CN114956207B - 一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料及其制备方法、应用 - Google Patents
一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，公开了一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料及其制备方法、应用，包括将锂盐、镍钴前驱体、钨源或钽源按照摩尔比1.05:1:0.01‑0.03湿法球磨混合，将固相在氧气气氛下，先以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8小时，再以2～5℃/min的升温速度升温至680～750℃烧结10～20小时，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料LiNixCoyWzO2或者LiNixCoyTazO2；其中，0.9≤x≤0.95，0＜y≤0.1，0≤z≤0.02，x+y+z＝1。本发明的有益效果在于：通过反应原料调控一次晶粒的表面能，得到颗粒内部一次晶粒织构化生长的无锰正极材料，其致密堆积的内核可以稳定结构，减缓微裂纹的生成；织构化分布形态提供了良好的电荷转移通道，从而获得优异的循环性能和稳定性，还具有原料简单、操作方便、适合批量生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料及其制备方法、应用。
背景技术
新能源汽车的快速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，能量密度高、循环寿命长、安全性能稳定以及成本低廉的动力锂离子电池成为了研究者们追求的目标，而实现上述目标的瓶颈在于正极材料。
三元层状过渡金属氧化物(LiNixCoyMn1-x-yO2)由于具有较高的能量/功率密度而成为了研究的重点。在该体系中，镍的作用在于提高增加材料的能量密度，镍在三元材料中保持+3或者+2价，但镍含量升高会导致锂镍混排问题，造成锂的析出。锰的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，但锰的导电性差，过高的锰含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低。而传统无锰高镍正极材料中，由于锰的缺失会导致结构不稳定。
目前，公告号为CN112366309A的中国发明专利公开了一种掺镁镍钴二元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池，该专利提出用镁元素代替锰，制备掺杂二元无锰高镍正极材料，提升LiNixCoyO2的安全性能，具有良好的电化学性能。但是，通过上述方法制备的LiNixCoyO2高镍正极材料内部一次颗粒尺寸较大，颗粒间存在较多孔隙，使电解液容易渗透进入而导致表面副反应的发生，最终使材料的结构稳定性变差，降低了电池的容量保持率。此外，一次晶粒还呈无序分布，不利于电子和离子的快速转移，进而降低了无锰高镍正极材料的充放电循环稳定性、倍率性能。因此，亟需一种结构稳定性强，充放电循环稳定性和倍率性能好的无锰高镍正极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，以增强无锰高镍正极材料的结构稳定性强，并提升其充放电循环稳定性和倍率性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明第一方面提出一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料及其制备方法，包括将锂盐、镍钴前驱体、钨源和/或钽源按照摩尔比1.05:1:0.01-0.03湿法球磨混合，将固相在氧气气氛下，先以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8小时，再以2～5℃/min的升温速度升温至680～750℃烧结10～20小时，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料LiNixCoyWzO2或者LiNixCoyTazO2；其中，0.9≤x≤0.95，0＜y≤0.1，0≤z≤0.02，x+y+z＝1。
有益效果：本申请通过湿法球磨将钨源或者钽源与锂盐、镍钴前驱体充分混合，在后续固相高温煅烧过程中，通过复合的反应原料调控一次晶粒的表面能，使一次晶粒细化并形成织构化排列，进而得到颗粒内部一次晶粒织构化生长的无锰正极材料；一方面，一次晶粒的尺寸和颗粒的孔隙率小，以及一次晶粒致密堆积的内核可以稳定结构，能缓解电池充放电过程中的内部应力，减缓微裂纹的生成；另一方面，一次晶粒呈织构化排列，在充放电过程中提供了通畅的电子/离子传输通道，有利于强化充放电过程的电荷转移，显著地提升了无锰高镍正极材料的循环性能和稳定性。
本申请的制备方法只需将前驱体与适当的钽、钨复合原料湿球磨混合，而后进行固相烧结反应，即可得到内部一次晶粒织构化的无锰正极材料，具有原料简单、操作方便、适合批量生产的优点。
优选的，所述镍钴前驱体为NixCoy(OH)2二元前驱体，其制备方法包括：
(1)配制镍/钴摩尔比为9～9.5：1～0.5的可溶性镍、钴金属盐溶液，配制络合剂溶液、沉淀剂溶液和反应釜底液；
