CN114426313A - 一种高能量密度三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高能量密度三元正极材料及其制备方法和应用，属于电化学能量储存材料技术领域。本发明以镍(Ni)和钴(Co)元素为基体，通过共沉淀法均匀融入第三种M元素(硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、锑(Sb)、锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)或锆(Zr))，不但能够有效地抑制三元正极材料在充放电过程中由于体积膨胀而在二次球形颗粒内部产生的大量微裂纹，还能够很好地抑制电解液对三元正极材料基体的腐蚀及副反应的发生，进而改善材料的倍率性能、循环寿命及安全性能。

Description

一种高能量密度三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学能量储存材料技术领域，尤其涉及一种高能量密度三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的不断发展升级，市场对锂离子动力电池的能量密度、功率密度、循环寿命及安全性能等方面的要求越来越高。在目前已开发出的各种正极材料中，三元正极材料由于具有较高的能量密度、较长的使用寿命等优点而成为了产业界和学术界共同关注的焦点，并已被广泛应用于动力电池中。目前，在国内外动力锂离子电池正极材料市场上中低镍含量的NCM111、NCM523和NCM622三元正极材料发展已经非常成熟，高镍含量的NCM811及NCA正极材料近些年发展也比较迅速，且也越来越成熟并已开始大规模投入动力电池的使用。然而，在国家政策及消费市场的共同推动作用下，为了增加电动汽车单次充电的续航里程，对动力电池能量密度的要求越来越高(单体电池能量密度2025年要达到350Wh·kg-1)，这就要求正极材料也要具有更高的能量密度(超过800Wh·kg-1)。然而，目前已商业化的三元正极材料已经不能满足动力锂离子电池对能量密度的需求(NCM811正极材料可以释放出约200mAh·g-1的比容量，由其制造出的单体电池的能量密度也仅约为300Wh·kg-1)。增加镍元素的含量(Ni≥90％)可以进一步提高NCM或NCA正极材料的放电比容量，提高动力电池的能量密度。例如LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM9055)或LiNi0.9Co0.05Al0.05O2(NCA9055)高镍三元正极材料在2.7～4.3V电压范围内能够释放出约230mAh·g-1的比容量，其能量密度超过了850Wh·kg-1，能够很好地满足2025年单体电池能量密度(350Wh·kg-1)的需求。因此，研究开发具有更高镍含量的三元正极材料(Ni≥90％)，进一步提高正极材料的能量密度，同时构建更高能量密度、更高安全性能的动力锂离子电池具有非常广阔的市场应用前景。
虽然NCM9055或NCA9055高镍三元正极材料的高能量密度(超过800Wh·kg-1)能大大提升锂离子电池的能量密度(约370Wh·kg-1)，但是与目前已商业化的成熟三元正极材料相比，由于镍含量的大幅升高使其循环稳定性和热稳定性变得更差，严重阻碍了该正极材料的发展应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能量密度三元正极材料及其制备方法和应用，该三元正极材料具有优异的电化学稳定性以及热稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐、钴盐和水混合，得到混合盐溶液；所述镍盐和钴盐的摩尔比为x:y，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1；
将所述混合盐溶液、含M元素的碱溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；所述M元素包括B、W、Mo、Nb、Sb、Sn、Si、Ge、Ta或Zr；
将所述氢氧化物前驱体进行预氧化处理，得到氧化物前驱体；
将所述氧化物前驱体和锂盐混合后，进行烧结，得到三元正极材料。
优选的，所述混合盐溶液中镍和钴总金属离子摩尔浓度为0.5～3.0mol L-1；所述含M元素的碱溶液中M元素的摩尔浓度为0.01～1.0mol L-1。
