CN111129485A - 一种单晶高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种单晶高镍三元正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111129485A CN111129485A CN201911325184.8A CN201911325184A CN111129485A CN 111129485 A CN111129485 A CN 111129485A CN 201911325184 A CN201911325184 A CN 201911325184A CN 111129485 A CN111129485 A CN 111129485A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystal high
- ternary
- nickel
- cathode material
- oxide precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 17
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical group [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910006025 NiCoMn Inorganic materials 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021311 NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种单晶高镍三元正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为LiNi x Co y Mn1‑x‑y O2。本发明正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍盐、钴盐、锰盐溶于水，得三元氧化物前驱液，然后将前驱液超声雾化，雾化液滴经加热分解，得三元氧化物前驱体；（2）将步骤（1）所得三元氧化物前驱体预处理，然后与锂盐混合，在氧气气氛中烧结，得单晶高镍三元正极材料。本发明正极材料具有高度有序的层状结构，化学性能优异。本发明方法实现在较低的温度下合成单晶正极材料，且制备工艺简单，适宜于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料及其制备技术领域，尤其涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的应用扩展与延伸到电动汽车、大规模储能、无人机等领域，其安全性能、能量密度、循环寿命和成本成为人们越来越关注的热点。由于正极材料的容量（如镍基正极材料＜250mAh·g-1）要远远低于负极材料（SiC、金属氧化物、C等）。因此，正极材料成为锂离子电池发展的瓶颈。为了提高能量密度并且降低成本，正极材料正向高镍化、高电压方向发展。然而，高的镍含量和高电压会带来一系列问题，如循环稳定性差、产气问题、热稳定性差、对环境敏感等问题。
常规高镍三元正极材料特有的球形二次颗粒的微观结构，在长循环过程中不可避免地会引发颗粒间内部结构的破坏：一次颗粒的晶格维度各向异性变化导致裂纹产生，使得二次颗粒内部离子和电子的迁移受到阻碍。进一步，裂纹的产生导致更多活性表面暴露在电极液中从而加剧界面副反应，副反应产物又会形成钝化层恶化电化学反应的动力学。对于单晶型正极材料，特别是高镍三元正极材料（如NCM811、NCA）的合成和制备难度较大；就其前驱体制备而言，由于Ni2+、Co2+、Mn2+/Al3+氢氧化物的溶度积的差异，要实现它们的共沉淀并获得均匀颗粒的特定形貌、特定尺寸是比较困难的。另一方面，单晶三元氢氧化物的锂化往往需要较高的烧结温度，而过高的烧结温度又会破坏三元正极材料层状结构的有序度，导致Li-Ni混排增加。因此，人们常常通过前驱体球磨破碎、添加助溶剂、多段烧结等方式来降低烧结温度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有高度有序的层状结构和电化学性能优异的单晶高镍三元正极材料。
本发明要解决的第二个技术问题是，提供一种制备工艺简单、无需球磨、无需添加助溶剂、无需多次烧结的所述单晶高镍三元正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种单晶高镍三元正极材料，其
化学式为LiNi x Co y Mn1-x-y O2。
优选地，所述化学式LiNi x Co y Mn1-x-y O2中，0.6<x<1，0＜y＜x。
本发明解决其第二个技术问题采用的技术方案是，一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐、锰盐溶于水，得三元氧化物前驱液，然后将前驱液超声雾化，雾化液滴经加热分解，得三元氧化物前驱体；
（2）将步骤（1）所得三元氧化物前驱体进行加热保温预处理，然后与锂盐混合，在氧气气氛中烧结，得单晶高镍三元正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述镍盐、钴盐、锰盐为相应的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种。
优选地，步骤（1）中，所述三元氧化物前驱液中金属离子的浓度之和为0.2～1.0mol·L-1；此浓度下生产效率最佳；若其浓度过低则会导致生产效率过低，过高会则会导致雾化困难；
优选地，步骤（1）中，所述雾化液滴用氧气或空气气氛载入管式炉中加热分解，所述气氛优选氧气气氛，在所述氧气气氛下有助于加速热解。
优选地，步骤（1）中，所述氧气的流速为1～6L·min-1。
优选地，步骤（1）中，所述加热分解的温度为600～900℃；所述温度下可以使雾化液滴在足够的热量下完成溶剂蒸发、溶质沉淀、颗粒干燥和热分解的一系列物理化学过程。
优选地，步骤（1）中，所得三元氧化物前驱体由泡沫镍收集。
优选地，步骤（1）中，所述三元氧化物前驱体为介孔结构，其中粒径D50为2～10μm，比表面积BET为10～25m2·g-1，振实密度TD为0.5～2.0g.m-3。是制备单晶高镍三元正极材料的理想前驱体。
优选地，步骤（2）中，所述加热保温预处理为，将步骤（1）所得前驱体在300～500℃保温2～6h。目的在于去除三元氧化物前驱体中的水分和有害杂质。
优选地，步骤（2）中，所述锂盐为硝酸锂；所述硝酸锂可以更好地利用步骤（1）中所得三元氧化物前驱体中精细介孔结构的大量活性位点，LiNO3具有更低的熔点，既可以作为锂源又充当助溶剂，有利于在较低的温度下合成单晶正极材料。
优选地，步骤（2）中，所述三元氧化物前驱体中金属离子与锂盐的锂离子的摩尔比0.8~1.2，优选1.03～1.08；过量的锂可用于补充烧结过程中的锂挥发损失。
优选地，步骤（2）中，所述烧结为，以3℃/min的速度升温至400~560℃烧结3~6h，再以3℃/min的速度升温至700~900℃烧结10~20h。
