CN113644262A - 一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：称取镍盐、钴盐、锰盐、锶盐并分散至纯水中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液雾化后加热分解，得到前驱体粉末；将前驱体粉末进行热处理，随后将热处理后的前驱体粉末、第一锂源、氧化锆充分混合，依次经加热熔融、一次烧结得到单晶三元材料；将单晶三元材料进行气流粉碎、水洗、过滤、干燥后补加第二锂源，继续混合均匀，经二次烧结得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。本发明所得层状大粒径高镍单晶三元正极材料具有较高的粒径和较低的比表面积，能够有效降低副反应，提高电池的容量和循环性能。

Description

一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着三元材料在动力领域安全性逐步成熟，以及消费市场对于续航里程的需求提升，在能量密度上具有显著优势的高镍三元材料电池被市场普遍看好，成为众多动力电池企业的研究热点。高能量密度动力电池的市场需求带动了众多正极材料企业对高镍三元材料的研发布局。然而由于高镍三元材料的研发制备存在较高的行业技术壁垒，国产高镍三元材料仍无法满足高镍三元电池实现产业化的需求。一方面高镍三元材料在锂电池循环过程中伴随着容量的衰减，以及由此导致的较差的循环寿命。容量衰减的原因是高镍三元正极材料本身结构随着循环发生不可逆的改变以及与电解液发生反应。另一方面在较高的压实下高镍三元正极材料二次球破裂，导致材料内部颗粒裸露，副反应增加和金属离子溶出加剧，结构坍塌，导致电学性能下降。因此，如何提高高镍三元正极材料在电池循环过程中的稳定性，降低电极副反应程度，是提高锂离子电池循环寿命的关键。
研究发现，把高镍三元正极材料做成单晶形貌，不仅能够提高材料高电压下容量的发挥，还具有以下优点：(1)机械强度高，电极压实过程中不容易破碎，压实可达3.8g/cm3～4.0g/cm3，其较高的压实可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命，提高电池能量；(2)特殊的一次单晶粒子，比表面积低，有效降低了副反应；(3)单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂可以较好的接触，利于锂离子的传输。但在现阶段的研究中对煅烧环节考虑欠佳，烧结温度都是在900℃以上，这个温度虽然适合用于低镍(x＜0.5)三元单晶上，但高镍材料在高温下会出现阳离子混排严重等现象，降低电池容量，因此不能直接将高镍同低镍一概而论。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法，用以解决现有技术中高温烧结制备高镍正极材料导致阳离子混排严重、降低电池容量的技术问题。
本发明的第一方面提供一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取镍盐、钴盐、锰盐、锶盐并分散至纯水中，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液雾化后加热分解，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末进行热处理，随后将热处理后的前驱体粉末、第一锂源、氧化锆充分混合，依次经加热熔融、一次烧结得到单晶三元材料；
将单晶三元材料进行气流粉碎、水洗、过滤、干燥后补加第二锂源，继续混合均匀，经二次烧结得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
本发明的第二方面提供一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料，该层状大粒径高镍单晶三元正极材料通过本发明第一方面提供的层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用烧结-粉碎-烧结三步法，并在前驱体中掺入Sr提供材料结晶的晶核，提高单晶化程度；在一次烧结中掺入锆，使得单晶材料在烧结中结构更加稳定，最终得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料；
本发明所得层状大粒径高镍单晶三元正极材料具有较高的粒径和较低的比表面积，能够有效降低副反应，提高电池的容量和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的层状大粒径高镍单晶三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取镍盐、钴盐、锰盐、锶盐并分散至纯水中，得到前驱体溶液；
S2、将上述前驱体溶液雾化后加热分解，得到前驱体粉末；
S3、将上述前驱体粉末进行热处理，随后将热处理后的前驱体粉末、第一锂源、氧化锆充分混合，依次经加热熔融、一次烧结得到单晶三元材料；
