CN114361435A - 钠离子电池的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法 - Google Patents

钠离子电池的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法 Download PDF

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CN114361435A CN202111674447.3A CN202111674447A CN114361435A CN 114361435 A CN114361435 A CN 114361435A CN 202111674447 A CN202111674447 A CN 202111674447A CN 114361435 A CN114361435 A CN 114361435A
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Abstract

钠离子电池的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法，所述钠离子电池的纳米级前驱体，其通式为My(OH)2或MyOz，0.8≤y≤1，0.8≤z<3，元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种。所述元素M为五种及以下元素的任意组合。所述复合正极材料，其化学通式为
Figure DDA0003451090630000011
其中0≤n≤1，且

Description

钠离子电池的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，特别涉及是钠离子电池的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法。
背景技术
随着技术的进步以及新国标的推动下，锂电池凭借着环保、使用寿命长、质量相对较轻等优势，在电动自行车领域、电动汽车、电动工具、3C数码产品等领域的应用愈发广泛。高工产研锂电研究所(GGII)调研数据显示，2020年中国正极材料的出货量达到51万吨，镍钴锰酸锂三元材料与磷酸铁锂市场占比排名前二。
但是，由于锂离子电池受上游原材料的供应以及价格变化影响较大，存在发展瓶颈，而钠离子电池凭借资源丰富、价格低廉等优势，逐渐成为储能领域的研究热点。然而，钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，成为制约储能材料发展的主要因素，而发展高性能的嵌钠正极材料是提高钠离子电池的比能量以及推进钠离子电池应用的关键。
目前钠离子电池研究的正极材料体系，包括过渡金属氧化物、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类化合物、有机分子和聚合物、非晶材料等方面。为了改善嵌钠正极材料的电化学性能，常用的方法是对该嵌纳正极材料进行结构掺杂改性或表面包覆改性等。但是通常单纯对一种材料的简单包覆和掺杂并不能达到十分满意的效果，且通常改性成本比较高，使得离规模化生产与最终的工业化还有很远的距离。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钠离子复合正材料的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法，其克服现有技术的不足，具体地，其采用两种或多种前驱体按一定比例进行混合烧结得到该钠离子复合正极材料，同时对钠离子复合正极材料进行改性处理以提高其比容量、循环性能、及倍率性能。
钠离子电池的纳米级前驱体，其通式为My(OH)2或MyOz，0.8≤y≤1，0.8≤z<3，元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种。所述元素M为五种及以下元素的任意组合。所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种。所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种。所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
一种复合正极材料，其化学通式为
Figure BDA0003451090610000021
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000022
2≤a≤100，a为整数，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合。所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种。所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
一种制备如权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP101：将含有元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP102：将NaOH和氨水溶解在去离子水中配置成混合碱溶液；
STEP103：将上述混合盐溶液与混合碱溶液以一定速度加入去离子水中，调节pH值于8～12，反应一段时间后，经过水洗、干燥、过筛后得到纳米级三元前驱体My(OH)2；
STEP104：重复STEP101至STEP103至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体My(OH)2，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP105：将STEP104所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP106：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure BDA0003451090610000031
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000032
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP104中所获得三元前驱体My(OH)2的种类相同，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP107：将复合正极材料
Figure BDA0003451090610000041
进行改性处理。
进一步地，所述的pH值8～12可分为高pH值成核阶段和低pH值生长阶段，所述高pH值成核阶段的pH值为10～12，所述低pH值生长阶段的pH值为8～10。
进一步地，所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠和硫酸钠中的一种或几种；所述的钠源以钠元素计的总和与混合纳米级前驱体以其含有的金属计的总和的摩尔比为0.9～1.8：1。
