CN115084507A - 一种单晶高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及单晶高镍三元正极前驱体的制备方法，本发明采用的颗粒尺寸小(20～80nm)且粒径分布均一单晶高镍三元正极前驱体与锂源进行锂化(煅烧)，保证了锂化过程的均一性，获得的单晶高镍三元正极材料具有颗粒尺寸均一、且制备得到的单晶高镍三元正极材料不会留下晶间空隙和晶内纳米孔优势，对提高单晶高镍三元正极材料的结构稳定性和电化学性能的提升具有重要作用。而且，由于本发明提供的单晶高镍三元正极前驱体的颗粒尺寸小，所以其表面积较大，在锂化过程中，可以更加充分地与锂源结合，进一步提高了单晶高镍三元正极材料的结构稳定性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种单晶高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池产业的核心环节。随着市场对锂离子电池高比容量需求的不断提高，高镍三元正极材料(Ni≥0.6)逐渐成为行业关注和研究的热点。与多晶正极材料相比，单晶高镍三元正极材料具有压实密度高、循环寿命好等优点，此外，单晶高镍三元正极材料还能提高充电截止电压，从而发挥材料容量优势，同时也可有效改善材料的高温循环、胀气、容量恢复等方面的问题。开发单晶高镍三元正极材料的研究将成为锂电池材料研究的新方向和行业发展的新趋势。
目前，单晶高镍三元正极材料的合成通常是以共沉淀法制备得到由具有随机取向的纳米级一次颗粒团聚而成的微米级球形二次颗粒的三元氢氧化物(平均粒径为3～10μm)作为前驱体(微米级三元氢氧化物前驱体)，与锂源混合后通过单步或多步高温煅烧，再进行破碎处理而获得。而形成上述微米级三元氢氧化物前驱体的一次颗粒尺寸为200～500nm，且微结构存在较大的差异，分布不均。因此，当微米级三元氢氧化物前驱体(二次颗粒)在锂化烧结过程中，易发生部分小颗粒的过烧现象，导致电化学循环稳定性变差。另一方面，随机分布的一次颗粒在生长成单晶颗粒的过程中，进行的重新取向、旋转和融合也可能导致局部不均匀，以致锂化烧结得到的正极材料会留下晶间空隙和晶内纳米孔，正极材料的微观结构完整性变差，从而导致电化学循环稳定性变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法制备得到的单晶高镍三元正极材料结构稳定，具有良好的电化学循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：.
本发明提供了一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将单晶高镍三元正极前驱体与锂源混合后，进行煅烧，得到高镍系单晶三元正极材料；
所述单晶高镍三元正极前驱体的平均颗粒尺寸为20～80nm；
所述单晶高镍三元正极前驱体的粒径分布指数为≤1.20。
优选地，所述煅烧为依次进行低温煅烧和高温煅烧；
所述低温煅烧的温度T的取值范围为200℃≤T＜700℃，保温时间为2～10h；所述高温煅烧的温度为700～1000℃，保温时间为10～20h。
优选地，升温至所述煅烧的温度的速率为1～10℃/min。
优选地，所述煅烧的气流流速为0.05～1L/min。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种。
优选地，所述混合的方式为球磨或研磨。
优选地，所述单晶高镍三元正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和水混合，得到金属盐水溶液；
将沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，得到混合溶液；
将所述金属盐水溶液和所述混合溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，得到所述单晶高镍三元正极前驱体。
优选地，所述金属盐水溶液中可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的金属离子总浓度为0.01～2mol/L。
优选地，所述络合剂溶液中的络合剂包括氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。
优选地，所述共沉淀反应的温度为40～70℃，时间为1～60s。
本发明提供了一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将单晶高镍三元正极前驱体与锂源混合后，进行煅烧，得到高镍系单晶三元正极材料；所述单晶高镍三元正极前驱体的平均颗粒尺寸为20～80nm；所述单晶高镍三元正极前驱体的粒径分布指数为≤1.20。本发明采用的颗粒尺寸小且粒径分布均一的单晶高镍三元正极前驱体与锂源进行煅烧(锂化)，保证了锂化过程的均一性，获得的单晶高镍三元正极材料具有颗粒尺寸均一、且制备得到的单晶高镍三元正极材料不会留下晶间空隙和晶内纳米孔优势，对提高单晶高镍三元正极材料的结构稳定性和电化学性能的提升具有重要作用。而且，由于本发明提供的单晶高镍三元正极前驱体的颗粒尺寸小，所以其表面积较大，在锂化过程中，可以更加充分地与锂源结合，进一步提高了单晶高镍三元正极材料的结构稳定性和电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的单晶高镍三元正极前驱体的TEM图；
