CN115321552B - 一种机械力化学法合成的砷化硼纳米晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
一种机械力化学法合成的砷化硼纳米晶体及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115321552B CN115321552B CN202211035869.0A CN202211035869A CN115321552B CN 115321552 B CN115321552 B CN 115321552B CN 202211035869 A CN202211035869 A CN 202211035869A CN 115321552 B CN115321552 B CN 115321552B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- magnesium
- purifying
- arsenic
- ball milling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims abstract description 20
- DBKNIEBLJMAJHX-UHFFFAOYSA-N [As]#B Chemical compound [As]#B DBKNIEBLJMAJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 54
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 50
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- -1 boron oxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 21
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;diborate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- ROTPTZPNGBUOLZ-UHFFFAOYSA-N arsenic boron Chemical compound [B].[As] ROTPTZPNGBUOLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000012629 purifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/02—Boron; Borides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种机械力化学法合成的砷化硼纳米晶体及其制备方法与应用。通过该方法可获得颗粒尺寸在100‑200nm的纳米晶体。所述的方法为，在室温条件下，将As粉，硼氧化合物粉，镁颗粒和少量氯化钠按照比例配合后，装入球磨罐中，进行机械力化学反应一定时间后，取出混合粉末，经过加热过程进行砷回收，产物净化除杂后即可获得纳米晶体粉末。获得的纳米粉末是一种中带隙的半导体材料(Eg:～3.0‑3.3eV)，具有丰富的硼二十面体结构，在核辐射防护和光电材料领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术及材料科学与工程技术领域，涉及一种半导体纳米晶体材料砷化硼化合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属砷作为有色冶炼工业产出的副产品，全球年产量约为3万吨(以金属砷计)，其在地幔中丰度处于47位，并不是一种丰富的矿产资源。砷资源的利用因砷元素而具有特殊性，砷硼化合物具有无可比拟的稳定性，能稳定存在于强酸和强碱条件下，是一种使用安全性极高的砷化物。同时BAs具有超高热导率而有望成为新一代超高速计算电子器件的备选晶体，而B12As2(或B6As，或B13As2)化合物含有丰富的B12正二十面体笼状结构，使得其在稳定性进一步提高，可应用于核辐射场景，作为具有自愈特征的辐射防护材料和半导体器件用材料。然而硼化物制备受制于硼元素的高熔点特征，使得硼化物材料的制备非常困难，尤其是与高温易挥发的砷元素形成化合物材料时，对制备条件和设备提出了相对较高的要求。目前，砷化硼的制备以气相合成方法为主，如化学气象传输法(合成效率低下，控制复杂，主要用于科研)、气相沉积方法(设备系统复杂，设备造价高昂，主要应用于薄膜制备)、熔体析出法(控制困难，效率低，杂质含量高，应用于科研)，制备效率低，制备方法复杂。原料的特殊物化属性，制约着砷化硼材料的开发与应用。
发明内容
本发明的首要目的是提供了一种采用机械力化学法合成纳米晶体砷化硼的方法，制备的化合物具有B12As2、B6As和B13As2至少一种化合物的晶体结构，含有B12二十面体笼状结构，其光学带隙约为3.0-3.3eV，在光催化还原，核辐射防护，核能利用等领域具有潜在的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种机械力化学法合成砷化硼纳米晶体的方法，其特征在于：将原料镁颗粒和/或镁粉，再与金属砷粉、硼氧化合物粉、及氯化钠进行球磨，经过加热进行砷回收，产物净化除杂后得到。
所述的方法，砷化硼纳米晶体为粒径100-200nm的纳米晶体。
所述的方法，金属砷粉：硼氧化合物粉：镁颗粒和/或镁粉的重量比为2.1:(0.95-1.08):1，优选2.1:(1.05-1.08):1。
所述的方法，氯化钠的配比不低于镁颗粒和/或镁粉，与金属砷粉、硼氧化合物粉总质量的6％；优选6-24％；进一步优选10-12％。
所述的方法，球料比控制在15:1以上，优选(15-50):1。
磨球的直径大于10mm，优选10-20mm，磨球优选氧化锆球和不锈钢球，进一步优选采用不锈钢球，优选氧化锆磨球的密度不低于5.89g/cm3。
球磨转速不低于500转/min，优选500-1000转/min，球磨时间不低于4小时，优选4-40h。