研究表明，与多晶正极材料相比，单晶正极材料具有更加稳定的内部结构、更高的压实密度、更高的锂离子传递速率、更好的安全性和热稳定性。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：（1）本发明单晶高镍三元正极材料的化学分子式为LiNi x Co y Mn1-x-y O2，具备高度有序的层状结构，电化学性能优异；其在循环过程中无微裂纹形成和生长，其循环稳定性和倍率性能得到显著提高，能更好地满足未来动力电池的要求；（2）本发明方法以喷雾热解法制备的三元氧化物前驱体，具有介孔结构，其比表面积大，是制备单晶正极材料的一种更理想的前驱体；（3）本发明方法优选方案，以LiNO3为锂源，相比较常用的LiOH和Li2CO3，LiNO3具有更低的熔点，既可以作为锂源又充当助溶剂，有利于在较低的温度下合成单晶正极材料；（4）本发明方法在相对较低温度下，通过高温固相法一次烧结成功制备理想的单晶高镍正极材料，在制备过程中无需球磨，无需多次烧结，优选方案无需添加助熔剂，制备工艺简单，适宜于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1三元氧化物前驱体的FESEM图；
图2为对比例球形多晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的FESEM图；
图3为本发明实施例1单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图；
图4为本发明实施例1单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的FESEM图；
图5为对比例球形多晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与实施例1单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的常温循环性能图；
图6为对比例球形多晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与实施例1单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在55ºC下的循环性能图；
图7为对比例球形多晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与实施例1单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率性能图；
图8为对比例球形多晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2循环后极片形貌图；
图9为本发明实施例1单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2循环后极片形貌图；
图10为本发明实施例2三元氧化物前驱体的FESEM图；
图11为本发明实施例2单晶高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的FESEM图；
图12为本发明实施例2单晶高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2常温循环性能图；
图13为本发明实施例3单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2常温循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明作进一步解释说明。
如无特殊说明，本发明实施例使用的化学试剂均从常规商业途径购得。对比例中多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2产品，标记为PC-811，购买于青海某高新技术有限公司。
对比例
以购买于青海某高新技术有限公司的球型多晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为与本发明实施例产品进行对比的对比例样品，样品编号记为PC-811。
实施例1
（1）按照Ni:Co:Mn摩尔比为0.8:0.1:0.1，将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O溶解在去离子水中，得NiCoMn三元氧化物前驱体溶液，所述前驱体溶液中金属离子浓度之和为0.5mol·L-1；然后将所述前驱体溶液用超声雾化器雾化，雾化后用氧气载入管式炉中加热分解，其中氧气流量为5L·min-1，管式炉温度维持在800℃，得NiCoMn三元氧化物前驱体干燥粉末，NiCoMn三元氧化物前驱体干燥粉末由管式炉出口中泡沫镍收集。
（2）将步骤（1）收集所得NiCoMn三元氧化物前驱体加热升温至300℃保温3h，进行预处理，以去除其中的残余水分和残余氯，然后将经加热保温预处理后的NiCoMn三元氧化物前驱体与LiNO3均匀混合，其中Li/Me（Me=Ni、Co、Mn）摩尔比为1.05，将混合粉末置于管式炉中，在氧气气氛下以3℃/min的速度升温至450℃烧结4h，再以3℃/min的速度升温至780℃烧结15h，得单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
扣式电池组装：以PVDF为粘结剂，乙炔黑为导电剂，与活性材料按1:1:8的比例用NMP调浆，浆料用涂布机涂覆在铝箔集流体上，在真空干燥箱中烘干。将烘干的正极片采用冲片机冲制成ф15mm的正极圆片；以新鲜的金属锂片作为负极，1mol·L-1LiPF6/(EC:DMC:EMC体积比为1:1:1,)为电解液，FE/PC/PE三层复合微孔膜为隔膜，在高纯氩气手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
电化学性能测试：充放电性能测试是使用武汉蓝电电子有限公司生产的电池测试系统。采用电脑控制，自动采集数据。将模拟电池接通到电池程控测试仪进行测试，以确定正极材料的比容量及其循环性能；测试电压范围为3.0~4.4V,电流密度1C=180mAh·g-1。
如图1所示，本发明实施例1三元氧化物前驱体呈现规则的球形形貌，尺寸在1~5μm之间，表面疏松多孔。
如图2所示，对比例中多晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2呈现典型的球形二次颗粒形貌，大部分颗粒尺寸在12~15μm之间，球形二次颗粒由大小不一的砖状一次颗粒致密组成。
如图3所示，本发明实施例单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与典型的三元α-NaFeO2层状结构相吻合。
如图4所示，本发明实施例单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的单晶体为不规则多面体，表面光滑，棱角分明，结构致密。
如图5所示，SC-811初始比容量为189mAh·g-1略低于PC-811的194mAh·g-1，但是其容量保持率明显高于PC-811，在1C循环100次后，SC-811的容量保持率为89.4%，高于PC-811的81.4%。