图2为实施例1制备得到的单晶高镍三元正极前驱体的粒径分布图；
图3为实施例1制备得到的单晶高镍三元正极前驱体的XRD图；
图4为实施例1制备得到的单晶高镍三元正极材料的SEM图；
图5为实施例1制备得到的单晶高镍三元正极材料的XRD图；
图6为实施例2制备得到的单晶高镍三元正极材料的SEM图；
图7为实施例2制备得到的单晶高镍三元正极材料的XRD图；
图8为实施例3制备得到的单晶高镍三元正极前驱体的TEM图；
图9为实施例3制备得到的单晶高镍三元正极前驱体的粒径分布图；
图10为实施例3制备得到的单晶高镍三元正极前驱体的XRD图；
图11为实施例3制备得到的单晶高镍三元正极材料的SEM图；
图12为实施例3制备得到的单晶高镍三元正极材料的XRD图；
图13为实施例4制备得到的单晶高镍三元正极材料的SEM图；
图14为实施例4制备得到的单晶高镍三元正极材料的XRD图；
图15为实施例5制备得到的单晶高镍三元正极材料的SEM图；
图16为实施例5制备得到的单晶高镍三元正极材料的XRD图；
图17为实施例6制备得到的单晶高镍三元正极材料的SEM图；
图18为实施例6制备得到的单晶高镍三元正极材料的XRD图；
图19为实施例1制备得到的单晶高镍三元正极材料组装的电池的容量电压性能测试图；
图20为实施例3制备得到的单晶高镍三元正极材料组装的电池的容量电压性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将单晶高镍三元正极前驱体与锂源混合后，进行煅烧，得到高镍系单晶三元正极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述单晶高镍三元正极前驱体的平均颗粒尺寸为20～80nm，优选为20～45nm，更优选为30～40nm。所述单晶高镍三元正极前驱体的粒径分布指数为≤1.20，优选为≤0.90，更优选为≤0.40。
在本发明中，所述锂源优选包括氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种，更优选为氢氧化锂和硝酸锂的混合物；所述混合物中氢氧化锂和硝酸锂的摩尔比优选为4:6。在本发明中，所述氢氧化锂优选为一水合氢氧化锂。
在本发明中，所述混合的方式优选为球磨或研磨，更优选为研磨；所述球磨的转速优选为100～500rpm，更优选为200～300rpm；时间优选为0.5～3h，更优选为1～1.5h；本发明所述研磨优选为手工研磨。
在本发明中，所述煅烧优选为依次进行低温煅烧和高温煅烧。在本发明中，所述低温煅烧的温度T的取值范围优选为200℃≤T＜700℃，更优选为300～500℃；保温时间优选为10～20h，更优选为3～6h。在本发明中，所述低温煅烧的煅烧气氛优选为氧气或空气，更优选为氧气。在本发明中，所述低温煅烧的煅烧气氛的气流流速优选为0.05～1L/min，更优选为0.1～0.5L/min。在本发明中，升温至低温煅烧的温度的速率优选为1～10℃/min，更优选为2～5℃/min。
在本发明中，所述高温煅烧的温度优选为700～1000℃，更优选为700～900℃；保温时间为10～20h，更优选为10～15h。在本发明中，所述高温煅烧的煅烧气氛优选为氧气或空气，更优选为氧气；所述高温煅烧的煅烧气氛的煅烧气氛流速优选为0.05～1L/min，更优选为0.1～0.5L/min。在本发明中，升温至高温煅烧的温度的速率优选为1～10℃/min，更优选为2～5℃/min。所述煅烧后，本发明优选将煅烧所得产物进行冷却至室温，所述冷却的速率为2℃/min。
在本发明中，所述单晶高镍三元正极前驱体的制备方法，优选包括以下步骤：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和水混合，得到金属盐水溶液；
将沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，得到混合溶液；
将所述金属盐水溶液和所述混合溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，得到所述单晶高镍三元正极前驱体。
本发明将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和水混合，得到金属盐水溶液。
在本发明中，所述可溶性钴盐优选包括硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种，更优选为硫酸钴。在本发明中，所述可溶性锰盐优选包括硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种，更优选为硫酸锰。在本发明中，所述可溶性镍盐优选包括硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种，更优选为硫酸镍。在本发明中，所述金属盐水溶液中可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的总金属离子浓度优选为0.01～2mol/L，更优选为0.8～1.5mol/L。在本发明实施例中，所述金属盐水溶液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比优选为9：0.5：0.5或8：1：1。