优选的，所述沉淀剂溶液中沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种，所述沉淀剂溶液的质量浓度为1～35％。
优选的，所述络合剂溶液中络合剂包括氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠的一种或几种；所述络合剂溶液的摩尔浓度为1～12mol L-1。
优选的，所述共沉淀反应过程中，pH值为10.0～12.8，络合剂浓度为0.1～0.8molL-1；所述共沉淀反应的温度为40～80℃，搅拌速度为500～1300rpm，反应时间为10～60h。
优选的，所述预氧化处理的温度为300～600℃，时间为1～6h。
优选的，所述锂盐与氧化物前驱体中金属离子总摩尔比为(1.01～1.35):1；所述烧结在空气或氧气气氛中进行，所述烧结的温度为650～850℃，时间为5～30h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三元正极材料，化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1；M为B、W、Mo、Nb、Sb、Sn、Si、Ge、Ta或Zr。
优选的，所述三元正极材料的平均粒径为1～20μm，振实密度为1.6～2.8g cm-3，能量密度为800～900Wh·kg-1。
本发明提供了上述技术方案所述三元正极材料在锂离子动力电池中的应用。
本发明提供了一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、钴盐和水混合，得到混合盐溶液；所述镍盐和钴盐的摩尔比为x:y，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1；将所述混合盐溶液、含M元素的碱溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；所述M元素包括B、W、Mo、Nb、Sb、Sn、Si、Ge、Ta或Zr；将所述氢氧化物前驱体进行预氧化处理，得到氧化物前驱体；将所述氧化物前驱体和锂盐混合后，进行烧结，得到三元正极材料。本发明以镍(Ni)和钴(Co)元素为基体，通过共沉淀法均匀融入第三种M元素(硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、锑(Sb)、锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)或锆(Zr))，在液相状态下先将M元素均匀沉积于氢氧化物前驱体中，在后续混锂烧结过程中与正极材料体相融入的M元素不但能改变正极材料一次颗粒的表面能，使其能够形成有利于缓解二次颗粒内部微应力的优异织构，更重要的是能使正极材料中的阳离子有序排列，进一步改善正极材料的结构稳定性，从而得到具有优异性能(电化学稳定性以及热稳定性)的高能量密度三元正极材料。而且，M元素的引入使得二次球形颗粒内部一次颗粒细化以及晶界的增加，不但能够有效地抑制三元正极材料在充放电过程中由于体积膨胀而在二次球形颗粒内部产生的大量微裂纹，还能够很好地抑制电解液对三元正极材料基体的腐蚀及副反应的发生，进而改善材料的倍率性能、循环寿命及热稳定性。
本发明的方法在三元正极材料烧结过程中即可在体相中掺杂入新元素，可以有效解决高温固相法进行体相元素掺杂存在的工艺过程复杂、掺杂不均匀、成本高等缺陷。
本发明的制备工艺过程简单、成本较低且绿色环保，共沉淀法能够控制元素分布的均匀性，使得所制备的三元正极材料球形度好、粒度分布均匀且可控、元素分布均匀、振实密度高、放电比容量高、循环寿命长、倍率性能好、安全，能很好地满足动力电池对高能量密度的要求，适合于工业化生产，是一种具有产业化应用前景的高性能锂离子电池正极材料新技术。
附图说明
图1为实施例1制备的前驱体材料和正极材料的电子显微图像、元素含量图以及特性检测谱图；
图2为实施例1制备的正极材料的XRD谱图和特性检测图；
图3为实施例2制备的前驱体材料和正极材料的电子显微图像、元素含量图以及特性检测谱图；
图4为实施例2制备的正极材料的XRD谱图和特性检测图；
图5为实施例3制备的前驱体材料和正极材料的电子显微图像、元素含量图以及特性检测谱图；
图6为实施例3制备的正极材料的XRD谱图和特性检测图；
图7为对比例1制备的正极材料的XRD谱图和特性检测图。