进一步地，所述的所有纳米级前驱体的含量比为任意比。
一种制备所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP201：将含有元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP202：将所述混合盐溶液经超声雾化后，由载气载入热解炉，热解得到三元氧化物前驱体MyOz，0.8≤y≤1，0.8≤z<3，；
STEP203：重复STEP201至STEP202至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体MyOz，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP204：将STEP203所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP205：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure BDA0003451090610000051
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000052
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP203中所获得的三元前驱体MyOz的种类相同，其中0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP206：将复合正极材料
Figure BDA0003451090610000053
进行改性处理。
一种制备所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP301：将含有元素M的氧化物按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP302：将所述混合盐溶液，经湿法球磨、喷雾干燥后得到纳米级前驱体MyOz，其中0.8≤y≤1，0.8≤z<3；
STEP303：重复STEP301至STEP302至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体MyOz，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP304：将STEP303所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP305：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure BDA0003451090610000061
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000062
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP303中所获得三元前驱体MyOz的种类相同，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP306：将复合正极材料
Figure BDA0003451090610000063
进行改性处理。
进一步地，所述元素M为金属或非金属元素，且含有金属或非金属元素M的氧化物可以是金属或非金属元素的正二价、正三价、正四价、正五价或正六价态氧化物。
进一步地，所述的所有纳米级前驱体的含量比为任意比。
与现有技术相比，本发明提供的钠离子电池的纳米级前驱体及复合正极材料的制备方法具有如下有益效果：
(1)将两种或多种纳米级前驱体按照一定比例混合均匀后进行烧结的制备方式，制备工艺较为简单易操作，与常用的正极材料改性处理相比，成本较低，有利于规模化生产。
(2)将两种或多种纳米级前驱体按照一定比例混合均匀后进行烧结的制备方式，形成的复合正极材料，其成分和各项性能在纳米级分布均匀，可以使结构和性能在纳米级的层面上实现优势互补并弥补缺陷，提高电子电导率，改善材料的倍率性能和循环性能。
(2)将两种或多种纳米级前驱体按照一定比例混合均匀后进行烧结的制备方式，形成的复合正极材料
Figure BDA0003451090610000071
具有协同效应，即该复合正极材料包含的各种正极组分材料调配在一起形成的复合正极材料所表现出来的性能优于各种正极组分材料其单独存在时的性能，同时还改善了某种或几种正极材料的性能，因为通过将两种或多种前驱体混合后高温烧结，使复合正极材料中的各种组分材料晶粒产生融合，从而使得组份材料中具有良好层状结构的晶体，且该具有良好层状结构的晶体与其他团聚晶体融合即可改善复合正极材料的结构稳定性和导电性，从而提高电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明提供的实施例一的复合正极材料的首次充放电曲线图。
图2为本发明提供的实施例一的复合正极材料的倍率性能图。
图3为本发明提供的实施例二的复合正极材料的首次充放电曲线图。
图4为本发明提供的实施例三的复合正极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
本发明所提供的复合正极材料的第一种制备方法，包括如下步骤：
STEP101：将含有元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP102：将NaOH和氨水溶解在去离子水中配置成混合碱溶液；
STEP103：将上述混合盐溶液与混合碱溶液以一定速度加入去离子水中，调节pH值于8～12，反应一段时间后，经过水洗、干燥、过筛后得到纳米级三元前驱体My(OH)2；
STEP104：重复STEP101至STEP103至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体My(OH)2，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP105：将STEP104所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP106：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure BDA0003451090610000081
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000082
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP104中所获得三元前驱体My(OH)2的种类相同，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP107：将复合正极材料
Figure BDA0003451090610000091
进行改性处理。
在步骤STEP101中，所述元素M为金属或非金属元素时，该含有金属或非金属元素M的可溶性盐分别为硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种。该含有金属或非金属元素M的可溶性盐分别以其含有的金属或非金属计的总和的摩尔比为任意比。