S4、将上述单晶三元材料进行气流粉碎、水洗、过滤、干燥后补加第二锂源，继续混合均匀，经二次烧结得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
本发明采用烧结-粉碎-烧结三步法，并在前驱体中掺入Sr提供材料结晶的晶核，提高单晶化程度；在一次烧结中掺入锆，使得单晶材料在烧结中结构更加稳定，最终得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
本发明中，前驱体溶液中，镍与镍、钴、锰金属之和的摩尔比为0.8～0.95:1；钴与镍、钴、锰金属之和的摩尔比为0.025～0.2:1。
在本发明的一些具体实施方式中，n(Ni):n(Co):n(Mn)＝83:12:5。
本发明中，前驱体溶液中，锶盐与镍盐、钴盐、锰盐总和的质量比为(0.0001～0.01)：1，优选为0.001:1；镍、钴、锰金属的摩尔浓度之和为0.1～1mol/L，优选为0.5mol/L。
本发明中，镍盐为硫酸镍、二氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种或几种；锰盐为氯化锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种或几种；锶盐为氯化锶、碳酸氢锶、氯酸锶中的一种或几种。
本发明中，使用超声雾化器将前驱体溶液雾化，超声雾化器的频率为1.5～1.8MHz，优选为1.75MHz；通过氧气将液滴流在管式炉中输送，液滴流的流量为2～5L/min，优选为3L/min；管式炉温度为780～820℃，优选为800℃；利用泡沫镍圆盘疏松的结构捕捉，以此制备大比表面积的前驱体粉末。
本发明中，热处理的温度为350～450℃，优选为400℃；热处理的时间为2～4h，优选为3h。本发明中，通过热处理能够充分除去前驱体中的杂质和水分。
本发明中，第一锂源中的锂与镍、钴、锰金属之和的摩尔比为1～1.02：1，优选为1.02:1。
本发明中，氧化锆与镍盐、钴盐、锰盐总和的质量比为0.0005～0.003:1，优选为0.002:1。
本发明中，加热熔融的过程具体为：将管式炉以5～10℃/min的升温速率升温至450～550℃保温3～4h。
本发明中，一次烧结的过程具体为：将管式炉5～10℃/min的升温速率升温至800～900℃保温10～16h。
本发明中，经气流粉碎后的单晶材料的D50为3～6.5um，比表面积为0.4～0.8m2/g。
本发明中，通过气流粉碎能够提高单晶三元材料的分散度，为二阶段掺锂提供更大的接触面积，使锂源与一阶段材料反应更充分，提高电池容量。
本发明中，采用含表面活性剂的纯水对单晶三元材料进行洗涤。进一步地，表面活性剂为磺化木质素、十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸中的一种或几种；表面活性剂的质量分数为1％～5％；单晶三元材料与纯水的用量比为1：(0.5～1)。
本发明中，补加第二锂源的过程中，使总配锂量与镍、钴、锰金属之和的摩尔比为1.02～1.05:1，优选为1.04:1。本发明中，通过补加第二锂源可补充在在高温烧结时挥发的LiOH·H2O。
本发明中，二次烧结的温度为720～780℃，二次烧结的时间为10～16h。
本发明中，第一锂源和第二锂源为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料，该层状大粒径高镍单晶三元正极材料通过本发明第一方面提供的层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法得到。
实施例1
(1)按照n(Ni):n(Co):n(Mn)＝83：12：5的摩尔比将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O溶解在去离子水中，总盐浓度为0.5mol/L，并且加入占总盐质量0.1％的氯化锶粉末，充分溶解后得到前驱体溶液；
(2)使用超声雾化器以1.75MHz的频率将前驱体溶液雾化，通过氧气将液滴流以3L/min的恒定流量在管式炉中输送，炉温保持在800℃，并使用镍泡沫圆盘捕获制备好的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在管式炉中以400℃的温度热处理3h，将热处理后的前驱体粉末与LiOH·H2O(锂/过渡金属摩尔比为1.02)、占总盐质量0.2％的ZrO2混合均匀，随后将所得混合料在氧气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率加热到485℃保温4h，随后在850℃的温度高温煅烧12h，得到单晶三元材料；
(4)待样品冷却到室温后，经过气流粉碎，随后在质量分数为3.75％的磺基水杨酸溶液中水洗15分钟，水料比为1：1.5，抽滤后的材料在烘箱中烘干；补加LiOH·H2O使总体的锂/过渡金属摩尔比为1.04，将两者混合均匀，在735℃氧气氛围的管式炉中保温12h，最终得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