具体实施方式
本发明提供了一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐、钴盐和水混合，得到混合盐溶液；所述镍盐和钴盐的摩尔比为x:y，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1；
将所述混合盐溶液、含M元素的碱溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；所述M元素包括B、W、Mo、Nb、Sb、Sn、Si、Ge、Ta或Zr；
将所述氢氧化物前驱体进行预氧化处理，得到氧化物前驱体；
将所述氧化物前驱体和锂盐混合后，进行烧结，得到三元正极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将镍盐、钴盐和水混合，得到混合盐溶液。
在本发明中，所述镍盐优选为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种；所述钴盐优选为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种；当所述镍盐(或钴盐)为上述中的两种以上时，本发明对不同种类镍盐(或钴盐)的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述镍盐和钴盐的摩尔比为x:y，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1；
本发明对所述镍盐、钴盐和水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述混合盐溶液中镍和钴总金属离子摩尔浓度优选为0.5～3.0mol·L-1，更优选为1.5～2mol·L-1，进一步优选为1.8～2mol·L-1。
得到混合盐溶液后，本发明将所述混合盐溶液、含M元素的碱溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体。
在本发明中，所述M元素包括B、W、Mo、Nb、Sb、Sn、Si、Ge、Ta或Zr；所述含M元素的碱溶液中含M元素的化合物为含M元素的氧化物或含M元素的盐；所述含M元素的氧化物优选为三氧化钼、三氧化二硼、三氧化钨、二氧化锡、氧化锗、二氧化硅、三氧化二锑、五氧化二钽或五氧化二铌；所述含M元素的盐优选为钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、钼酸铵、硅酸钠、铌酸钠、钽酸钠或锑酸钠；所述含M元素的碱溶液中M元素的摩尔浓度优选为0.01～1.0mol·L-1，更优选为0.152～0.202mol·L-1；所述含M元素的碱溶液中M元素与混合盐溶液中金属离子的摩尔比优选为(0.01～0.05):(0.95～0.99)。
在本发明中，所述含M元素的碱溶液中碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种；当所述碱为上述中两种以上时，本发明对不同种类碱的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述含M元素的碱溶液由含M元素的化合物溶于碱溶液而成，所述碱溶液的质量浓度优选为1～35wt.％，更优选为3～10wt.％。
在本发明中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种，当所述沉淀剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类沉淀剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可；所述沉淀剂溶液的质量浓度优选为1～35％，更优选为5～10％，进一步优选为8％。
在本发明中，所述络合剂溶液中络合剂优选包括氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠的一种或几种；当所述络合剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类络合剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可；所述络合剂溶液的摩尔浓度优选为1～12mol L-1，更优选为5～8mol L-1，进一步优选为6.5～7.0mol L-1。