所述的方法，金属砷粉、含硼化合物粉、镁颗粒或镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm。
硼氧化合物粉的存在形式包括B2O3、亚硼酸、硼酸中的至少一种。
所述的方法，球磨后的产物在保护性气氛下加热处理脱除残余未反应砷；优选500-800℃，处理时间范围0.5h-4h。
所述的方法，经过加热进行砷回收后的产物经过水洗和/或稀酸去除残余的镁粉，酸洗去除MgO和硼酸镁，加水调节pH，不使Mg2+离子析出沉淀，过滤，清水洗涤，干燥。
优选：
净化第一阶段：采用水洗并搅拌至少5min-30min，优选：之后在25℃-40℃持续搅拌不低于3小时，优选3-6h，进一步优选过程中加入稀酸(盐酸，硝酸，硫酸中的至少一种)提高除杂效率，静置之后过滤。
净化第二阶段：过滤后粉体采用pH<1浓酸进行处理，浓酸包括浓硝酸，浓盐酸或王水，添加比例为不低于5ml/g，优选8-12ml/g，净化时间不低于5min，优选10min。残余酸液可进入净化第一阶段循环使用。
净化第二阶段除杂后的混合悬浊液，加入水调节pH<4，不使Mg2+离子析出沉淀，影响产物过滤回收；调节pH<4后，进行过滤，然后进行清水洗涤，去除残余Cl-、NO3 -以及Na+、Mg2 +溶解性离子；过滤后产物经过60-110℃干燥即获得最终产物。
本发明基于球磨(机械力化学)方法的新型纳米晶体合成方法，按照比例将原料金属砷粉、氧化硼粉、镁颗粒或镁粉及氯化钠加入球磨罐中，选用合适的磨球，球料比控制在15:1以上，球磨时间超过一定时间后即可。球磨后的粉料加热进行残余砷回收，然后经过水和酸液清洗后，过滤并干燥。
基于以下主要反应方程式进行合成：
As+B2O3+Mg→B12As2+MgO
所述原料中，氧化硼粉容易吸水形成H3BO3，但是对于合成砷化硼的影响不大，但是配料比例的影响显著。配料误差在15％以内。
本发明将氯化钠作为助磨剂，可以减少产物粘壁又不影响原料反应。
本发明磨球为机械力化学过程所需能量的直接来源，磨球直径和密度与剪切强度直接相关；
本发明磨球的密度不低于5.89g/cm3(氧化锆球)，优选的采用不锈钢球，有利于后续除杂。
本发明球磨的旋转方式与合成关系不大，可采用单向旋转，也可采用双向旋转，为减少磨损提高合成安全性，优选每球磨30min静置5min；球磨转速越快球磨时间可适当缩短。
本发明合成方法通过机械力辅助，减缓并控制镁还原反应的强度，保证合成过程安全可控。
本发明球磨反应后混合粉料进入回收炉(示意图见附图2)中，优选氩气条件下，600℃保温1h，脱除残余未反应砷，在冷却结晶端回收砷，并可继续作为原料使用。
本发明回收砷后的产物主要为硼化物、氧化镁和副产物的混合物，需要采用净化的方式去除副产物。本发明方法采用两阶段净化除杂工艺，在保证除杂效果的基础上进一步保证制备过程的安全性。
第一阶段采用水为净化剂，用来去除残余未反应的少量镁粉，由于产物均为不燃物和阻燃物(MgO)，此过程产生的热量被水吸收大幅消耗，分散的MgO进一步抑制残余镁粉的聚集放热反应，控制净化过程的安全性。同时，球磨合成的时间越长，残余的镁粉越少，总之，混合粉末中残余镁粉的量在5％以下。此阶段，可以在搅拌的基础上，添加稀酸来加快去除残余镁粉的速度。一般添加水或稀酸的量以可以正常搅拌为准，无明确添加剂量。为了确保残余镁粉与水消耗，水洗阶段的搅拌时间不低于3h，优选的，搅拌时间为6h。
第二阶段采用浓酸进行难溶副产物MgO和硼酸镁等的去除，使用的浓酸可以选用不同浓度的浓硝酸、浓盐酸或者王水(V浓盐酸：V浓硝酸≈3～4:1)，优选的，采用王水进行除杂；优选的浓酸添加比例不低于5ml/g；进一步优选的添加比例8-12ml/g。该阶段除杂时间短，效率高，一般5min即可完成，优选的，停留时间为10min。
副产物中硼酸镁为稳定性较高的化合物，一般的稀酸难以去除干净，腐蚀性强的王水是去除硼酸镁的最佳溶剂，残余酸可以进一步稀释后进入第一阶段净化工序使用。
第二阶段除杂后的混合悬浊液，加入清水调节pH<4，不使Mg2+离子析出沉淀，影响产物过滤回收。调节pH<4后，进行过滤，过滤过程中进行3次清水洗涤，即可去除残余Cl-、NO3 -以及Na+、Mg2+等溶解性离子。过滤后产物经过80℃干燥即可获得最终产物。
本发明的第二个目的是提供所述的方法制备得到的砷化硼纳米晶体。
本发明的第三个目的是提供所述的砷化硼纳米晶体在制备核辐射防护和光电材料中的应用，例如在光催化裂解水产氢的催化材料。
本发明干燥后的产物为典型纳米晶体，具有单一的物相结构B12As2或B13As2或B6As中至少一种，将其分散在水中之后对其粒径进行测量，粒径主要分布在100～150nm之间(附图3)。该种方法制备的纳米砷晶体带隙为3.0～3.3eV(附图4)，在10％三乙醇胺作为牺牲剂的水中具有光催化裂解水产氢能力(附图4)，可以作为一种潜在的新能源催化材料。
本发明设计了一种机械力化学法合成砷化硼纳米晶体材料的方法，采用廉价的氧化硼原料，和简单的设备，加大降低制备成本和门槛，获得的砷化硼纳米晶体具有优异的稳定性，可应用于光催化和核能新能源器件等领域，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明砷化硼纳米晶体材料的制备流程图；
图2为本发明工艺流程中的脱除残余砷的示意图；
图3为本发明所制备的砷化硼纳米晶体材料的典型形貌和成分比；
图4为本发明实施例4的纳米晶体材料的光学吸收性能(左)和光催化性能(右)；
图5为本发明对比例、实施例的物相鉴定结果。
具体实施方式
为阐述本发明的特征，结合实施例对本发明进行说明，本发明实施例采用不锈钢罐体和不锈钢磨球进行合成，罐体容积100ml，磨球直径20mm。
对比例1
将3.06g单质砷粉、1.42g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:0.97:1，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为660转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为3h，总时间为3.5h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