如图6所示，SC-811在高温下的初始比容量为209mAh·g-1，略低于PC-811的212mAh·g-1，但其容量保持率较好，在55ºC下1C循环100次后容量保持率为85.3%，高于PC-811的77.3%。
如图7所示，在较低放电倍率下（0.5C、1C、2C），本发明实施例1单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2放电比容量分别为188mAh·g-1、181mAh·g-1、175mAh·g-1，明显低于PC-811的190mAh·g-1，187mAh·g-1，180mAh·g-1；但是当放电倍率增加到8C时，SC-811的放电比容量为153mAh·g-1，超过PC-811的放电容量145mAh·g-1。
如图8所示，对比例多晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2经过100次循环后，其表面呈现很多裂纹，表面变得粗糙，一次颗粒边界变得不易区分。
如图9所示，本实施例单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2经过100次循环后，其电极中的单晶体依然很好地维持了其原始形貌，表面光滑且无开裂现象，这是由于分散的单晶体有足够的空间容纳在电化学反应过程中晶格体积的反复收缩和膨胀，本实施例三元正极材料有效地解决二次颗粒结构开裂的问题。
实施例2
（1）按照Ni：Co：Mn摩尔比为0.88:0.09:0.03，将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O溶解在去离子水中，得NiCoMn三元氧化物前驱体溶液，所述NiCoMn三元氧化物前驱体溶液中金属离子浓度之和为1mol·L-1。然后将NiCoMn三元氧化物前驱体溶液用超声雾化器雾化，雾化后用氧气载入管式炉中加热分解，其中氧气流量为3L·min-1，管式炉温度维持在900℃，得NiCoMn三元氧化物前驱体干燥粉末，NiCoMn三元氧化物前驱体干燥粉末由管式炉出口中泡沫镍收集；
（2）将步骤（1）收集所得NiCoMn三元氧化物前驱体加热升温至450℃，保温4h，进行预处理，以去除其中的残余水分和残余氯，然后将经预处理后的NiCoMn三元氧化物前驱体与LiNO3均匀混合，其中Li/Me（Me=Ni、Co、Mn）摩尔比为1.08，将混合粉末置于管式炉中，在氧气气氛下以3℃/min的速度升温至450℃烧结4h，再以3℃/min的速度升温至800℃烧结17h，即得单晶高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2。
扣式电池的组装及电化学性能测试同实施例1
如图10所示，本发明实施例2三元氧化物前驱体呈现规则的球形形貌，尺寸在1~5μm之间，表面疏松多孔。
如图11所示，本发明实施例2单晶高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的单晶体为不规则多面体，表面光滑，棱角分明，结构致密。
如图12所示，本发明实施例2单晶高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的首次放电比容量为203mAh·g-1，在1C循环100次后，其放电比容量下降到154mAh·g-1，容量保持率为75.9%。
实施例3
（1）按照Ni:Co:Mn摩尔比为0.8:0.1:0.1，将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，得NiCoMn三元氧化物前驱体溶液，NiCoMn三元氧化物前驱体溶液中金属离子浓度之和为0.5mol·L-1；然后将NiCoMn三元氧化物前驱体溶液用超声雾化器雾化，雾化后用氧气载入管式炉中加热分解，其中氧气流量为6L·min-1，管式炉温度维持在850℃，得NiCoMn三元氧化物前驱体干燥粉末，NiCoMn三元氧化物前驱体干燥粉末由管式炉出口的泡沫镍收集。
（2）单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：将步骤（1）收集所得NiCoMn三元氧化物前驱体加热升温至450℃保温4h，进行预处理，以去除其中的残余水分与杂质，然后将经预处理后的NiCoMn三元氧化物前驱体与LiNO3均匀混合，其中Li/Me（Me=Ni、Co、Mn）摩尔比为1.03，将混合粉末置于管式炉中，在氧气气氛下以3℃/min的速度升温至450℃烧结4h，再以3℃/min的速度升温至750℃烧结20h，即得单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
扣式电池的组装及电化学性能测试同实施例1
如图13所示，本发明实施例3单晶高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次放电比容量为191mAh·g-1，在1C循环100次后，其放电比容量下降到160mAh·g-1，容量保持率为83.8%。
Claims (10)
1.一种单晶高镍三元正极材料，其特征在于，其化学式为LiNi x Co y Mn1-x-y O2。
2.根据权利要求1所述单晶高镍三元正极材料，其特征在于，所述化学式LiNi x Co y Mn1-x- y O2中，0.6<x<1，0＜y＜x。
3.一种如权利要求1或2所述单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐、锰盐溶于水，得三元氧化物前驱液，然后将所述前驱液超声雾化，雾化液滴经加热分解，得三元氧化物前驱体；
（2）将步骤（1）所得三元氧化物前驱体进行加热保温预处理，然后与锂盐混合，在氧气气氛中烧结，即得单晶高镍三元正极材料。
4.根据权利要求3所述单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍盐、钴盐、锰盐为相应的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种。
5.根据权利要求3或4所述单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三元氧化物前驱液中金属离子的浓度之和为0.2～1.0mol·L-1；所述雾化液滴用氧气或空气气氛载入管式炉中加热分解，所述气氛的流速为1～6L·min-1。
6.根据权利要求3~5之一所述单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热分解的温度为600～900℃。
7.根据权利要求3~6之一所述单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三元氧化物前驱体为介孔结构，其中粒径D50为2～10μm，比表面积BET为10～25m2·g-1，振实密度TD为0.5～2.0g.m-3。
8.根据权利要求3~7之一所述单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热保温预处理为，将步骤（1）所得三元氧化物前驱体加热升温至300～500℃，保温2～6h。
9.根据权利要求3~8之一所述单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂盐为硝酸锂；所述前驱体中金属离子与锂盐的锂离子的摩尔比0.8~1.2，优选1.03～1.08。