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，并控制体系温度为50～60℃、pH值为11.1～12.1、搅拌速度为500～800rpm，进行共沉淀反应12～15h；
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到NixCoy(OH)2前驱体。
优选的，所述步骤(1)中镍、钴盐包括硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种；所述络合剂包括氢氧化铵、硫酸铵、硝酸铵中的至少一种。
优选的，所述配制镍、钴金属盐溶液的总浓度为2mol/L，络合剂溶液的总浓度为8～10mol/L，沉淀剂溶液的总浓度为4～6mol/L，底液的总浓度为0.8～1mol/L。
优选的，所述镍钴前驱体为内部呈疏松针状的类球形。
优选的，所述织构化无锰正极材料中的一次晶粒有序组装形成直径为5～12μm类球形的二次颗粒。
优选的，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂中的一种；所述钨源包括二硫化钨、钨酸中的至少一种；所述钽源包括氧化钽、五氯化钽中的至少一种。
优选的，所述湿法球磨于含有球磨子的聚四氟乙烯球磨罐中进行，其中的球磨子为6～10mm的玛瑙球，物料与玛瑙球的质量比为20:1～10:1。
优选的，所述湿法球磨的分散介质为乙醇，球磨转速为150～250rpm，球磨时间为0.5～5小时。
优选的，所述物料在固相烧结前先在70-80℃的真空烘箱中干燥5～10小时，再进行研磨混合。
优选的，所述固相烧结的氧气流量控制在0.05～0.08L/min。
优选的，一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制镍/钴摩尔比为9～9.5：1～0.5的可溶性镍、钴金属盐溶液，配制络合剂溶液、沉淀剂溶液和反应釜底液；
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，并控制体系温度为50～60℃、pH值为11.1～12.1、搅拌速度为500～800rpm，进行共沉淀反应12～15h；
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到NixCoy(OH)2前驱体；
(4)将锂盐、步骤(3)得到的镍钴前驱体、钨源或者钽源按照摩尔比1.05:1:0.01-0.03加入到含有球磨子的聚四氟乙烯球磨罐中，并加入乙醇作为分散介质进行湿法球磨；
(5)将步骤(4)得到的混合物在70-80℃的真空烘箱中干燥5～10小时，取出后在研钵中混合研磨，得到混合料；
(6)将步骤(5)得到的混合料在氧气气氛下，先以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8小时，再以2～5℃/min的升温速度升温至680～750℃烧结10～20小时，自然冷却至室温，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料。
本发明第二方面提出一种由上述制备方法得到的一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料。
本发明第三方面提出一种高比容量的锂离子电池极片，包括活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质采用上述一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料。
有益效果：本申请以一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料为活性物质，制备的锂离子电池在0.5C的倍率下100次循环后仍保持优异的容量保持率，明显优于非织构化无锰高镍正极材料的容量保持率。
本发明的优点在于：
1.本申请本申请通过湿法球磨将钨源或者钽源与锂盐、镍钴前驱体充分混合，在后续固相高温煅烧过程中，通过复合的反应原料调控一次晶粒的表面能，使一次晶粒细化并形成织构化排列，进而得到颗粒内部一次晶粒织构化生长的无锰正极材料；一方面，一次晶粒的尺寸和颗粒的孔隙率小，以及一次晶粒致密堆积的内核可以稳定结构，能缓解电池充放电过程中的内部应力，减缓微裂纹的生成；另一方面，一次晶粒呈织构化排列，在充放电过程中提供了通畅的电子/离子传输通道，有利于强化充放电过程的电荷转移，显著地提升了无锰高镍正极材料的循环性能和稳定性；
2.本申请的制备方法只需将前驱体与适当的钽、钨复合原料湿球磨混合，而后进行固相烧结反应，即可得到内部一次晶粒织构化的无锰正极材料，具有原料简单、操作方便、适合批量生产的优点；
3.本申请以一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料为活性物质，制备的锂离子电池在0.5C的倍率下100次循环后仍保持优异的容量保持率，明显优于非织构化无锰高镍正极材料的容量保持率。
附图说明
图1为本申请实施例1制备Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体的表面形貌图。
图2为本申请实施例1制备Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体的内部截面形貌图。