对比例2
将3.38g单质砷粉、0.787g氧化硼粉和0.824g单质镁粉，按照质量比4.1:0.96:1，添加0.3g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为50：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为17.1h，总时间为20h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
对比例3
将1.57g单质砷粉、1.41g氧化硼粉和0.73g单质镁粉，按照质量比2.15:1.94:1，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为50：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为12h，总时间为14h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
实施例1
将3.06g单质砷粉、1.42g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:0.97:1进行配料，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为13h，总时间为15.2h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
实施例2
将3.06g单质砷粉、1.42g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:0.97:1进行配料，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为17h，总时间为19.8h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
实施例3
将3.06g单质砷粉、1.42g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:0.97:1进行配料，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为500转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为30h，总时间为35h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
实施例4
将3.06g单质砷粉、1.57g氧化硼粉和1.46g单质镁粉，按照质量比2.1:1.08:1进行配料，添加0.6g氯化钠作为助磨剂，砷粉、氧化硼粉、镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；球料比为25：1，将所有物料装入球磨罐中进行球磨辅助合成反应，球磨转速为660转/min，采用双向旋转，单向单次旋转时间30min，间隔5min，球磨时间为16.5h，总时间为19.3h。球磨后取出混合产物，进行产物确认。
净化实施例1
将实施例1获得的6.4g混合产物在600℃氩气气氛加热4h；400℃冷却段收集挥发后冷凝的砷。将加热后的混合产物进行第一阶段净化，加入20ml水，形成悬浊液，产生少量气泡。为后续第二阶段净化时保险起见，持续搅拌6h后，进行过滤。向过滤后的混合产物中加入约20ml王水，快速搅拌5min，待反应停止后，加入20ml水，过滤获得产物。将产物清水洗涤后至于80℃条件下烘干水分，进行物相鉴定。
净化实施例2
将实施例1获得的6.35g混合产物在600℃氩气气氛加热0.5h，在400℃冷却段收集挥发后冷凝的砷。将加热后的混合产物进行第一阶段净化，加入20ml水，形成悬浊液，产生少量气泡。为后续第二阶段净化时保险起见，持续搅拌6h后，进行过滤。向过滤后的混合产物中加入约20ml浓硝酸(浓硝酸pH小于1)，快速搅拌10min，待反应停止后，加入20ml水，过滤获得产物。将产物清水洗涤后至于80℃条件下烘干水分，进行物相鉴定。
应用实施例1
将净化实施例1中纯净产物B13As2纳米晶体材料，采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行形貌测试(图3)，确认纳米材料形貌特征，颗粒尺寸在100-200nm之间，并测试其光学吸收性能(图4左)，其光学带隙为3.3eV.取0.1g晶体材料，装入光催化产氢容器中，添加90ml去离子水，10ml三乙醇胺，在全光谱下(波长190-2500nm)下进行光催化产氢测试，采用气相色谱进行产氢量标定和测量(图4右)。
Claims (13)
1.一种机械力化学法合成砷化硼纳米晶体的方法，其特征在于：将原料镁颗粒和/或镁粉，再与金属砷粉、硼氧化合物粉、及氯化钠进行球磨，经过加热进行砷回收，产物经过两段净化除杂后得到；金属砷粉：硼氧化合物粉：镁颗粒和/或镁粉的重量比为2.1:(0.95-1.10):1；
氯化钠的配比不低于镁颗粒和/或镁粉，与金属砷粉、硼氧化合物粉总质量的6%；球料比控制在15:1以上；磨球的直径大于10mm；磨球为不锈钢球，磨球的密度不低于5.89 g/cm3；球磨转速不低于500转/min，球磨时间不低于4小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，砷化硼纳米晶体为粒径100~200nm的纳米晶体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属砷粉：硼氧化合物粉：镁颗粒和/或镁粉的重量比为 2.1:(1.05-1.08):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化钠的配比不低于镁颗粒和/或镁粉，与金属砷粉、硼氧化合物粉总质量的6-24%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氯化钠的配比不低于镁颗粒和/或镁粉，与金属砷粉、硼氧化合物粉总质量的10-12%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球料比控制在 (15-50):1；磨球的直径10-25mm；球磨转速500-1000转/min，球磨时间4-40h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属砷粉、含硼化合物粉、镁颗粒或镁粉粒径小于1mm，氯化钠粒径小于5mm；硼氧化合物粉的存在形式包括B2O3、HBO2、H3BO3中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨后的产物在保护性气氛下加热处理脱除残余未反应砷。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，加热处理500-800℃，处理时间范围为0.5h-4h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过加热进行砷回收后的产物经过水洗和/或稀酸去除残余的镁粉，酸洗去除MgO和硼酸镁，加水调节pH，不使Mg2+离子析出沉淀，过滤，清水洗涤，干燥。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
净化第一阶段：采用水洗并搅拌至少5min-30min，静置之后过滤；
净化第二阶段：过滤后粉体采用pH<1的浓酸进行处理，浓酸包括浓硝酸，浓盐酸或王水，添加比例为不低于5ml/g，净化时间不低于5min；
净化第二阶段除杂后的混合悬浊液，加入水调节pH<4，不使Mg2+离子析出沉淀，影响产物过滤回收；调节pH<4后，进行过滤，然后进行清水洗涤，去除残余Cl-、NO3 -以及Na+、Mg2+溶解性离子；过滤后产物经过60-110℃干燥即获得最终产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
净化第一阶段：采用水洗并搅拌至少5min-30min，之后在25℃-40℃持续搅拌3-6h，静置之后过滤；
净化第二阶段：过滤后粉体采用pH<1的浓酸进行处理，浓酸包括浓硝酸，浓盐酸或王水，添加比例为8-12ml/g，净化时间10min；
净化第二阶段除杂后的混合悬浊液，加入水调节pH<4，不使Mg2+离子析出沉淀，影响产物过滤回收；调节pH<4后，进行过滤，然后进行清水洗涤，去除残余Cl-、NO3 -以及Na+、Mg2+溶解性离子；过滤后产物经过60-110℃干燥即获得最终产物。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
净化第一阶段：采用水洗并搅拌至少5min-30min，之后在25℃-40℃持续搅拌3-6h，搅拌过程中加入稀酸提高效率，静置之后过滤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210873122 | 2022-07-22 | ||
| CN2022108731226 | 2022-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115321552A CN115321552A (zh) | 2022-11-11 |
| CN115321552B true CN115321552B (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=83927140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211035869.0A Active CN115321552B (zh) | 2022-07-22 | 2022-08-27 | 一种机械力化学法合成的砷化硼纳米晶体及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115321552B (zh) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006297350A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Showa Denko Kk | 光触媒膜及びその製造方法 |
| US20120000415A1 (en) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Soraa, Inc. | Large Area Nitride Crystal and Method for Making It |
| FR2960303B1 (fr) * | 2010-05-18 | 2013-04-05 | Onectra | Appareil de detection de neutrons et procede de depot d'une couche solide de bore pour un tel appareil |
| WO2014012111A1 (en) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Triton Systems, Inc. | Nanostring mats, multi-junction devices, and methods for making same |
| US20190252571A1 (en) * | 2014-12-23 | 2019-08-15 | Integrated Solar | Method of epitaxial growth of a material interface between group iii-v materials and silicon wafers providing counterbalancing of residual strains |
| CN110422883B (zh) * | 2019-08-28 | 2021-05-18 | 中南大学 | 一种利用机械合金化制备FeAs粉体的方法 |
| US20210296716A1 (en) * | 2020-03-23 | 2021-09-23 | Global Graphene Group, Inc. | Battery cooling system and method of operating same |
| CN113481598B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-03-25 | 中南大学 | 一种Zn-P-As晶体材料及其制备方法和应用 |
| CN114105157B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-07-21 | 江西科泰新材料有限公司 | 砷化硼粉体材料的双温区密管合成技术 |
-
2022
- 2022-08-27 CN CN202211035869.0A patent/CN115321552B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115321552A (zh) | 2022-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1940096A (zh) | 从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法 | |
| Avcioglu et al. | Effect of elemental nano boron on the transformation and morphology of boron carbide (B4C) powders synthesized from polymeric precursors | |
| CN103950946A (zh) | 一种硼化铌纳米粉体的制备方法 | |
| EP4368575A1 (en) | Method for partially reducing vanadium pentoxide using ammonia solution, and vanadium dioxide powder prepared thereby | |
| CN109368700B (zh) | 一种二维非层状二氧化钼及其制备方法 | |
| CN109368688A (zh) | 一种高纯度氧化锌间接法的生产工艺 | |
| Liu et al. | Thorough extraction of lithium and rubidium from lepidolite via thermal activation and acid leaching | |
| CN102674473A (zh) | 一种采用七水硫酸亚铁制备氧化铁红的工艺 | |
| CN115321552B (zh) | 一种机械力化学法合成的砷化硼纳米晶体及其制备方法与应用 | |
| WO2021012954A1 (zh) | 分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法、硅或锗纳米材料及应用 | |
| CN114606401B (zh) | 一种无氯干法锗的回收方法 | |
| CN107827135A (zh) | 一种高纯超细氧化铝粉体的制备方法 | |
| CN114057195B (zh) | 一种超细碳化钨的制备方法 | |
| CN115259174B (zh) | 一种采用氧化物制备的砷化硼纳米晶体及其制备方法和应用 | |
| CN103466667B (zh) | 一种采用等离子体高温热解法制备纳米氧化镁的方法 | |
| CN113666410B (zh) | 一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法 | |
| CN115108586A (zh) | 一种活化焙烧分离三氧化钼的方法 | |
| CN108262035B (zh) | 一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-二氧化铈纳米复合物的方法 | |
| CN108190858B (zh) | 一种氟化石墨的制备方法 | |
| Mahdi et al. | Characterization of titania nanoparticles synthesized by the hydrothermal method with low grade mineral precursors | |
| CN113800561B (zh) | 工业化生产氧化铋纤维的方法 | |
| CN114873601B (zh) | 利用微波加热低温合成纳米稀土硼化物材料的制备方法 | |
| CN114014307B (zh) | 一种少层隐晶质石墨烯的制备方法 | |
| Liang et al. | Microstructure and Photocatalytic Activity of the Anti-Virus CaWO4: Eu3+ Nanoparticles | |
| CN115196658B (zh) | 一种通过自催化快速制备的高纯氧化铝粉体及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240428 Address after: Building G5-1, Lushan Science and Technology Innovation Park, No. 966 Lushan South Road, Science Village Community, Yuelu Street, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province, 410006 Patentee after: New Engine (Changsha) Technology Development Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: CENTRAL SOUTH University Country or region before: China |