实施例2
(1)按照n(Ni):n(Co):n(Mn)＝83：12：5的摩尔比将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O溶解在去离子水中，总盐浓度为0.5mol/L，并且加入占总盐质量0.1％的氯化锶粉末，充分溶解后得到前驱体溶液；
(2)使用超声雾化器以1.75MHz的频率将前驱体溶液雾化，通过氧气将液滴流以3L/min的恒定流量在管式炉中输送，炉温保持在800℃，并使用镍泡沫圆盘捕获制备好的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在管式炉中以350℃的温度热处理4h，将热处理后的前驱体粉末与LiOH·H2O(锂/过渡金属摩尔比为1.02)、占总盐质量0.05％的ZrO2混合均匀，随后将所得混合料在氧气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率加热到550℃保温3h，随后在800℃的温度高温煅烧16h，得到单晶三元材料；
(4)待样品冷却到室温后，经过气流粉碎，随后在质量分数为2％的磺基水杨酸溶液中水洗15分钟，水料比为1：1，抽滤后的材料在烘箱中烘干；补加LiOH·H2O使总体的锂/过渡金属摩尔比为1.05，将两者混合均匀，在720℃氧气氛围的管式炉中保温16h，最终得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
实施例3
(1)按照n(Ni):n(Co):n(Mn)＝83：12：5的摩尔比将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O溶解在去离子水中，总盐浓度为0.5mol/L，并且加入占总盐质量0.1％的氯化锶粉末，充分溶解后得到前驱体溶液；
(2)使用超声雾化器以1.75MHz的频率将前驱体溶液雾化，通过氧气将液滴流以3L/min的恒定流量在管式炉中输送，炉温保持在800℃，并使用镍泡沫圆盘捕获制备好的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在管式炉中以450℃的温度热处理3h，将热处理后的前驱体粉末与LiOH·H2O(锂/过渡金属摩尔比为1)、占总盐质量0.3％的ZrO2混合均匀，随后将所得混合料在氧气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率加热到450℃保温4h，随后在900℃的温度高温煅烧10h，得到单晶三元材料；
(4)待样品冷却到室温后，经过气流粉碎，随后在质量分数为5％的磺基水杨酸溶液中水洗15分钟，水料比为1：2，抽滤后的材料在烘箱中烘干；补加LiOH·H2O使总体的锂/过渡金属摩尔比为1.02，将两者混合均匀，在780℃氧气氛围的管式炉中保温10h，最终得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1中制备前驱体粉末的过程一致，区别仅在于：
(3)将前驱体粉末在管式炉中以400℃的温度热处理3h，将热处理后的前驱体粉末与LiOH·H2O(锂/过渡金属摩尔比为1.04)、占总盐质量0.2％的ZrO2混合均匀，随后将所得混合料在氧气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率加热到485℃保温4h，随后在850℃的温度高温煅烧12h，得到单晶三元材料；
(4)待样品冷却到室温后，经过气流粉碎，随后在质量分数为3.75％磺基水杨酸溶液中水洗15分钟，水料比为1：1.5，抽滤后的材料在烘箱中烘干；在735℃氧气氛围的管式炉中保温12h，最终得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1中制备前驱体粉末的过程一致，区别仅在于：
(3)将前驱体粉末在管式炉中以400℃的温度热处理3h，将热处理后的前驱体粉末与LiOH·H2O(锂/过渡金属摩尔比为0.9)、占总盐质量0.2％的ZrO2混合均匀，随后将所得混合料在氧气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率加热到485℃保温4h，随后在850℃的温度高温煅烧12h，得到单晶三元材料；
(4)待样品冷却到室温后，经过气流粉碎，随后在质量分数为3.75％的磺基水杨酸溶液中水洗15分钟，水料比为1：1.5，抽滤后的材料在烘箱中烘干；补加LiOH·H2O使总体的锂/过渡金属摩尔比为1.04，将两者混合均匀，在735℃氧气氛围的管式炉中保温12h，最终得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
对比例3
对比例3与实施例1中制备前驱体粉末的过程一致，区别仅在于：
(3)将前驱体粉末在管式炉中以400℃的温度热处理3h，将热处理后的前驱体粉末与LiOH·H2O(锂/过渡金属摩尔比为1.04)、占总盐质量0.2％的ZrO2混合均匀，随后将所得混合料在氧气氛围的管式炉中以10℃/min的升温速率加热到485℃保温4h，随后在850℃的温度高温煅烧12h，得到单晶三元正极材料。