在步骤STEP102中，优选地，所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1：1。
在步骤STEP103中，所述的pH值8～12可分为高pH值成核阶段和低pH值生长阶段，高pH值成核阶段的pH值为10～12，低pH值成核阶段的pH值为8～10。在步骤STEP103中，所制得的钠离子电池的纳米级前驱体的通式为My(OH)2，0.8≤y≤1。所述的纳米级前驱体D50粒径为25微米以下。
在步骤STEP105中，所述的所有纳米级前驱体的含量比为任意比。
在步骤STEP106中，所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠和硫酸钠中的一种或几种。所述的钠源以钠元素计的总和与混合纳米级前驱体以其含有的金属计的总和的摩尔比为0.9～1.8：1。在高温煅烧时，所述煅烧的温度为600～1300℃，时间为6～30h。
在步骤STEP106中，所制得的复合正极材料的化学通式为
Figure BDA0003451090610000092
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000093
2≤a≤100，a为整数，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
在步骤STEP107中，所述的改性处理包括采用任何表面改性或结构掺杂改性的处理方法。
本发明所提供的复合正极材料的第二种制备方法，包括如下步骤：
STEP201：将含有元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP202：将所述混合盐溶液经超声雾化后，由载气载入热解炉，热解得到三元氧化物前驱体MyOz，0.8≤y≤1，0.8≤z<3，；
STEP203：重复STEP201至STEP202至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体MyOz，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP204：将STEP203所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP205：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure BDA0003451090610000101
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000102
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP203中所获得三元前驱体MyOz的种类相同，其中0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP206：将复合正极材料
Figure BDA0003451090610000111
进行改性处理。
在步骤STEP201中，所述元素M为金属或非金属元素时，该含有金属或非金属元素M的可溶性盐分别为硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种。该含有金属或非金属元素M的可溶性盐分别以其含有的金属或非金属计的总和的摩尔比为任意比。
在步骤STEP202中，所述元素M为金属或非金属元素，且含有金属或非金属元素M的氧化物可以是金属或非金属元素的正二价、正三价、正四价、正五价或正六价态氧化物。由STEP202所制得的所述钠离子电池的纳米级前驱体的通式为MyOz，0.8≤y≤1，0.8≤z<3，元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
在步骤STET204中，所述的所有纳米级前驱体的含量比为任意比。
在步骤STEP205中，所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠和硫酸钠中的一种或几种。所述的钠源以钠元素计的总和与混合纳米级前驱体以其含有的金属计的总和的摩尔比为0.9～1.80：1。在高温煅烧时，所述煅烧的温度为600～1300℃，时间为6～30h。在步骤STEP205中，所制得的复合正极材料的化学通式为
Figure BDA0003451090610000121
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000122
2≤a≤100，a为整数，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
在步骤STEP206中，所述的改性处理包括采用任何表面改性或结构掺杂改性的处理方法。表面改性或结构掺杂改性本身为现有技术，在此不再赘述。
本发明所提供的复合正极材料的第三种制备方法，包括如下步骤：
STEP301：将含有元素M的氧化物按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP302：将所述混合盐溶液，经湿法球磨、喷雾干燥后得到三元氧化物前驱体MyOz，0.8≤y≤1，0.8≤z<3；
STEP303：重复STEP301至STEP302至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体MyOz，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP304：将STEP303所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP305：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure BDA0003451090610000131
其中0≤n≤1，且
Figure BDA0003451090610000132
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP303中所获得三元前驱体MyOz的种类相同，其中0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP306：将复合正极材料
Figure BDA0003451090610000133
进行改性处理。
具体实施例1：
将硫酸铜、硫酸铁、硫酸锰和硫酸镍按照金属离子摩尔比Cu：Fe：Mn：Ni＝1/3：1/3：1/6：1/6加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1：1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应4h后，加入去离子水，控制pH为9，反应温度为60℃，反应4h后陈化8h，经过滤、洗涤和干燥得到纳米级前驱体Cu1/3Fe1/3Mn1/6Ni1/6(OH)2。
将硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸锰和十六水硫酸铝按照金属离子摩尔比Cu：Fe：Mn：Al＝1/3：1/3：1/6：1/6加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1：1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应4h后，加入去离子水，控制pH为9，反应温度为60℃，反应4h后陈化8h，经过滤、洗涤和干燥得到纳米级前驱体Cu1/3Fe1/3Mn1/6Al1/6(OH)2。
将上述两种纳米级前驱体按照质量百分比Cu1/3Fe1/3Mn1/6Ni1/6(OH)2：Cu1/3Fe1/ 3Mn1/6Al1/6(OH)2为6：4的比例混合均匀得到纳米级混合前驱体粉体。
将上述纳米级混合前驱体粉体与碳酸钠按照Na：(Cu+Fe+Mn+Ni+Al)为1.05：1的比例混合均匀后，在空气气氛下1300℃高温煅烧8h，冷却、粉碎、过筛得到60％NaCu1/3Fe1/ 3Mn1/6Ni1/6O2-40％NaCu1/3Fe1/3Mn1/6Al1/6O2复合正极材料。
将上述复合正极材料制作成浆料涂布在铝集流体上，110℃烘干3h，辊压正极片，压实密度为3.3g/cm3，以硬碳为负极材料，涂布在铝集流体上，85℃烘干12h，辊压正极片，压实密度为1.5g/cm3，电解液为EC：DEC(1：1)，1mol/LNaClO4，在手套箱内制备成小软包电池。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为，2.5V～4.2V；倍率性能测试条件：0.1C充放电一次，0.2C充放电一次，0.2C充电1C放电一次，如图1所示。可以看出，0.2C倍率下放电比容量为133mAh/g，1C倍率下的放电比容量为121mAh/g，1C/0.1C放电比率为81.8％，放电倍率性能较好。循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环100周，考察容量保持率，经测试，如图2所示，所述钠离子复合正极材料在0.1C倍率下放电比容量为148mAh/g。通过分析，将60％的Cu1/3Fe1/3Mn1/6Ni1/6(OH)2和40％的Cu1/3Fe1/3Mn1/6Al1/6(OH)2混合后高温烧结得到的复合正极材料中两个组分结晶产生了粘连、融合或元素扩散，从而提高了电化学性能。单组分的NaCu1/3Fe1/3Mn1/6Ni1/6O2采用Ni的掺杂取代，也可以提高可逆容量和改善平均电压，Ni3+/Ni4+的氧化还原可以抑制Fe4+的姜-泰勒效应，从而可以减小充放电极化，单组分的NaCu1/3Fe1/3Mn1/6Al1/6O2采用Al的掺杂取代，表现出更稳定的电压曲线行为，可以提高循环性能和倍率性能。
具体实施例2：
将氧化铜、三氧化二铁、二氧化锰和氧化镍按照金属离子摩尔比Cu：Fe：Mn：Ni＝0.6：0.2：0.1：0.1加入去离子水中，进行高速搅拌得到混合溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，将上述混合溶液放入球磨机中进行研磨，直到混合溶液D50达到3～8um，将上述混合溶液放入喷雾干燥机中进行喷雾干燥得到纳米级前驱体(CuO)0.6(Fe2O3)0.1(MnO2)0.1(NiO)0.1。
将氧化镍、三氧化二铁、氧化锌和三氧化二铝按照金属离子摩尔比Ni：Fe：Zn：Al＝0.4：0.2：0.2：0.2加入去离子水中，进行高速搅拌得到混合溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，将上述混合溶液放入球磨机中进行研磨，直到混合溶液D50达到3～8um，将上述混合溶液放入喷雾干燥机中进行喷雾干燥得到纳米级前驱体(NiO)0.4(Fe2O3)0.1(ZnO)0.2(Al2O3)0.1。
将上述两种纳米级前驱体按照质量百分比(CuO)0.6(Fe2O3)0.1(MnO2)0.1(NiO)0.1：(NiO)0.4(Fe2O3)0.1(ZnO)0.2(Al2O3)0.1为5：5的比例混合均匀得到混合前驱体粉体。
将上述混合前驱体粉体与醋酸钠按照Na：(Cu+Fe+Mn+Ni+Zn+Al)为1.05：1的比例混合均匀后，在空气氛下800℃高温煅烧16h，冷却、粉碎、过筛得到50％NaCu0.6Fe0.2Mn0.1Ni0.1O2-50％NaNi0.4Fe0.2Zn0.2Al0.2O2复合正极材料。
将上述复合正极材料制备成钠离子电池，并进行电化学测试，其测试方法与实施例1基本相同，测试电压范围为2.5～4.2V。材料在0.1C倍率下的放电比容量为116mAh/g，首周库伦效率为90％，如图3所示。
具体实施例3：
将硫酸铜、硫酸锰、十六水硫酸铝和硫酸铬按照金属离子摩尔比Cu：Mn：Al：Cr＝0.70：0.20：0.05：0.05加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1：1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应4h后，加入去离子水，控制pH为9，反应温度为60℃，反应4h后陈化8h，经过滤、洗涤和干燥得到纳米级前驱体Cu0.7Mn0.2Al0.05Cr0.05(OH)2。
将硫酸钾、硫酸铁、硫酸镁和硫酸铝按照金属离子摩尔比K：Fe：Mg：Al＝0.30：0.30：0.3：0.1加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1：1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应4h后陈化8h，经过滤、洗涤和干燥得到纳米级前驱体K0.30Fe0.30Mg0.30Al0.10(OH)2。
将上述两种纳米级前驱体按照质量百分比Cu0.70Mn0.20Al0.05Cr0.05(OH)2：K0.30Fe0.30Mg0.30Al0.10(OH)2为9：1的比例混合均匀得到纳米级混合前驱体粉体。
将上述纳米级混合前驱体粉体与碳酸钠按照Na：(Cu+Fe+Mn+K+Al+Mg+Cr)为1.05：1的比例混合均匀后，在空气气氛下650℃高温煅烧24h，冷却、粉碎、过筛得到90％NaCu0.70Mn0.20Al0.05Cr0.05O2-10％NaK0.30Fe0.30Mg0.30Al0.10O2复合正极材料。
将上述复合正极材料制备成钠离子电池，并进行电化学测试，其测试方法与实施例1基本相同，测试电压范围为2.5～4.1V。材料在0.1C倍率下的放电比容量为128mAh/g，如图4所示，首周库伦效率为92.1％。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.钠离子电池的纳米级前驱体，其特征在于：所述钠离子电池的纳米级前驱体的通式为My(OH)2或MyOz，0.8≤y≤1，0.8≤z<3，元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
2.一种复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料的化学通式为
Figure FDA0003451090600000011
其中0≤n≤1，且