图3为本申请实施例1制备织构化无锰正极材料LiNi0.89Co0.1W0.01O2的横截面形貌图。
图4为本申请对比例1制备非织构化无锰正极材料LiNi0.9Co0.1O2的横截面形貌图。
图5为本申请试验例2中含钨织构化无锰正极材料与非织构化无锰高镍正极材料制备成锂离子电池的充放电循环性能对比图。
图6为本申请实施例试验例2中含钽织构化无锰正极材料与非织构化无锰高镍正极材料制备成锂离子电池的充放电循环性能对比图。
图7为本申请实施例试验例2中含钨+钽织构化无锰正极材料与非织构化无锰高镍正极材料制备成锂离子电池的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本申请提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制镍/钴摩尔比为9～9.5：1～0.5的可溶性镍、钴金属盐溶液，配制络合剂溶液、沉淀剂溶液和反应釜底液。
其中，镍、钴盐包括硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种；络合剂包括氢氧化铵、硫酸铵、硝酸铵中的至少一种。
配制镍、钴金属盐溶液的总浓度为2mol/L，络合剂溶液的总浓度为8～10mol/L，沉淀剂溶液的总浓度为4～6mol/L，底液的总浓度为0.8～1mol/L。
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，并控制体系温度为50～60℃、pH值为11.1～12.1、搅拌速度为500～800rpm，进行共沉淀反应12～15h。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到NixCoy(OH)2前驱体；NixCoy(OH)2前驱体的内部呈疏松针状的类球形。
(4)将锂盐、步骤(3)得到的镍钴前驱体、钨源和/或钽源按照摩尔比1.05:1:0.01-0.03加入到含有6～10mm玛瑙球的聚四氟乙烯球磨罐中，物料与玛瑙球的质量比为20:1～10:1，并加入乙醇作为分散介质，以150～250rpm的转速球磨0.5～5小时。
其中，锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂中的一种；钨源包括二硫化钨、钨酸中的至少一种；钽源包括氧化钽、五氯化钽中的至少一种。
(5)将步骤(4)得到的混合物在70-80℃的真空烘箱中干燥5～10小时，取出后在研钵中混合研磨，得到混合料；
(6)将步骤(5)得到的混合料在流量为0.05～0.08L/min的氧气气氛下，先以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8小时，再以2～5℃/min的升温速度升温至680～750℃烧结10～20小时，自然冷却至室温，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料。
实施例1
本实施例提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硫酸镍、硫酸钴，并按照镍/钴摩尔比为9：1配制成2mol/L的镍、钴金属盐溶液；称取氢氧化钠配制成5mol/L的沉淀剂溶液；量取氢氧化铵溶液配制成9.5mol/L的络合剂溶液；量取氢氧化铵溶液配制成0.8mol/L的反应釜底液。
(2)将反应釜底液装入5L的反应釜中，并在持续搅拌及持续通入氮气的条件下，采用并流的方式将金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液输送到该反应釜中，控制体系温度为55℃、pH值为11.2、搅拌速度为700rpm，进行共沉淀反应12h得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体。对Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体进行电镜分析，得到Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体表面、内部截面的形貌分别如图1、图2所示。结合图1、图2可知，Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体呈疏松、多孔、针状的类球形结构。
(4)将0.95g氢氧化锂、2g Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体、0.05g二硫化钨、10ml乙醇加入到含有6～10mm玛瑙球以及物料与玛瑙球质量比为15:1的聚四氟乙烯球磨罐中，以180rpm的转速在行星式球磨机上球磨2h。
(5)将步骤(4)得到的混合物在80℃的真空烘箱中干燥6小时，取出后在研钵中混合研磨10min，得到混合料。
(6)将步骤(5)得到的混合料在流量为0.05L/min的氧气气氛下，先以2℃/min的速率升温至450℃，烧结6小时；再以2℃/min的升温速度升温至710℃烧结18小时，自然冷却至室温，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料LiNi0.89Co0.1W0.01O2。
实施例2