对比例4
对比例4与实施例1中制备单晶三元材料的过程一致，区别仅在于：
(4)待样品冷却到室温后在质量分数为3.75％的磺基水杨酸溶液中水洗15分钟，水料比为1：1.5，抽滤后的材料在烘箱中烘干；补加LiOH·H2O使总体的锂/过渡金属摩尔比为1.04，将两者混合均匀，在735℃氧气氛围的管式炉中保温12h，最终得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于：对比例5中二次烧结的温度为650℃。
对比例6
对比例6与实施例1的区别仅在于：对比例6中二次烧结的温度为850℃。
试验组
按照下述方法对所得材料进行电化学性能测试：分别以实施例1和对比例1～6制备的镍钴铝三元正极材料为正极活性材料，锂片为负极，组装成扣式电池。正极片的组成为m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PVDF)＝80:12:8，采用蓝电测试系统进行测试，充放电电压为3.0V～4.3V，充放电倍率为0.2C～1C，在常温环境下进行循环性能测试。
表1
Figure BDA0003173906310000091
Figure BDA0003173906310000101
请参阅图1，通过图1可以看出，本发明的二次加锂、二次烧结工艺所得单晶正极材料具有较高的粒径。
通过表1可以看出，本发明实施例1制备的层状大粒径高镍单晶三元正极材料具有较高的粒径和较低的比表面积，能够有效降低副反应，提高电池的容量和循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取镍盐、钴盐、锰盐、锶盐并分散至纯水中，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液雾化后加热分解，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末进行热处理，随后将热处理后的前驱体粉末、第一锂源、氧化锆充分混合，依次经加热熔融、一次烧结得到单晶三元材料；
将所述单晶三元材料进行气流粉碎、水洗、过滤、干燥后补加第二锂源，继续混合均匀，经二次烧结得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
2.根据权利要求1所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，镍与镍、钴、锰金属之和的摩尔比为0.8～0.95:1；钴与镍、钴、锰金属之和的摩尔比为0.025～0.2:1；锶盐与镍盐、钴盐、锰盐总和的质量比为(0.0001～0.01)：1；镍、钴、锰金属的摩尔浓度之和为0.1～1mol/L。
3.根据权利要求1所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，使用超声雾化器将前驱体溶液雾化，超声雾化器的频率为1.5～1.8MHz；通过氧气将液滴流在管式炉中输送，液滴流的流量为2～5L/min；管式炉温度为780～820℃；利用泡沫镍圆盘疏松的结构捕捉。
4.根据权利要求1所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为350～450℃，热处理的时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一锂源中的锂与镍、钴、锰金属之和的摩尔比为1～1.02：1。
6.根据权利要求1所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆与镍盐、钴盐、锰盐总和的质量比为0.0005～0.003:1。
7.根据权利要求1所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热熔融的过程具体为：将管式炉以5～10℃/min的升温速率升温至450～550℃保温3～4h；所述一次烧结的过程具体为：将管式炉5～10℃/min的升温速率升温至800～900℃保温10～16h。
8.根据权利要求1所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述补加第二锂源的过程中，使总配锂量与镍、钴、锰金属之和的摩尔比为1.02～1.05:1。
9.根据权利要求1所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为720～780℃，二次烧结的时间为10～16h。
10.一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料，其特征在于，所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料通过权利要求1～9中任一项所述层状大粒径高镍单晶三元正极材料的制备方法得到。
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