CN115259174A - 一种采用氧化物制备的砷化硼纳米晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种采用氧化物制备的砷化硼纳米晶体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用氧化物制备的砷化硼纳米晶体及其制备方法和应用。在空气中将三氧化二砷、硼氧化合物粉和镁颗粒按照比例配合后，装入球磨罐中，进行一定时间的机械力化学反应后，去除混合粉末中杂质，经湿磨净化+酸处理，即可得到砷化硼(如：B12As2)纳米晶体粉末。该方法操作简便，可将三氧化二砷转化为化学性质稳定、热稳定性高的砷化硼，其在核辐射防护、同位素放射电池和相关光电材料领域具有潜在的应用前景。同时该技术还可推广应用进行含三氧化二砷废渣或烟尘的无害化、稳定化处理。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术及材料科学与工程技术领域，涉及一种半导体纳米晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
三氧化二砷作为有色冶炼工业产出的副产品，可应用于农业、电子、医学、冶金等领域。金属砷也可在空气中缓慢氧化成三氧化二砷。长期以来，三氧化二砷的剧毒性是其解毒处理与资源化应用的瓶颈。然而，砷硼化合物具有无可比拟的稳定性，能稳定存在于强酸和强碱条件下，热稳定性高，是一种使用安全性极高的砷化物。B12As2(或B6As，或B13As2)化合物含有丰富的B12正二十面体笼状结构，具有较高的稳定性。然而硼化物(B12As2)制备受制于高熔点的单质硼元素，制备非常困难，尤其是与高温易挥发的砷元素反应时，对制备条件和设备提出了相对苛刻的要求。当前，砷化硼化合物的制备技术以气相合成为主，如化学气象传输法(合成效率低下，控制复杂，主要用于科研)、气相沉积方法(设备系统复杂，设备造价高昂，主要应用于薄膜制备)，兼有熔体析出法(控制困难，效率低，杂质含量高，应用于科研)，制备效率相对较低，制备方法复杂。原料的特殊物化属性，制约着砷化硼材料的开发与应用。
本发明设计了一种采用氧化物制备B12As2化合物的方法，采用廉价的氧化硼和三氧化二砷为原料，及简单的合成设备，极大降低合成成本和技术门槛，获得的纳米晶体具有优异的稳定性，在多方领域均可应用。该技术还可推广应用进行含三氧化二砷废渣或烟尘的无害化、稳定化处理。
发明内容
本发明的首要目的是提供了一种氧化物制备合成纳米晶体砷化硼的方法，制备的化合物具有B12As2(或B6As，或B13As2)化合物的晶体结构，含有B12二十面体笼状结构，在核辐射防护、同位素放射电池和相关光电材料领域应用。
本发明采用如下技术方案：
一种采用氧化物制备砷化硼纳米晶体的方法，采用包括硼氧化物粉、三氧化二砷粉、镁颗粒和/或镁粉在内的原料进行球磨；球磨后的混合产物经清洗净化处理即获得砷化硼纳米晶体产物。
所述的方法，砷化硼纳米晶体为粒径50-200nm的纳米晶体。
基于以下主要反应方程式进行合成：
As2O3+B2O3+Mg→B12As2+MgO
所述原料中，氧化硼粉容易吸水形成H3BO3，但是对于合成砷化硼的影响不大，配料误差在15％以内。
所述的制备方法，三氧化二砷粉：硼氧化合物粉：镁颗粒和/或镁粉的质量比为2.83:1:(2.05～2.26)，优选的，比例2.83:1:(2.16～2.26)。
少量过量的镁粉既保证合成反应的进行，消除砷氧化物的残留，过量的镁粉提供了还原环境，也保证了净化过程的环保和安全性。
所述的方法，三氧化二砷粉、硼氧化合物粉、镁颗粒或镁粉粒径小于1mm。硼氧化合物粉的存在形式包括B2O3、亚硼酸、硼酸中的至少一种。
所述的制备方法，球料比控制在15:1以上，优选(15-50):1；
磨球为机械力化学过程所需能量的直接来源，磨球直径和密度与剪切强度直接相关；磨球的直径大于10mm，优选10-25mm，磨球优选氧化锆球和不锈钢球，
进一步优选采用不锈钢球，优选磨球的密度不低于5.89g/cm3，有利于后续除杂；
球磨转速不低于500转/min，优选500-1000转/min，球磨时间不低于4小时，优选4-40h。