在本发明中，所述混合盐溶液、含M元素的碱溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合的过程优选为将混合盐溶液、含M元素的碱溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时以一定速率滴加入不锈钢共沉淀反应釜中，并持续搅拌，调节沉淀剂溶液的滴加速率以控制反应溶液的pH值为10.0～12.8，更优选为12.2～12.5，调节络合剂溶液的滴加速率以控制反应釜中络合剂浓度为0.1～0.8mol L-1，更优选为0.4～0.6mol L-1；所述滴加的速率优选为0.1～100.0mL·min-1，更优选为1～3mL·min-1。本发明通过反应液的pH值和络合剂浓度调整沉淀剂溶液和络合剂溶液的用量。
在本发明中，所述共沉淀反应过程中，pH值优选为10.0～12.8，更优选为11.8～12.2，络合剂浓度优选为0.1～0.8mol·L-1，更优选为0.4～0.55mol·L-1；所述共沉淀反应的温度优选为40～80℃，更优选为55～65℃，搅拌速度优选为500～1300rpm，更优选为1100～1200rpm，反应时间优选为10～60h，更优选为30～45h。
完成所述共沉淀反应后，本发明优选将所得产物陈化1h后，固液分离后，将所得固体用水抽滤冲洗至滤液pH值为8.0～9.8，更优选为9.0～9.5，过滤后，将所得产物在60～120℃鼓风干燥5～30h，更优选为12～26h，得到氢氧化物前驱体；所述氢氧化物前驱体的形貌为球形或类球形；所述氢氧化物前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)z(其中，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1，2≤z<3)。
得到氢氧化物前驱体后，本发明将所述氢氧化物前驱体进行预氧化处理，得到氧化物前驱体。在本发明中，所述预氧化处理的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃，时间优选为1～6h，更优选为2～5h。
得到氧化物前驱体后，本发明将所述氧化物前驱体和锂盐混合后，进行烧结，得到三元正极材料。
在本发明中，所述锂盐优选为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种；当所述锂盐为上述中的两种以上时，本发明对不同种类锂盐的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
所述锂盐与氧化物前驱体中金属离子总摩尔比优选为(1.01～1.35):1，更优选为(1.03～1.1):1，进一步优选为(1.03～1.05):1；所述氧化物前驱体和锂盐混合的方式优选为球磨混合，所述球磨混合所用聚四氟乙烯小球的直径优选为3～15mm，更优选为5～10mm，球磨转速优选为100～500rpm，更优选为300～350rpm，球磨时间优选为5～120min，更优选为20～80min。
在本发明中，所述烧结优选在空气或氧气气氛中进行，所述烧结的温度优选为650～850℃，更优选为730～750℃，时间优选为5～30h，更优选为10～24h，进一步优选为16～20h。
完成所述烧结后，本发明优选将所得物料经破碎分级，得到三元正极材料；所述三元正极材料的平均粒径优选为1～20μm。本发明对所述破碎分级的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三元正极材料，化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1；M为B、W、Mo、Nb、Sb、Sn、Si、Ge、Ta或Zr。
在本发明中，所述三元正极材料的形貌为球形或类球形多晶二次颗粒或单晶一次颗粒；所述三元正极材料的平均粒径优选为1～20μm，振实密度为1.6～2.8g cm-3，能量密度为800～900Wh·kg-1。