本实施例提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(4)中加入二硫化钨的质量为0.025g。
实施例3
本实施例提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(4)中加入二硫化钨的质量为0.1g。
对比例1
本实施例提供一种非织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(4)中未加入二硫化钨，由此得到的是非织构化无锰高镍正极材料LiNi0.9Co0.1O2。
实施例4
本实施例提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硫酸镍、硫酸钴，并按照镍/钴摩尔比为9：1配制成2mol/L的镍、钴金属盐溶液；称取氢氧化钠配制成4mol/L的沉淀剂溶液；量取氢氧化铵溶液配制成10mol/L的络合剂溶液；量取氢氧化铵溶液配制成0.9mol/L的反应釜底液。
(2)将反应釜底液装入5L的反应釜中，并在持续搅拌及持续通入氮气的条件下，采用并流的方式将金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液输送到该反应釜中，控制体系温度为60℃、pH值为11.5、搅拌速度为800rpm，进行共沉淀反应15h得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体。
(4)将0.95g氢氧化锂、2g Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体、0.05g五氧化二钽、10ml乙醇加入到含有6～10mm玛瑙球以及物料与玛瑙球质量比为10:1的聚四氟乙烯球磨罐中，以180rpm的转速在行星式球磨机上球磨2h。
(5)将步骤(4)得到的混合物在80℃的真空烘箱中干燥6小时，取出后在研钵中混合研磨10min，得到混合料。
(6)将步骤(5)得到的混合料在流量为0.06L/min的氧气气氛下，先以3℃/min的速率升温至420℃，烧结6小时；再以3℃/min的升温速度升温至730℃烧结18小时，自然冷却至室温，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料LiNi0.89Co0.1Ta0.01O2。
实施例5
本实施例提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其与实施例4的区别在于：步骤(4)中加入五氧化二钽的质量为0.025g。
实施例6
本实施例提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其与实施例4的区别在于：步骤(4)中加入五氧化二钽的质量为0.1g。
对比例2
本实施例提供一种非织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其与实施例4的区别在于：步骤(4)中未加入五氧化二钽，由此得到的是非织构化无锰高镍正极材料LiNi0.9Co0.1O2。
实施例7
本实施例提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硫酸镍、硫酸钴，并按照镍/钴摩尔比9：1配制成2mol/L的镍、钴金属盐溶液；称取碳酸钠配制成5mol/L的沉淀剂溶液；量取氢氧化铵溶液配制成9.5mol/L的络合剂溶液；量取氢氧化铵溶液配制成1mol/L的反应釜底液。
(2)将反应釜底液装入5L的反应釜中，并在持续搅拌及持续通入氮气的条件下，采用并流的方式将金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液输送到该反应釜中，控制体系温度为55℃、pH值为11.2、搅拌速度为700rpm，进行共沉淀反应12h得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到Ni0.9Co0.1O2前驱体。
(4)将0.95g氢氧化锂、2g Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体、0.025g二硫化钨、0.05g五氧化二钽、10ml乙醇加入到含有6～10mm玛瑙球以及物料与玛瑙球质量比为20:1的聚四氟乙烯球磨罐中，以150rpm的转速在行星式球磨机上球磨5h。
(5)将步骤(4)得到的混合物在70℃的真空烘箱中干燥5小时，取出后在研钵中混合研磨10min，得到混合料。
(6)将步骤(5)得到的混合料在流量为0.08L/min的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至480℃，烧结4小时；再以5℃/min的升温速度升温至750℃烧结20小时，自然冷却至室温，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料LiNi0.885Co0.1W0.005Ta0.01O2。
实施例8
本实施例提供一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取硫酸镍、硫酸钴，并按照镍/钴摩尔比为9.5：0.5配制成2mol/L的镍、钴金属盐溶液；称取氢氧化钠配制成5mol/L的沉淀剂溶液；量取氢氧化铵溶液配制成8mol/L的络合剂溶液；量取氢氧化铵溶液配制成1mol/L的反应釜底液。