本发明将沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，得到混合溶液；
在本发明中，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，所述络合剂溶液中的络合剂优选包括氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种，更优选为氨水。
在本发明中，所述混合溶液中沉淀剂的浓度优选为0.01～4mol/L，更优选为0.5～3mol/L；所述混合溶液中络合剂的浓度优选为0.01～4mol/L，更优选为0.1～3mol/L。
得到混合溶液后，本发明将所述金属盐水溶液和所述混合溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，得到所述单晶高镍三元正极前驱体。
在本发明中，所述金属盐水溶液的流速优选为1～100mL/min，更优选为20～80mL/min，最优选为40～60mL/min。在本发明中，所述混合溶液的流速优选同所述金属盐水溶液的流速。在本发明中，所述微通道反应器的内径优选为0.21mm。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为40～70℃，更优选为45～60℃；时间优选为1～60s，更优选为1s。
所述共沉淀反应后，本发明优选还包括对所述共沉淀反应所得产物依次进行离心、过滤，过滤所得固体依次进行洗涤和干燥。
本发明对所述离心、过滤的操作和参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；所述过滤完成后，本发明优选对过滤得到的滤渣进行洗涤；
在本发明中，所述过滤、洗涤的次数优选≥1，更优选为2～5次，所述洗涤优选能够使洗涤后得到的洗涤液呈中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为8～12h，更优选为10～12h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将236.57g NiSO4·6H2O、14.06g CoSO4·7H2O、8.45g MnSO4·4H2O和1L去离子水混合，得到总浓度为1mol/L的金属盐水溶液，所述金属盐水溶液中镍离子的浓度为0.9mol/L，钴离子浓度为0.05mol/L，锰离子浓度为0.05mol/L，Ni：Co：Mn的摩尔比为9：0.5：0.5；
将74.0g NaOH和139.76mL浓氨水(浓氨水的质量浓度为25％)溶解在去离子水中，并用去离子水定容至1L，其中NaOH浓度为1.85mol/L，氨水浓度为2.0mol/L；
将所述金属盐水溶液以及氢氧化钠和氨水的混合液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，以流速为50.0mL/min通入微通道反应器，反应温度为50℃，微通道反应器的内径为0.21mm，时间为1s，在微流道反应器出口收集产物，并将收集到的产物先离心分离，再用去离子水洗涤过滤5次，然后在80℃的温度下干燥12h，得到单晶高镍三元正极前驱体。
将所述单晶高镍三元正极前驱体与锂盐LiOH·H2O和LiNO3混合(LiNO3：LiOH·H2O的摩尔比为0.6：0.4)，其中过渡金属离子与锂盐摩尔比为1：1.1(10％过量以弥补煅烧过程中锂的挥发)，通过研磨分散后，在氧气气氛中进行煅烧，氧气流速为0.1L/min，煅烧锂化条件为从常温升温至500℃，升温速率为5℃/min，在500℃保温5h，之后500℃升温至900℃，保温15h，保温结束降温至室温，整个升降温过程的温度控制速率为2℃/min，制得单晶高镍三元正极材料，记为NCM90505单晶正极材料。
将所制备的单晶高镍三元正极前驱体进行TEM测试，测试结果如图1所示，其粒径分布如图2所示。由图1和图2可知，所述单晶高镍三元正极前驱体的尺寸分布均匀，粒径分布范围为10～50nm，平均粒径约为30.0nm，粒径分布指数为0.84；将所述高镍三元正极前驱体进行XRD测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述单晶高镍三元正极前驱体的衍射峰对应β-Ni(OH)2(JCPDS 14-0117)，属于典型的高镍三元正极前驱体。
将制备的单晶高镍三元正极材料进行SEM测试，测试结果如图4所示。由图4可知，所述制备的单晶高镍三元正极材料的尺寸分布均匀，单晶形貌良好，平均粒径为～1.91μm；