本发明提供了上述技术方案所述三元正极材料在锂离子动力电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将硫酸镍和硫酸钴按n(Ni):n(Co)＝0.9:0.09混合，配制成5.0L金属离子总浓度为1.8mol·L-1的水溶液，将三氧化钼溶解于5.0wt.％的氢氧化钠溶液中配制成0.5L钼元素摩尔浓度为0.182mol·L-1的碱溶液，将氢氧化钠(沉淀剂)配制成6.0L质量浓度为8.0％的水溶液，氨水配制成7.0L摩尔浓度为6.5mol·L-1的水溶液，然后将混合盐溶液、钼元素的碱溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液并流滴加到共沉淀反应釜中并持续搅拌，滴加速率为3mL·min-1，控制反应釜温度为65℃，搅拌速度为1100rpm，pH＝12.2，络合剂浓度为0.55mol·L-1，进行共沉淀反应60h后，得到镍钴钼氢氧化物前驱体浆料，陈化1h后固液分离，将所得固体反复用水抽滤洗至滤液pH值为9.5，过滤后，100℃鼓风干燥18h，得到镍钴钼氢氧化物前驱体；
将所述镍钴钼氢氧化物前驱体于400℃条件下预氧化5h，得到镍钴钼氧化物前驱体，将氢氧化锂与镍钴钼氧化物前驱体按锂与前驱体中金属离子总量摩尔比1.03:1混合，用8mm的聚四氟乙烯小球进行球磨混合80min，球磨转速为300rpm，将所得混合物于730℃条件下烧结10h，烧结料经破碎分级后，得到镍钴钼酸锂粉末。
实施例2
将硫酸镍和硫酸钴按n(Ni):n(Co)＝0.9:0.09混合，配制成4.5L金属离子总浓度为1.5mol·L-1的水溶液；将钨酸钠溶解于10.0wt.％的氢氧化钠溶液中配制成0.45L钨元素摩尔浓度为0.152mol·L-1的碱溶液，将氢氧化钾配制成7.0L质量浓度为10.0wt.％的水溶液，氨水配制成5.0L摩尔浓度为8mol·L-1的水溶液；将混合盐溶液、钨元素的碱溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液并流滴加到共沉淀反应釜中并持续搅拌，滴加速率为2mL·min-1，控制反应釜温度为60℃，搅拌速度为1200rpm，pH＝12.5，络合剂浓度为0.6mol·L-1，反应进行45h后，得到镍钴钨氢氧化物前驱体浆料，陈化1h后固液分离，反复抽滤水洗至滤液pH值为9.5，过滤，120℃鼓风干燥12h，得到镍钴钨氢氧化物前驱体；
将所述镍钴钨氢氧化物前驱体于450℃条件下预氧化3h，得到镍钴钨氧化物前驱体，将氢氧化锂与镍钴钨氧化物前驱体按锂与前驱体中金属离子总量摩尔比1.05:1混合，用5mm的聚四氟乙烯小球进行球磨混合50min，球磨转速为350rpm，将混合物于730℃条件下烧结24h，烧结料经破碎分级后，得到镍钴钨酸锂粉末。
实施例3
将硫酸镍和硫酸钴按n(Ni):n(Co)＝0.9:0.09混合，配制成4.0L金属离子总浓度为2mol·L-1的水溶液，将三氧化二硼溶解于3.0wt.％的氢氧化钾溶液中配制成0.4L硼元素摩尔浓度为0.202mol·L-1的碱溶液，将氢氧化钠配制成5.0L质量浓度为5.0wt.％的水溶液，氨水配制成3.0L摩尔浓度为5mol·L-1的水溶液，然后将混合盐溶液、硼元素的碱溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液并流滴加到共沉淀反应釜中并持续搅拌，滴加速率为1mL·min-1，控制反应釜温度为55℃，搅拌速度为1000rpm，pH＝11.8，络合剂浓度为0.4mol·L-1，反应进行30h后，得到镍钴硼氢氧化物前驱体浆料，陈化1h后固液分离，反复抽滤水洗至滤液pH值为9.0，过滤，80℃鼓风干燥26h，得到镍钴硼氢氧化物前驱体；
将所述镍钴硼氢氧化物前驱体于500℃条件下预氧化2h，得到镍钴硼氧化物前驱体，将碳酸锂与镍钴硼氧化物前驱体按锂与前驱体中金属离子总量摩尔比1.10:1混合，用10mm的聚四氟乙烯小球进行球磨混合20min，球磨转速为260rpm，将所得混合物在空气气氛中于750℃条件下烧结16h，烧结料经破碎分级后，得到镍钴硼酸锂粉末。
对比例1
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按n(Ni):n(Co):n(Mn)＝0.9:0.09:0.01混合，配制成4.5L金属离子总浓度为2mol·L-1的水溶液，将氢氧化钠配制成7.0L质量浓度为10.0wt.％的水溶液，氨水配制成5.0L摩尔浓度为8mol·L-1的水溶液，然后将混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液并流滴加到共沉淀反应釜中并持续搅拌，控制反应釜温度为60℃，搅拌速度为1200rpm，pH＝12.5，络合剂浓度为0.6mol·L-1，反应进行43h后，得到镍钴锰氢氧化物前驱体，陈化1h后将其固液分离，反复抽滤水洗至滤液pH值为9.5，过滤，得到球形镍钴锰氢氧化物前驱体；