(2)将反应釜底液装入5L的反应釜中，并在持续搅拌及持续通入氮气的条件下，采用并流的方式将金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液输送到该反应釜中，控制体系温度为58℃、pH值为12.1、搅拌速度为500rpm，进行共沉淀反应15h得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体。
(4)将0.95g氢氧化锂、2g Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体、0.05g二硫化钨、0.025g五氧化二钽、10ml乙醇加入到含有6～10mm玛瑙球以及物料与玛瑙球质量比为20:1的聚四氟乙烯球磨罐中，以250rpm的转速在行星式球磨机上球磨0.5h。
(5)将步骤(4)得到的混合物在75℃的真空烘箱中干燥10小时，取出后在研钵中混合研磨10min，得到混合料。
(6)将步骤(5)得到的混合料在流量为0.08L/min的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至480℃，烧结8小时；再以5℃/min的升温速度升温至680℃烧结10小时，自然冷却至室温，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料LiNi0.935Co0.05W0.01Ta0.005O2。
对比例3
本实施例提供一种非织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其与实施例8的区别在于：步骤(4)中未加入二硫化钨和五氧化二钽，由此得到的是非织构化无锰高镍正极材料LiNi0.95Co0.05O2。
试验例1
将实施例1得到的织构化无锰正极材料LiNi0.89Co0.1W0.01O2标记为样品W1-NC91，对比例1得到的非织构化无锰高镍正极材料LiNi0.9Co0.1O2标记为样品NC91，分别对样品W1-NC91、样品NC91进行电镜分析，得到W1-NC91、NC91的横截面形貌分别如图3、图4所示。
结合图3、图4可以看出，织构化样品W1-NC91颗粒的内部一次晶粒尺寸较小、堆积致密，呈织构化分布，且一次晶粒有序组装形成直径为5～12μm类球形的二次颗粒。而NC91颗粒的内部一次颗粒尺寸较大、内部多孔，且呈无序分布。一方面，较小的晶粒尺寸和致密的堆积有利于内核稳定结构，能缓解电池充放电过程中的内部应力，减缓微裂纹的生成；另一方面，一次晶粒呈织构化排列，在充放电过程中提供了通畅的电子/离子传输通道，有利于强化充放电过程的电荷转移，进而提升了无锰高镍正极材料的循环性能和稳定性。
实施例9
以实施例1-8、对比例1-3得到的无锰高镍正极材料作为活性物质，加入导电剂、粘结剂制成极片，并用该极片制备锂离子电池。
试验例2
根据实施例9，将含有实施例1、2、3织构化无锰正极材料LiNi0.89Co0.1W0.01O2的锂离子电池分别标记为样品W1-NC91、W0.5-NC91、W2-NC91，含有对比例1非织构化无锰高镍正极材料LiNi0.9Co0.1O2的锂离子电池标记为样品NC91-1。
将含有实施例4、5、6织构化无锰正极材料LiNi0.89Co0.1W0.01O2的锂离子电池分别标记为样品Ta1-NC91、Ta0.5-NC91、Ta2-NC91，含有对比例2非织构化无锰高镍正极材料LiNi0.9Co0.1O2的锂离子电池标记为样品NC91-2。
将含有实施例7织构化无锰正极材料LiNi0.89Co0.1W0.01O2的锂离子电池标记为样品WTa-NC91，含有对比例3非织构化无锰高镍正极材料LiNi0.9Co0.1O2的锂离子电池标记为样品NC91-3。
在0.5C，2.7-4.3V电压窗口下，对上述锂离子电池进行充放电循环性能测试，实施例1-3与对比例1的充放电循环性能对比如图5所示，实施例4-6与对比例2的充放电循环性能对比如图6所示。实施例7与对比例2的充放电循环性能对比如图7所示。
从图5可以看出，由本申请实施例1-3加入钨源形成一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料制备的锂离子电池，在循环100次后仍保持优异的容量保持率，明显优于对比例1的非织构化的无锰高镍正极材料。
从图6可以看出，由本申请实施例4-6加入钽源形成一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料制备的锂离子电池，在循环100次后仍保持优异的容量保持率，明显优于对比例2的非织构化的无锰高镍正极材料。
从图7可以看出，由本申请实施例7加入钨源和钽源形成一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料制备的锂离子电池，在循环100次后仍保持优异的容量保持率，明显优于对比例3的非织构化的无锰高镍正极材料。
本申请的实施原理为：本申请通过湿法球磨将钨源或者钽源与锂盐、镍钴前驱体充分混合，在后续固相高温煅烧过程中，通过复合的反应原料调控一次晶粒的表面能，使一次晶粒细化并形成织构化排列，进而得到颗粒内部一次晶粒织构化生长的无锰正极材料；一方面，一次晶粒的尺寸和颗粒的孔隙率小，以及一次晶粒致密堆积的内核可以稳定结构，能缓解电池充放电过程中的内部应力，减缓微裂纹的生成；另一方面，一次晶粒呈织构化排列，在充放电过程中提供了通畅的电子/离子传输通道，有利于强化充放电过程的电荷转移，显著地提升了无锰高镍正极材料的循环性能和稳定性。