Figure FDA0003451090600000012
2≤a≤100，a为整数，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种。
3.一种制备如权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP101：将含有元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP102：将NaOH和氨水溶解在去离子水中配置成混合碱溶液；
STEP103：将上述混合盐溶液与混合碱溶液以一定速度加入去离子水中，调节pH值于8～12，反应一段时间后，经过水洗、干燥、过筛后得到纳米级三元前驱体My(OH)2；
STEP104：重复STEP101至STEP103至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体My(OH)2，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP105：将STEP104所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP106：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure FDA0003451090600000021
其中0≤n≤1，且
Figure FDA0003451090600000022
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP104中所获得三元前驱体My(OH)2的种类相同，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP107：将复合正极材料
Figure FDA0003451090600000023
进行改性处理。
4.如权利要求3所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的pH值8～12可分为高pH值成核阶段和低pH值生长阶段，所述高pH值成核阶段的pH值为10～12，所述低pH值生长阶段的pH值为8～10。
5.如权利要求3所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠和硫酸钠中的一种或几种；所述的钠源以钠元素计的总和与混合纳米级前驱体以其含有的金属计的总和的摩尔比为0.9～1.8：1。
6.如权利要求3所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的所有纳米级前驱体的含量比为任意比。
7.一种制备如权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP201：将含有元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP202：将所述混合盐溶液经超声雾化后，由载气载入热解炉，热解得到三元氧化物前驱体MyOz，其中0.8≤y≤1，0.8≤z<3；
STEP203：重复STEP201至STEP202至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体MyOz，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP204：将STEP203所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP205：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure FDA0003451090600000041
其中0≤n≤1，且
Figure FDA0003451090600000042
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP203中所获得的三元前驱体MyOz的种类相同，其中0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP206：将复合正极材料
Figure FDA0003451090600000043
进行改性处理。
8.一种制备如权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
STEP301：将含有元素M的氧化物按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配置得混合盐溶液，所述元素M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的一种、两种、或三种，所述元素M为五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP302：将所述混合盐溶液，经湿法球磨、喷雾干燥后得到纳米级前驱体MyOz，其中0.8≤y≤1，0.8≤z<3；
STEP303：重复STEP301至STEP302至少两次以获得由不同元素制成的纳米级三元前驱体MyOz，其中每一种前驱体之间至少有一个元素成分不同或者元素成分的摩尔比例不同；
STEP304：将STEP303所得的所有纳米级三元前驱体按一定比例混合均匀，得到纳米级混合前驱体的粉体；
STEP305：将所述纳米级混合前驱体的粉体与钠源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到钠离子复合正极材料，所述纳离子复合正极材料的化学通式为
Figure FDA0003451090600000051
其中0≤n≤1，且
Figure FDA0003451090600000052
2≤a≤100，a为整数且a与在STEP303中所获得纳米级三元前驱体MyOz的种类相同，0.9<x：y<1.8，1≤x≤1.2，0.8≤y≤1，M为金属元素和稀土元素以及非金属元素中的五种及以下元素的任意组合，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种或几种，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种或几种，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种或几种；
STEP306：将复合正极材料
Figure FDA0003451090600000053
进行改性处理。
9.如权利要求7或8所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述元素M为金属或非金属元素，且含有金属或非金属元素M的氧化物可以是金属或非金属元素的正二价、正三价、正四价、正五价或正六价态氧化物。
10.如权利要求3、7或8所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的所有纳米级前驱体的含量比为任意比。
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