为85.71％，这表明本发明提供的包覆改性材料，明显改善了镍钴铝三元材料的高温循环稳定性能。
由图3可知，本发明制备的改性镍钴铝酸锂正极材料在温度为25℃的常温下，在0.2C、0.4C、0.6C低倍率条件下各循环5次后容量为119mAh/g，其容量保持率为98.34％，再经过2C、4C、6C、12C高倍率条件下各循环5次后，其容量为97mAh/g，其容量保持率为80.17％；相比于未改性的镍钴铝酸锂正极材料在温度为25℃的常温下，在0.2C、0.4C、0.6C低倍率条件下各循环5次后容量为118mAh/g，其容量保持率为92.19％，再经过2C、4C、6C、12C高倍率条件下各循环5次后，其容量为44mAh/g，其容量保持率为32.69％，这表明本发明提供的包覆改性材料，明显改善了镍钴铝三元材料常温条件下的倍率性能。本发明制备的改性镍钴铝酸锂正极材料在温度为60℃的高温下，在0.2C、0.4C、0.6C低倍率条件下各循环5次后容量为134mAh/g，其容量保持率为97.1％，再经过2C、4C、6C、12C高倍率条件下各循环5次后，其容量为111mAh/g，其容量保持率为80.43％；相比于未改性的镍钴铝酸锂正极材料在温度为60℃的高温下，在0.2C、0.4C、0.6C低倍率条件下各循环5次后容量为120mAh/g，其容量保持率为86.33％，再经过2C、4C、6C、12C高倍率条件下各循环5次后，其容量为26mAh/g，其容量保持率为18.84％，这表明本发明提供的包覆改性材料，明显改善了镍钴铝三元材料高温条件下的倍率性能。
实施例2
分别称取一定比例的钛酸四异丙酯和镍钴铝正极材料(其中镍钴铝和钛酸四异丙酯的质量比为10:1)，将钛酸四异丙酯溶解在乙醇中配成溶液，将镍钴铝正极材料分散在乙醇中形成悬浮液。
将所得的钛酸四异丙酯的乙醇悬浮液加入到镍钴铝的乙醇悬浮液中，继续搅拌20分钟，充分混合，得到混合溶液。
将所得混合溶液转入到水热反应釜中，充填量为水热反应釜体积的70％，在160℃条件下保温5h，再冷却至室温，将得到的沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的镍钴铝前驱体。
将所得的前驱体氢氧化锂(氢氧化锂质量分数为6％)在乙醇溶液中充分搅拌混合，在80℃条件下干燥、研磨，得到粉体。
将所得到的粉体，在空气气氛条件下，在高温炉中600℃处理18h，即得到钛酸锂包覆改性的镍钴铝正极材料。
实施例3
分别称取一定比例的钛酸四丁酯和镍钴铝正极材料(其中镍钴铝和钛酸四丁酯的质量比为10:1.5)，将钛酸四丁酯溶解在乙醇中配成溶液，将镍钴铝正极材料分散在乙醇中形成悬浮液。
将所得的钛酸四丁酯的乙醇悬浮液加入到镍钴铝的乙醇悬浮液中，继续搅拌20分钟，充分混合，得到混合溶液。
将所得混合溶液转入到水热反应釜中，充填量为水热反应釜体积的65％，在150℃条件下保温5h，再冷却至室温，将得到的沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的镍钴铝前驱体。
将所得的前驱体硝酸锂(硝酸锂质量分数为5％)在乙醇溶液中充分搅拌混合，在80℃条件下干燥、研磨，得到粉体。
将所得到的粉体，在空气气氛条件下，在高温炉中800℃处理10h，即得到钛酸锂包覆改性的镍钴铝正极材料。
以上对本发明提供的一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种改性镍钴铝正极材料，其特征在于，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。
2.根据权利要求1所述的镍钴铝正极材料，其特征在于，所述钛酸锂层的厚度为3～100nm。
3.根据权利要求1所述的镍钴铝正极材料，其特征在于，所述镍钴铝材料的粒径为0.01～15μm。
4.根据权利要求1所述的镍钴铝正极材料，其特征在于，所述钛酸锂与所述镍钴铝材料的质量比为0.5％～10％。
5.一种改性镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将镍钴铝材料与钛源混合，进行水热反应或溶剂热反应后，得到前驱体；
B)将上述步骤得到的前驱体、锂源和溶剂再次混合后烧结，得到改性镍钴铝正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应或溶剂热反应的温度为80～200℃；
所述水热反应或溶剂热反应的时间为1～48h；
所述水热反应或溶剂热反应的压力为0.5～3.0MPa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯；
所述溶剂热反应中的溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
所述溶剂为水和/或无水乙醇。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴铝材料与所述钛源的质量比为(90～99.7)：(0.3～10)；
所述镍钴铝材料与所述锂源的质量比为(90～99.8)：(0.2～10)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～800℃；
所述烧结的时间为0.5～24h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合后，还包括干燥和研磨步骤；
所述干燥的温度为60～120℃；
所述研磨的粒径为0.01～8μm。
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