将所述镍钴锰氢氧化物前驱体于450℃条件下预氧化3h，得到镍钴锰氧化物前驱体，将氢氧化锂与镍钴锰氧化物前驱体按锂与前驱体中金属离子总量摩尔比1.05:1混合，用5mm的聚四氟乙烯小球进行球磨混合50min，将混合物于730℃条件下烧结15h，烧结料经破碎分级后，得到球形镍钴锰酸锂粉末。
表征及性能测试
1)对实施例1制备的镍钴钼氢氧化物前驱体进行SEM和XRD测试，所得结果分别如图1中a-1和a-2所示；由图1可知，镍钴钼氢氧化物前驱体为球形二次颗粒，物相为单一的氢氧化镍相，表明元素分布均匀。
对实施例1制备的镍钴钼酸锂正极材料进行SEM、EDS和XRD测试，所得结果分别如图1中a-3、a-4和图2中b-1所示。结果表明，该正极材料为球形二次颗粒，钼元素成功融入正极材料中，没有出现钼元素相关的杂质相，且该正极材料的平均粒径为6μm，一次颗粒粒径为0.1μm。
根据GB T 5162-2006检测正极材料的振实密度，振实密度为2.3g cm-3；
以实施例1制备的镍钴钼酸锂正极材料为正极，金属锂为负极，1.2M的LiPF6(EC:EMC＝3:7(Vol)，2.0wt％的VC)为电解液，并采用Celgard2320隔膜组装成2025扣式半电池，在2.7～4.3V电压期间内进行性能测试，所得结果见图2；由图2可知，30℃条件下，该正极材料的首次放电比容量为214.76mAh g-1(图2中b-2)，对应的能量密度约为810Wh·kg-1，首次充放电效率为89.22％，5.0C放电比容量保持率为80.83％(传统镍钴锰酸锂正极材料容量保持率仅为52.37％)(图2中b-3)，1.0C充/放电循环100次后放电比容量保持率为82.60％(传统镍钴锰酸锂正极材料容量保持率仅为36.52％)(图2中b-4)，表明该镍钴钼酸锂三元正极材料比传统的镍钴锰酸锂三元正极材料具有较好的倍率及循环性能。
2)实施例2制备的镍钴钨氢氧化物前驱体的扫描电镜图(SEM)和X射线衍射谱图(XRD)分别如图3中c-1和c-2所示；由图3可知，该前驱体为球形二次颗粒，物相为单一的氢氧化镍相，表明元素分布均匀。
实施例2制备的镍钴钨酸锂正极材料的扫描电镜图(SEM)、元素谱图(EDS)和X射线衍射谱图(XRD)分别如图3中c-3、c-4和图4中d-1所示。结果表明，该正极材料为球形二次颗粒，钨元素成功融入正极材料中，没有出现钨元素相关的杂质相，且该正极材料的平均粒径为7μm，一次颗粒粒径为0.3μm。经检测，该正极材料的振实密度为2.1g cm-3。
以实施例2制备的正极材料为正极，金属锂为负极，1.2M的LiPF6(EC:EMC＝3:7(Vol)，2.0wt％的VC)为电解液，并采用Celgard2320隔膜组装成2025扣式半电池，在2.7～4.3V电压期间内，进行性能测试，所测结果见图4；由图4可知，30℃条件下，该正极材料的首次放电比容量为216.98mAh g-1(图4中d-2)，对应的能量密度约为820Wh·kg-1，首次充放电效率约为87.95％，5.0C放电比容量保持率为79.58％(传统镍钴锰酸锂正极材料容量保持率仅为52.37％)(图4中d-3)，1.0C充/放电循环100次后放电比容量保持率为79.53％(传统镍钴锰酸锂正极材料容量保持率仅为36.52％)(图4中d-4)，表明该镍钴钨酸锂三元正极材料比传统的镍钴锰酸锂三元正极材料具有较好的倍率及循环性能。
3)实施例3制备的镍钴硼氢氧化物前驱体的扫描电镜图(SEM)和X射线衍射谱图(XRD)分别如图5中e-1和e-2所示；由图5可知，该前驱体为球形二次颗粒，物相为单一的氢氧化镍相，表明元素分布均匀。
实施例3制备的镍钴硼酸锂正极材料的扫描电镜图(SEM)和X射线衍射谱图(XRD)分别如图5中e-3和e-4所示。结果表明，该正极材料为球形二次颗粒，硼元素成功融入正极材料中，没有出现硼元素相关的杂质相。且该三元正极材料的平均粒径为8μm，一次颗粒粒径为0.9μm。经检测，该正极材料的振实密度为2.26g cm-3。