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行XRD测试，测试结果如图5所示。由图5可知，所述制备的单晶高镍三元正极的衍射峰对应JCPDS 85-1969，属于典型的高镍三元正极材料。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行ICP测试，测试结果如表1所示。由表1可知，所制备的单晶高镍三元正极的Ni：Co：Mn的摩尔比符合预期比例9：0.5：0.5。
本发明还利用实施例1制备的单晶高镍三元正极材料，制备浆料，组装电池，并进行容量电压性能测试，测试结果如图19所示。由图19可知，所述制备的单晶高镍三元正极材料在0.1C下的首圈放电比容量为206.8mAh g-1，所制备的单晶高镍三元正极具有较好的充放电容量。
实施例2
制备过程参考实施例1，区别仅在于：
过渡金属离子与锂盐摩尔比为1：1.05(5％过量以弥补煅烧过程中锂的挥发)；煅烧条件(低温煅烧和高温煅烧)依次为常温升温至500℃，在500℃保温5h之后，500℃升温至900℃，保温10h，保温结束后降温至室温，整个升降温过程的温度控制速率为2℃/min，制得单晶高镍三元正极材料，记为NCM90505单晶正极材料。
将实施例2制备得到的高镍三元正极材料进行SEM测试，测试结果如图6所示，由图6可知，所述高镍三元正极材料的尺寸分布均匀，单晶形貌良好，平均粒径为0.74μm；
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行XRD测试，测试结果如图7所示，由图7可知，所述制备的单晶高镍三元正极材料的衍射峰对应JCPDS85-1969，属于典型的高镍三元正极材料。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行ICP测试，测试结果如表1所示。由表1可知，所制备的单晶高镍三元正极的Ni：Co：Mn的摩尔比符合预期比例9：0.5：0.5。
实施例3
制备过程参考实施例1，区别仅在于：
将金属盐水溶液的配置替换为：将210.28g NiSO4·6H2O、28.112gCoSO4·7H2O、16.904g MnSO4·4H2O和1L去离子水混合，得到金属盐水溶液，上述得到的金属盐水溶液中镍离子的浓度为0.8mol/L，钴离子浓度为0.1mol/L，锰离子浓度为0.1mol/L，Ni：Co：Mn的摩尔比为8：1：1；
煅烧条件为常温升温至500℃，升温速率为5℃/min，在500℃保温5h之后，500℃升温至850℃，保温15h，保温结束降温至室温，整个升降温过程的温度控制速率为2℃/min，制得单晶高镍三元正极材料，记为NCM811单晶正极粉末。
将所制备的单晶高镍三元正极前驱体进行TEM测试，测试结果如图8所示，其粒径分布如图9所示。由图8和图9可知，所述单晶高镍三元正极前驱体的尺寸分布均匀，粒径分布范围为25～45nm，平均粒径约为37.0nm，粒径分布指数为0.30。将所制备的单晶高镍三元正极前驱体进行Brunauer-Emmett-Teller(BET)测试，测得其比表面积为93.6m2 g-1。将所述高镍三元正极前驱体进行XRD测试，测试结果如图10所示，由图10可知，所述单晶高镍三元正极前驱体的衍射峰对应β-Ni(OH)2(JCPDS 14-0117)，属于典型的高镍三元正极前驱体。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行SEM测试，测试结果如图11所示。由图11可知，所述制备的单晶高镍三元正极的尺寸分布均匀，单晶形貌良好，平均粒径为1.50μm；
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行XRD测试，测试结果如图12所示。由图12可知，所述制备的单晶高镍三元正极的衍射峰对应JCPDS85-1969，属于典型的高镍三元正极材料。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行ICP测试，测试结果如表1所示。由表1可知，所制备的单晶高镍三元正极材料的Ni：Co：Mn的摩尔比符合预期比例8：1：1。
本发明还将实施例3所制备的单晶高镍三元正极材料，制备浆料，组装电池，并进行容量电压性能测试，测试结果如图20所示。由图20可知，所述制备的单晶高镍三元正极在0.1C下的首圈放电比容量为182.4mAh g-1，所制备的单晶高镍三元正极材料具有较好的充放电容量。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于：煅烧条件为常温升温至500℃，升温速率为5℃/min，在500℃保温5h之后，500℃升温至900℃，保温15h，保温结束降温至室温，整个升降温过程的温度控制速率为2℃/min，制得单晶高镍三元正极材料，记为NCM811单晶正极粉末。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行SEM测试，测试结果如图13所示。由图13可知，所述制备的单晶高镍三元正极材料的尺寸分布均匀，单晶形貌良好，平均粒径为～1.57μm；