本发明基于球磨(机械力化学)的新型纳米晶体合成方法，按照比例将原料金属三氧化二砷、氧化硼粉、镁颗粒或镁粉加入球磨罐中，选用合适的磨球与球料比，球磨超过一定时间后即可。球磨的旋转方式与合成关系不大，可采用单向旋转，也可采用双向旋转，为减少磨损提高合成安全性，每球磨30min静置5min；球磨转速越快球磨时间可适当缩短。
进一步地，所述的清洗净化处理包括：球磨后的产物进行湿磨处理，即添加水和/或稀酸到球磨罐内，球磨去除残余的反应物，之后过滤经浓酸除杂，然后经稀酸洗涤后进行清水洗涤，干燥；优选：
净化第一阶段：球磨后的产物采用水洗并搅拌至少5min-30min，搅拌之后进行至少30min球磨，进一步优选过程中加入稀酸，球磨后过滤；稀酸包括盐酸，硝酸，硫酸中的至少一种。
净化第二阶段：过滤后粉体采用pH<1浓酸进行处理，浓酸包括浓硝酸，浓盐酸或王水等，添加比例为不低于5ml/g，优选8-12ml/g，净化时间不低于5min，优选10min；
净化第二阶段除杂后的混合悬浊液，过滤，然后经稀酸洗涤后进行清水洗涤；过滤后产物经过60-110℃干燥即获得最终产物。
本合成方法通过球磨过程的机械力辅助，减缓了镁还原反应的强度，控制还原反应强度，保证合成过程安全可控。
机械力化学反应后的产物主要为硼化砷、氧化镁及副产物的混合物，需要采用净化的方式去除副产物，保证合成过程的安全性。本方法采用两阶段净化除杂工艺，在保证除杂效果的基础上进一步保障制备过程的安全性。
第一阶段主要采用水为净化剂，水洗并搅拌至少5min-30min，优选的，为了确保残余镁和少量产氢的还原保护作用，优选的，搅拌时间为5min；进一步优选过程中加入稀酸提高效率，并经过湿磨半小时处理后过滤；由于水洗后产物均为不燃物和阻燃物(MgO)，此过程产生的热量被水吸收大幅消耗，分散的MgO进一步抑制残余镁粉的聚集放热反应，控制净化过程的危险性。少量的残余镁粉产生氢气，在湿磨过程中继续还原残余砷氧化物，合成产物，保证合成后的产物安全性；同时，球磨合成的时间越长，残余未反应的镁粉越少。当混合粉末中残余镁粉的量在5％以下，在湿磨基础上，添加稀酸既可以加快去除残余镁粉的速度，也可以提供还原条件。一般，添加水或稀酸的量以可以正常搅拌为准，无明确添加剂量。
第二阶段采用pH<1浓酸进行处理，浓酸进行难溶副产物MgO和硼酸镁等的去除，使用的浓酸可以选用不同浓度的浓硝酸、浓盐酸或者王水(V浓盐酸：V浓硝酸≈3～4:1)，优选的，采用王水进行除杂；优选的浓酸添加比例不低于5ml/g；进一步优选的添加比例8-12ml/g。该阶段除杂时间短，效率高，一般5min即可完成，优选的，停留时间为10min。
副产物中硼酸镁为稳定性较高的化合物，一般的稀酸难以去除干净，腐蚀性强的王水是去除硼酸镁的最佳溶剂，残余酸可以进一步稀释后进入第一阶段净化工序使用。
第二阶段除杂后的混合悬浊液，过滤后加入pH<4的稀酸溶液进行洗涤，后用水进行洗涤后过滤，即可去除残余Cl-、NO3 -以及Na+、Mg2+等溶解性离子。过滤后产物经过60-110℃干燥即获得最终产物，优选的，80℃干燥即可。
本发明干燥后的产物为典型纳米晶体，为具有单一的物相结构B12As2(或B13As2或B6As)。
本发明的第二个目的是所述的制备方法制备得到的砷化硼纳米晶体。
本发明的第三个目的是提供所述的砷化硼纳米晶体在制备核辐射防护、同位素放射电池和光电材料中的应用。
本发明设计了一种采用氧化物制备的砷化硼纳米晶体的方法，采用廉价的氧化硼和三氧化二砷为原料，及简单的设备，降低制备成本和门槛，获得的砷化硼纳米晶体具有优异的稳定性，在多方领域均具有潜在的应用前景。该技术还可推广应用进行含三氧化二砷废渣或烟尘的无害化、稳定化处理。
附图说明
图1为本发明所在纳米晶体材料的制备流程图；
图2为本发明所制备的纳米晶体材料的典型形貌；
图3为本发明实施例的物相鉴定结果；
图4为本发明净化实施例1的纳米晶体材料的光催化性能。
具体实施方式
为阐述本发明的特征，结合实施例对本发明进行说明，本发明实施例采用不锈钢罐体和不锈钢磨球进行合成，罐体容积500ml，磨球直径10mm。
实施例1
将9.63g三氧化二砷粉、3.40g氧化硼粉和6.97g单质镁粉，按照质量比2.83:1:2.05进行配料，球料比20：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为20h，总时间为24h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