以实施例3制备的材料为正极，金属锂为负极，1.2M的LiPF6(EC:EMC＝3:7(Vol)，2.0wt％的VC)为电解液，并采用Celgard2320隔膜组装成2025扣式半电池，在2.7～4.3V电压期间内进行性能测试，所得结果见图6；由图6可知，30℃条件下，该正极材料的首次放电比容量为233.48mAh g-1(图6中f-1)，对应的能量密度为880Wh·kg-1，首次充放电效率为93.02％，1.0C充/放电循环100次后放电比容量保持率为67.28％(传统镍钴锰酸锂正极材料容量保持率仅为36.52％)(图6中f-2)，5.0C放电比容量保持率约为67.11％(传统镍钴锰酸锂正极材料容量保持率仅为52.37％)(图6中f-3)，表明该镍钴硼酸锂三元正极材料比传统的镍钴锰酸锂三元正极材料具有较好的倍率及循环性能。
4)按照上述方法，对对比例1制备的镍钴锰酸锂材料进行检测，结果表明，该正极材料的平均粒径为7μm，一次颗粒粒径为0.6μm，振实密度为2.1g cm-3；以对比例1制备的镍钴锰酸锂材料为正极，金属锂为负极，1.2M的LiPF6(EC:EMC＝3:7(Vol)，2.0wt％的VC)为电解液，并采用Celgard2320隔膜组装成2025扣式半电池，在2.7～4.3V电压期间内，30℃条件下，该对比正极材料的首次放电容量为216.85mAh g-1(图7中g-1)，对应的能量密度约为820Wh·kg-1，首次充放电效率为90.35％，1.0C充/放电循环100次后放电容量保持率为36.52％(图7中g-2)，5.0C放电容量保持率为52.37％(图7中g-3)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍盐、钴盐和水混合，得到混合盐溶液；所述镍盐和钴盐的摩尔比为x:y，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1；
将所述混合盐溶液、含M元素的碱溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；所述M元素包括B、W、Mo、Nb、Sb、Sn、Si、Ge、Ta或Zr；
将所述氢氧化物前驱体进行预氧化处理，得到氧化物前驱体；
将所述氧化物前驱体和锂盐混合后，进行烧结，得到三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中镍和钴总金属离子摩尔浓度为0.5～3.0mol·L-1；所述含M元素的碱溶液中M元素的摩尔浓度为0.01～1.0mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种，所述沉淀剂溶液的质量浓度为1～35％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液中络合剂包括氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠的一种或几种；所述络合剂溶液的摩尔浓度为1～12mol·L-1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中，pH值为10.0～12.8，络合剂浓度为0.1～0.8mol·L-1；所述共沉淀反应的温度为40～80℃，搅拌速度为500～1300rpm，反应时间为10～60h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的温度为300～600℃，时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐与氧化物前驱体中金属离子总摩尔比为(1.01～1.35):1；所述烧结在空气或氧气气氛中进行，所述烧结的温度为650～850℃，时间为5～30h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的三元正极材料，其特征在于，化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.9≤x<1.0，0.01≤y<0.1；M为B、W、Mo、Nb、Sb、Sn、Si、Ge、Ta或Zr。
9.根据权利要求8所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的平均粒径为1～20μm，振实密度为1.6～2.8g cm-3，能量密度为800～900Wh·kg-1。
10.权利要求8或9所述三元正极材料在锂离子动力电池中的应用。
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