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行XRD测试，测试结果如图14所示。由图14可知，所述制备的单晶高镍三元正极材料的衍射峰对应JCPDS85-1969，属于典型的高镍三元正极材料。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行ICP测试，测试结果如表1所示。由表1可知，所制备的单晶高镍三元正极的Ni：Co：Mn的摩尔比符合预期比例8：1：1。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：过渡金属离子与锂盐摩尔比为1：1.05(5％过量以弥补煅烧过程中锂的挥发)。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行SEM测试，测试结果如图15所示。由图15可知，所述制备的单晶高镍三元正极材料的尺寸分布均匀，单晶形貌良好，平均粒径为1.54μm。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行XRD测试，测试结果如图16所示。由图16可知，所述制备的单晶高镍三元正极材料的衍射峰对应JCPDS85-1969，属于典型的高镍三元正极材料。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行ICP测试，测试结果如表1所示。由表1可知，所制备的单晶高镍三元正极材料的Ni：Co：Mn的摩尔比符合预期比例8：1：1。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于：过渡金属离子与锂盐摩尔比为1：1.3(30％过量以弥补煅烧过程中锂的挥发)。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行SEM测试，测试结果如图17所示。由图17可知，所述所制备的单晶高镍三元正极的尺寸分布均匀，单晶形貌良好，平均粒径为1.80μm；
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行XRD测试，测试结果如图18所示。由图18可知，所述制备的单晶高镍三元正极的衍射峰对应JCPDS85-1969，属于典型的高镍三元正极材料。
将所制备的单晶高镍三元正极材料进行ICP测试，测试结果如表1所示。由表1可知，所制备的单晶高镍三元正极材料的Ni：Co：Mn的摩尔比符合预期比例8：1：1。
表1所制备的单晶高镍三元正极的ICP数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单晶高镍三元正极前驱体与锂源混合后，进行煅烧，得到高镍系单晶三元正极材料；
所述单晶高镍三元正极前驱体的平均颗粒尺寸为20～80nm；
所述单晶高镍三元正极前驱体的粒径分布指数为≤1.20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为依次进行低温煅烧和高温煅烧；
所述低温煅烧的温度T的取值范围为200℃≤T＜700℃，保温时间为2～10h；
所述高温煅烧的温度为700～1000℃，保温时间为10～20h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧的温度的速率为1～10℃/min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气流流速为0.05～1L/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为球磨或研磨。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单晶高镍三元正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和水混合，得到金属盐水溶液；
将沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，得到混合溶液；
将所述金属盐水溶液和所述混合溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，得到所述单晶高镍三元正极前驱体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐水溶液中可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性镍盐的金属离子总浓度为0.01～2mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液中的络合剂包括氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40～70℃，时间为1～60s。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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