10.根据权利要求3~9之一所述单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述烧结为，以3℃/min的速度升温至400~560℃烧结3~6h，再以3℃/min的速度升温至700~900℃烧结10~20h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911325184.8A CN111129485A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种单晶高镍三元正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911325184.8A CN111129485A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种单晶高镍三元正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111129485A true CN111129485A (zh) | 2020-05-08 |
Family
ID=70500639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911325184.8A Pending CN111129485A (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一种单晶高镍三元正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111129485A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112299495A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 中南大学 | 一种含锂氧化物前驱体及其制备方法 |
| CN112811475A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN113644262A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-11-12 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN114275830A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-05 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 低钴三元单晶材料及其制备方法和锂离子电池正极材料 |
| CN114590847A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-06-07 | 湖南力合厚浦科技有限公司 | 三元正极前驱体材料及制备方法与三元正极材料 |
| WO2022172851A1 (ja) * | 2021-02-10 | 2022-08-18 | 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン | 電池 |
| CN115036501A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-09 | 金川集团股份有限公司 | 一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN116750810A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-09-15 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105322154A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-02-10 | 湖北工程学院 | 一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物 |
| CN106946296A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-14 | 中南大学 | 一种微米级单晶镍酸锂及其制备方法和应用 |
| CN107275635A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-20 | 福建师范大学 | 一种多孔空心球形三元正极材料的超声雾化制备方法 |
| CN107792891A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-03-13 | 深圳力合厚浦科技有限公司 | 一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法及应用 |
| CN107915263A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-04-17 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法 |
| CN109647310A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-19 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法 |
-
2019
- 2019-12-20 CN CN201911325184.8A patent/CN111129485A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105322154A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-02-10 | 湖北工程学院 | 一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物 |
| CN106946296A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-14 | 中南大学 | 一种微米级单晶镍酸锂及其制备方法和应用 |
| CN107275635A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-20 | 福建师范大学 | 一种多孔空心球形三元正极材料的超声雾化制备方法 |
| CN107915263A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-04-17 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法 |
| CN107792891A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-03-13 | 深圳力合厚浦科技有限公司 | 一种以镍钴锰单质金属生产镍钴锰复合氧化物的方法及应用 |