本申请的制备方法只需将前驱体与适当的钽、钨复合原料湿球磨混合，而后进行固相烧结反应，即可得到内部一次晶粒织构化的无锰正极材料，具有原料简单、操作方便、适合批量生产的优点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其特征在于：包括将锂盐、镍钴前驱体、钨源或钽源按照摩尔比1.05:1:0.01～0.03湿法球磨混合，将固相在氧气气氛下，先以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8小时，再以2～5℃/min的升温速度升温至680～750℃烧结10～20小时，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料LiNixCoyWzO2或者LiNixCoyTazO2；其中，0.9≤x≤0.95，0＜y≤0.1，0≤z≤0.02，x+y+z＝1；
所述湿法球磨于含有球磨子的聚四氟乙烯球磨罐中进行，其中的球磨子为6～10mm的玛瑙球，物料与玛瑙球的质量比为20:1～10:1；所述湿法球磨的分散介质为乙醇，球磨转速为150～250rpm，球磨时间为0.5～5小时；
所述镍钴前驱体为内部呈疏松针状的类球形；所述织构化无锰正极材料中的一次晶粒有序组装形成直径为5～12μm类球形的二次颗粒；
所述镍钴前驱体为NixCoy(OH)2二元前驱体，其制备方法包括：
(1)配制镍/钴摩尔比为9～9.5：1～0.5的可溶性镍、钴金属盐溶液，配制络合剂溶液、沉淀剂溶液和反应釜底液；
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，并控制体系温度为50～60℃、pH值11.1～12.1、搅拌速度为500～800rpm，进行共沉淀反应12～15h；
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到NixCoy(OH)2前驱体。
2.根据权利要求1所述的一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中镍、钴盐包括硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种；所述络合剂包括氢氧化铵、硫酸铵、硝酸铵中的至少一种；所述配制镍、钴金属盐溶液的总浓度为2mol/L，络合剂溶液的总浓度为8～10mol/L，沉淀剂溶液的总浓度为4～6mol/L，底液的总浓度为0.8～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂中的一种；所述钨源包括二硫化钨、钨酸中的至少一种；所述钽源包括氧化钽、五氯化钽中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述物料在固相烧结前先在70～80℃的真空烘箱中干燥5～10小时，再进行研磨混合；所述固相烧结的氧气流量控制在0.05～0.08L/min。
5.根据权利要求1所述的一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制镍/钴摩尔比为9～9.5：1～0.5的可溶性镍、钴金属盐溶液，配制络合剂溶液、沉淀剂溶液和反应釜底液；
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，并控制体系温度为50～60℃、pH值为11.1～12.1、搅拌速度为500～800rpm，进行共沉淀反应12～15h；
(3)将步骤(2)得到的反应浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到NixCoy(OH)2前驱体；
(4)将锂盐、步骤(3)得到的镍钴前驱体、钨源或者钽源按照摩尔比1.05:1:0.01～0.03加入到含有球磨子的聚四氟乙烯球磨罐中，并加入乙醇作为分散介质进行湿法球磨；
(5)将步骤(4)得到的混合物在70～80℃的真空烘箱中干燥5～10小时，取出后在研钵中混合研磨，得到混合料；
(6)将步骤(5)得到的混合料在氧气气氛下，先以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8小时，再以2～5℃/min的升温速度升温至680～750℃烧结10～20小时，自然冷却至室温，得到一次晶粒织构化的无锰正极材料。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制备方法得到的一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料。
7.一种高比容量的锂离子电池极片，其特征在于：包括活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质采用权利要求6所述一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料。
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