实施例2
将9.63g三氧化二砷粉、3.40g氧化硼粉和7.67g单质镁粉，按照质量比2.83:1:2.26进行配料，球料比20：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为20h，总时间为24h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
实施例1-净化
将实施例1获得的混合产物称取1g进行第一阶段净化。加入20ml水，形成悬浊液，产生少量气泡。5min后在500转/min条件下湿磨半小时，取出后过滤。
向过滤后的混合产物中加入约5ml王水，快速搅拌5min，待反应停止后，过滤加入pH<4的稀盐酸溶液酸洗3次，过滤，再用纯水进行3次洗涤，过滤获得产物。将产物至于80℃条件下烘干水分，进行物相鉴定。
实施例2-净化
将实施例2获得的混合产物称取1g进行第一阶段净化。加入20ml水，形成悬浊液，产生少量气泡。5min后在500转/min条件下湿磨半小时，取出后过滤。向过滤后的混合产物中加入约5ml王水，快速搅拌5min，待反应停止后，过滤加入pH<4的稀盐酸溶液酸洗3次，过滤，再用纯水进行3次洗涤，过滤获得产物。将产物至于80℃条件下烘干水分，进行物相鉴定。
应用实施例1
将净化实施例1中纯净产物B12As2纳米晶体材料，采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行形貌测试(图3)，确认纳米材料形貌特征，颗粒尺寸在100-200nm之间。取0.1g晶体材料，装入光催化产氢容器中，添加90ml去离子水，10ml三乙醇胺，在全光谱下(波长190-2500nm)下进行光催化产氢测试，采用气相色谱进行产氢量标定和测量，结果如图4。
Claims (8)
1.一种采用氧化物制备砷化硼纳米晶体的方法，其特征在于，采用包括硼氧化物粉、三氧化二砷粉、镁颗粒和/或镁粉在内的原料进行球磨；球磨后的混合产物经清洗净化处理即获得砷化硼纳米晶体产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，砷化硼纳米晶体为粒径50～200nm的纳米晶体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三氧化二砷粉：硼氧化合物粉：镁颗粒和/或镁粉的质量比为2.83:1:(2.05～2.26)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球料比控制在15:1以上，优选(15-50):1；
磨球的直径大于10mm，优选10-25mm，磨球优选氧化锆球和不锈钢球，进一步优选采用不锈钢球，优选磨球的密度不低于5.89g/cm3；
球磨转速不低于500转/min，优选500-1000转/min，球磨时间不低于4小时，优选4-40h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三氧化二砷粉、硼氧化合物粉、镁颗粒或镁粉粒径小于1mm；
硼氧化合物粉的存在形式包括B2O3、HBO2、H3BO3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的清洗净化处理包括：球磨后的产物进行湿磨处理，即添加水和/或稀酸到球磨罐内，球磨去除残余的反应物，之后过滤经浓酸除杂，然后经稀酸洗涤后进行清水洗涤，干燥；优选：
净化第一阶段：球磨后的产物采用水洗并搅拌至少5min-30min，搅拌之后进行至少30min球磨，进一步优选过程中加入稀酸，球磨后过滤；
净化第二阶段：过滤后粉体采用pH<1浓酸进行处理，浓酸包括浓硝酸，浓盐酸或王水等，添加比例为不低于5ml/g，优选8-12ml/g，净化时间不低于5min，优选10min；
净化第二阶段除杂后的混合悬浊液，过滤，然后经稀酸洗涤后进行清水洗涤；过滤后产物经过60-110℃干燥即获得最终产物。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的砷化硼纳米晶体。
8.权利要求7所述的砷化硼纳米晶体在制备核辐射防护、同位素放射电池和光电材料中的应用。
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