| CN109647310A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-19 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种带微波加热的喷雾热解装置及用其制备三元前驱体的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨华珍: ""锂离子二次电池正极材料LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2的制备与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112299495A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 中南大学 | 一种含锂氧化物前驱体及其制备方法 |
| CN112811475A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| WO2022172851A1 (ja) * | 2021-02-10 | 2022-08-18 | 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン | 電池 |
| CN113644262A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-11-12 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN113644262B (zh) * | 2021-07-21 | 2022-07-12 | 格林美(湖北)新能源材料有限公司 | 一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN114275830A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-05 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 低钴三元单晶材料及其制备方法和锂离子电池正极材料 |
| CN114590847A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-06-07 | 湖南力合厚浦科技有限公司 | 三元正极前驱体材料及制备方法与三元正极材料 |
| WO2023155366A1 (zh) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 湖南力合厚浦科技有限公司 | 三元正极前驱体材料及制备方法与三元正极材料 |
| CN115036501A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-09 | 金川集团股份有限公司 | 一种高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN116750810A (zh) * | 2023-07-11 | 2023-09-15 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种高电压锂离子电池用单晶型高镍三元正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107437616B (zh) | 锂离子电池正极材料及锂离子电池 | |
| CN111129485A (zh) | 一种单晶高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN107359334B (zh) | 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池 | |
| CN110380024B (zh) | P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN103094550B (zh) | 一种富锂正极材料的制备方法 | |
| CN112670506B (zh) | 快离子导体包覆的镍钴锰钽复合四元正极材料及其制备方法 | |
| CN108899539A (zh) | 一种高镍三元锂离子正极材料及其制备方法 | |
| CN106129360B (zh) | 一种高振实密度富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN104051724A (zh) | 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111446444B (zh) | 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 | |
| CN103715424A (zh) | 一种核壳结构正极材料及其制备方法 | |
| CN112531158B (zh) | 一种高镍三元单晶材料及其制备方法 | |
| CN108933247B (zh) | 一种制备azo包覆523单晶镍钴锰三元正极材料的方法及产品 | |
| CN105118987A (zh) | 一种高容量富锂正极材料的制备方法 | |
| CN106374100A (zh) | 一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108091854A (zh) | 一种阴阳离子复合掺杂的高电压尖晶石型锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109455773B (zh) | 一种锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN103746109A (zh) | 一种液相法包覆锂离子电池正极材料锰酸锂的方法 | |
| CN108288709A (zh) | 一种纳米片富锂正极材料及制备方法与应用 | |
| CN114188526A (zh) | 单晶正极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用 | |
| CN108574100B (zh) | 一种三元正极材料及制备方法、锂离子电池 | |
| CN110190277A (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法 | |
| CN110176595A (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法 | |
| CN112940281B (zh) | 锂电池前驱体、锂电池正极材料、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200508 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |