CN113666410B - 一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法 - Google Patents

一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，属于有色金属冶金技术领域。本发明的方法首先对氮化镓废料进行低温硫酸化焙烧，焙烧时添加造孔活化剂，从而使难溶的氮化镓转化为易溶于水的硫酸镓，再进一步对焙砂进行水浸、碱中和处理，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出，最后进一步对其进行煅烧，直接得到氧化镓(β‑Ga2O3)产品。采用本发明的技术方案能够有效对氮化镓中的金属镓以氧化镓的形式得到回收，制备流程短，设备简单、能耗低，有利于工业化生产。

Description

一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地说，涉及一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法。
背景技术
氮化镓是目前光电子、微电子领域应用广泛的一种化合物半导体。氮化镓具有宽的直接带隙、热稳定性好、热导率高、抗辐照能力强、化学稳定性好(几乎不被任何酸腐蚀)等优良性质。目前，氮化镓的应用主要有：(1)凭借氮化镓半导体材料在高温高频、大功率工作条件下的出色性能取代部分硅和其它化合物半导体材料器件市场；(2)凭借氮化镓半导体材料宽禁带、激发蓝光的独特性质开发新的光电应用产品。
然而，随着电子科技产品更新换代速度的加快，越来越多的含氮化镓材料的产品被(将被)淘汰成为含氮化镓废弃物，我国含氮化镓的废渣量也在逐年剧增，通常采用的处理方法为传统的填埋法或者焚烧法，不仅没有良好的效果，还会给环境和人类带来巨大负担。
经检索，关于对氮化镓废料中镓的回收已有相关专利公开，如中国申请号为：201110254663.2，申请日为：2011年8月31日，发明创造名称为：废旧二极管中锗、镓、铟、硒的回收方法。该申请案中公开的回收方法包括以下步骤：(1)将废旧二极管破碎；(2)分离塑料粉末与金属粉末；(3)将金属粉末氧化焙烧；(4)将氧化焙烧所得产物用酸溶解后，加入锌粉，置换得到锗、锗、镓、铟单质，并回收硒；(5)将所得金属单质在氯气或者氯化氢氛围中进行焙烧，根据氯化产物冷凝温度的不同实现锗、镓、铟元素的分离，以回收氯化锌、氯化铟、氯化镓、氯化锗物质，同时过程中剩余的气体用碱液吸收。虽然采用该申请案的技术方案在一定程度上能够对废旧二极管中的镓元素及其他金属进行回收，但是，该方法本身耗能较高，且回收过程中需要用到氯气，废气和粉尘容易造成环境污染，不适于工业化生产。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中对氮化镓废料中的镓进行回收时，回收难度大、操作复杂、成本较高的问题，本发明提供一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法。本发明的回收方法，镓回收率高、工艺简单，成本低，有利于对氮化镓废料进行短流程高效综合回收。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，首先，对氮化镓废料进行低温硫酸化焙烧，使难溶氮化镓转化为易溶于水的硫酸镓；然后，对焙烧后所得焙砂进行水浸、碱中和处理，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出，最后，对所得Ga(OH)3煅烧，得到氧化镓(β-Ga2O3)产品。
更进一步的，氮化镓废料在焙烧时加入造孔活化剂，加入量为氮化镓废料的1-5wt％。
更进一步的，所述造孔活化剂采用Na2CO3、K2CO3或二者混合物。
更进一步的，氮化镓废料在焙烧前，将其球磨成粉末状，并进行干燥脱水，其中，球磨后的氮化镓废料粒径在300μm以下，干燥温度为120-160℃，干燥时长为24-72h。
更进一步的，硫酸化焙烧时，采用纯度为98％的浓硫酸，其与氮化镓废料的比例为VH2SO4/mGaN＝1-3mL/g。
更进一步的，焙烧时，反应温度为150-300℃，时间为2-8h。
更进一步的，焙烧后进行水浸，控制温度为25-85℃，反应时间为1-4h，搅拌速度为300-550rpm；对所得料浆进行分离时，控制固液分离温度为55-95℃。
更进一步的，进行碱中和时，中和剂采用单一NaOH、KOH或氨水，控制反应温度为25-95℃，调节溶液终点pH为5.5-7.5，并持续搅拌反应1-4h，搅拌速度为300-550rpm。
更进一步的，碱中和后，所得料浆固液分离温度控制为55-95℃，过滤后的滤渣用水洗涤至附液pH为7.0-7.5，并在70-130℃下干燥24-72h，得到Ga(OH)3。
更进一步的，煅烧处理时，控制煅烧温度为750-1050℃，反应时间为2-5h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，通过对整体工艺流程进行优化，尤其是采用硫酸化焙烧工艺处理氮化镓废料，在低温焙烧条件下即可使氮化镓废料与浓硫酸充分反应，从而提高镓的回收率。本发明的反应过程无需气氛保护以及高压、真空等严苛的反应条件，具有设备简单、能耗低、物相转化率高等优点，可有效降低生产成本。
(2)本发明的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，通过对硫酸化焙烧工艺进行优化，尤其是在焙烧时加入造孔活化剂，从而能够进一步提高氮化镓的浸出效率。同时，造孔活化剂的添加还能够在热力学上有效降低硫酸化焙烧过程所需的温度，缩短焙烧时间，提高反应效率。
(3)本发明的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，通过对硫酸化焙烧产物进行水浸处理，并对水浸的温度和反应时长进行优化设计，能够有效保证目标金属镓充分溶解，以离子形式进入溶液，从而提高镓的回收率。同时，本发明仅使用水浸即可，无需使用强酸、强碱作为浸出剂，试剂消耗量小，且反应过程无需气氛保护以及高压等严苛的反应条件，在常压条件下即可保障镓的充分溶解，具有设备简单、能耗低、生产成本低等优点。
(4)本发明的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，通过对含镓浸出液中和后进行煅烧处理，通过对煅烧的温度及时间进行控制，使得氮化镓废料中的镓最终以氧化镓(β-Ga2O3)的形式回收，而既可以作为一种高性能的宽禁带半导体材料应用于电子、信息、通讯等高新技术产业，也可以作为原料进一步处理生产高纯金属镓，整体工艺灵活度高，产品质量好，适用于工业化生产。
具体实施方式
针对现有技术中氮化镓废料中镓的回收处理工艺相对较为复杂，回收难度大，成本较高的不足，本发明提供了一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，通过对氮化镓废料进行低温硫酸化焙烧，使难溶氮化镓转化为易溶于水的硫酸镓，进一步对焙砂进行水浸、碱中和，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出，进一步对其煅烧，得到氧化镓(β-Ga2O3)产品。具体工艺步骤如下：
步骤一、将氮化镓废料研磨成粉末状，控制粒度在300μm以下，在120-160℃下干燥24-72h充分脱除水分。
步骤二、将步骤一中充分干燥后的氮化镓粉末与纯度为98％的浓硫酸按照VH2SO4/mGaN＝1-3mL/g的比例混合均匀，置于耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
步骤三、将马弗炉加热至预定温度，控制焙烧的温度为150-300℃，时间为2-8h，使氮化镓废料粉末与浓硫酸充分反应，将难溶的氮化物转化为易溶的硫酸盐。
步骤四、对焙砂进行水浸，控制水浸温度为25-85℃，反应时间为1-4h，搅拌速度为300-550rpm，使镓以离子形式溶解进入溶液。然后对水浸所得混合料浆进行过滤时，控制固液分离温度为55-95℃，控制分离不溶杂质，获得纯净的含镓浸出液。通过对浸出的工艺进行优化，控制浸出温度及时长，能够有效保证镓的浸出效果。
需要说明的是，步骤三中采用低温浓硫酸进行焙烧，可以将难溶的氮化镓转换成易溶的硫酸镓，实验中发现，通过向反应物料中加入1-5wt％的造孔活化剂，一方面，能够有效改善焙砂质量和反应活性，从而在浸出处理时能够进一步提高氮化镓的浸出效率。另一方面，造孔活化剂的加入在热力学上可以有效降低硫酸化焙烧过程所需的温度，缩短焙烧时间，提高反应效率。
更优化的，所述造孔活化剂选用Na2CO3、K2CO3或二者混合物，一方面，通过造孔活化剂的添加，在低温焙烧时可以有效打开原料中部分难溶镓的包裹，在原料中镓转化为硫酸盐的同时，造孔活化剂会受热分解释放CO2气体，使获得的焙砂呈疏松多孔状，比表面积大，反应活性高，从而能够有效减轻下一步焙砂浸出的负担，有利于进一步提高镓的浸出效率。此外，本发明中所加入的造孔活化剂为弱碱性物质，还能够有效降低进一步中和沉淀Ga(OH)3过程的碱用量，减少试剂用量，从而节约回收成本，适用于工业推广应用。
步骤五、对含镓浸出液进行碱中和，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；对碱中和所得混合料浆进行过滤、洗涤、干燥。具体的，所述碱中和剂采用单一NaOH、KOH或氨水，中和的反应温度控制为25-95℃，调节溶液终点pH为5.5-7.5，控制搅拌速度为300-550rpm，持续搅拌反应1-4h即可；然后将所得料浆进行固液分离，固液分离温度控制为55-95℃，过滤后所得的滤渣用水洗涤至附液pH为7.0-7.5，并在70-130℃下干燥24-72h，得到Ga(OH)3。
步骤六、对Ga(OH)3进行煅烧，控制煅烧温度为750-1050℃，反应时间为2-5h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
本发明通过对氮化镓的整体回收工艺流程进行设计，反应过程无需使用强酸、强碱作为浸出剂，试剂消耗量小，同时，反应过程中也无需气氛保护以及高压等严苛的反应条件，常压下即可完成难溶氮化镓废料中镓的回收，所用设备简单，耗能低。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在120℃下干燥72h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与纯度为98％的浓硫酸按照VH2SO4/mGaN＝1mL/g的比例混合均匀，加入反应物料3wt％的造孔活化剂(造孔活化剂选用Na2CO3)后置于耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至150℃并恒温8h，使氮化镓废料粉末与浓硫酸充分反应，将难溶的氮化物转化为易溶的硫酸盐。
(4)对步骤(3)所得焙砂在25℃温度下进行水浸，反应时间为4h，搅拌速度为300rpm，使镓以离子形式溶解进入溶液；对水浸所得混合料浆在55℃温度下进行固液分离，得到纯净的含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入NaOH进行中和，反应温度为25℃，调节溶液终点pH＝5.5，并持续搅拌反应4h，搅拌速度为300rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；碱中和后的混合料浆在55℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.0，进一步在70℃下干燥72h，得到Ga(OH)3。
(6)对步骤(5)所得Ga(OH)3在750℃温度下进行煅烧，反应时间为5h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.95％，镓的总回收率达到99.21％。
实施例2
本实施例的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在160℃下干燥24h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与纯度为98％的浓硫酸按照VH2SO4/mGaN＝3mL/g的比例混合均匀，加入反应物料4wt％的造孔活化剂(造孔活化剂选用Na2CO3和K2CO3)后置于耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至300℃并恒温2h，使氮化镓废料粉末与浓硫酸充分反应，将难溶的氮化物转化为易溶的硫酸盐。
(4)对步骤(3)所得焙砂在85℃温度下进行水浸，反应时间为1h，搅拌速度为550rpm，使镓以离子形式溶解进入溶液；对水浸所得混合料浆在95℃温度下进行固液分离，得到纯净的含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入KOH进行中和，反应温度为95℃，调节溶液终点pH＝7.5，并持续搅拌反应1h，搅拌速度为550rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；碱中和后的混合料浆在95℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.5，进一步在130℃下干燥24h，得到Ga(OH)3。
(6)对步骤(5)所得Ga(OH)3在1050℃温度下进行煅烧，反应时间为2h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.93％，镓的总回收率达到99.36％。
实施例3
本实施例的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在130℃下干燥72h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与纯度为98％的浓硫酸按照VH2SO4/mGaN＝1.5mL/g的比例混合均匀，加入反应物料5wt％的造孔活化剂(造孔活化剂选用Na2CO3)后置于耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至200℃并恒温3h，使氮化镓废料粉末与浓硫酸充分反应，将难溶的氮化物转化为易溶的硫酸盐。
(4)对步骤(3)所得焙砂在35℃温度下进行水浸，反应时间为2h，搅拌速度为350rpm，使镓以离子形式溶解进入溶液；对水浸所得混合料浆在65℃温度下进行固液分离，得到纯净的含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入氨水进行中和，反应温度为35℃，调节溶液终点pH＝6.0，并持续搅拌反应2h，搅拌速度为350rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；碱中和后的混合料浆在65℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.0，进一步在80℃下干燥72h，得到Ga(OH)3。
(6)对步骤(5)所得Ga(OH)3在800℃温度下进行煅烧，反应时间为3h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.91％，镓的总回收率达到99.62％。
实施例4
本实施例的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在140℃下干燥48h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与纯度为98％的浓硫酸按照VH2SO4/mGaN＝2mL/g的比例混合均匀，加入反应物料1wt％的造孔活化剂(造孔活化剂选用K2CO3)后置于耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至250℃并恒温4h，使氮化镓废料粉末与浓硫酸充分反应，将难溶的氮化物转化为易溶的硫酸盐。
(4)对步骤(3)所得焙砂在55℃温度下进行水浸，反应时间为3h，搅拌速度为400rpm，使镓以离子形式溶解进入溶液；对水浸所得混合料浆在75℃温度下进行固液分离，得到纯净的含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入NaOH进行中和，反应温度为55℃，调节溶液终点pH＝6.5，并持续搅拌反应3h，搅拌速度为400rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；碱中和后的混合料浆在75℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.5，进一步在90℃下干燥48h，得到Ga(OH)3。
(6)对步骤(5)所得Ga(OH)3在900℃温度下进行煅烧，反应时间为4h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.94％，镓的总回收率达到99.71％。
实施例5
本实施例的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在150℃下干燥24h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与纯度为98％的浓硫酸按照VH2SO4/mGaN＝2.5mL/g的比例混合均匀，加入反应物料2wt％的造孔活化剂(造孔活化剂选用K2CO3)后置于耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至225℃并恒温6h，使氮化镓废料粉末与浓硫酸充分反应，将难溶的氮化物转化为易溶的硫酸盐。
(4)对步骤(3)所得焙砂在65℃温度下进行水浸，反应时间为2.5h，搅拌速度为450rpm，使镓以离子形式溶解进入溶液；对水浸所得混合料浆在85℃温度下进行固液分离，得到纯净的含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入KOH进行中和，反应温度为65℃，调节溶液终点pH＝7.0，并持续搅拌反应2.5h，搅拌速度为450rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；碱中和后的混合料浆在85℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.0，进一步在100℃下干燥48h，得到Ga(OH)3。
(6)对步骤(5)所得Ga(OH)3在950℃温度下进行煅烧，反应时间为3.5h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.96％，镓的总回收率达到99.29％。
实施例6
本实施例的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在135℃下干燥48h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与纯度为98％的浓硫酸按照VH2SO4/mGaN＝2.2mL/g的比例混合均匀，加入反应物料3wt％的造孔活化剂(造孔活化剂选用Na2CO3)后置于耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至275℃并恒温7h，使氮化镓废料粉末与浓硫酸充分反应，将难溶的氮化物转化为易溶的硫酸盐。
(4)对步骤(3)所得焙砂在75℃温度下进行水浸，反应时间为3.5h，搅拌速度为500rpm，使镓以离子形式溶解进入溶液；对水浸所得混合料浆在75℃温度下进行固液分离，得到纯净的含镓浸出液。
(5)向步骤(4)含镓浸出液中加入氨水进行中和，反应温度为75℃，调节溶液终点pH＝7.5，并持续搅拌反应3.5h，搅拌速度为500rpm，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出；碱中和后的混合料浆在75℃温度下进行固液分离，滤渣用水洗涤至附液pH＝7.5，进一步在120℃下干燥24h，得到Ga(OH)3。
(6)对步骤(5)所得Ga(OH)3在1000℃温度下进行煅烧，反应时间为4.5h，获得氧化镓(β-Ga2O3)产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为煅烧得到的氧化镓(β-Ga2O3)产品纯度为99.93％，镓的总回收率达到99.76％。

Claims (7)

1.一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，其特征在于：首先，对氮化镓废料进行低温硫酸化焙烧，使难溶氮化镓转化为易溶于水的硫酸镓；然后，对焙烧后所得焙砂进行水浸、碱中和处理，使镓以Ga(OH)3形式沉淀析出，最后，对所得Ga(OH)3煅烧，控制煅烧温度为750-1050℃，反应时间为2-5 h，得到β-Ga2O3产品；其中，氮化镓废料在焙烧时加入造孔活化剂，加入量为氮化镓废料的1-5wt%，所述造孔活化剂采用Na2CO3、K2CO3或二者混合物。
2.根据权利要求1所述的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，其特征在于：氮化镓废料在焙烧前，将其球磨成粉末状，并进行干燥脱水，其中，球磨后的氮化镓废料粒径在300 μm以下，干燥温度为120-160℃，干燥时长为24-72 h。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，其特征在于：硫酸化焙烧时，采用纯度为98%的浓硫酸，其与氮化镓废料的比例为VH2SO4/mGaN=1-3 mL/g。
4.根据权利要求3所述的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，其特征在于：焙烧时，反应温度为150-300℃，时间为2-8 h。
5.根据权利要求4所述的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，其特征在于：焙烧后进行水浸，控制温度为25-85℃，反应时间为1-4 h，搅拌速度为300-550 rpm；对所得料浆进行分离时，控制固液分离温度为55-95℃。
6.根据权利要求4所述的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，其特征在于：进行碱中和时，中和剂采用单一NaOH、KOH或氨水，控制反应温度为25-95℃，调节溶液终点pH为5.5-7.5，并持续搅拌反应1-4 h，搅拌速度为300-550 rpm。
7.根据权利要求6所述的一种利用氮化镓废料直接制备氧化镓的方法，其特征在于：碱中和后，所得料浆固液分离温度控制为55-95℃，过滤后的滤渣用水洗涤至附液pH为7.0-7.5，并在70-130℃下干燥24-72 h，得到Ga(OH)3。
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