CN113621814B - 一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，属于有色金属冶金技术领域。本发明的回收方法，通过对氮化镓废料进行氧化焙烧，使难溶氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓；进一步对焙砂进行碱浸，使镓以可溶性的GaO2 ‑形式进入溶液；对含镓浸出液直接进行电解，通过准确控制电化学条件，使镓在阴极还原析出，同时避免杂质离子析出，获得金属镓产品。采用本发明的技术方案能够有效从氮化镓废料中回收稀散金属镓，镓回收率高，且整体工艺流程简单，对环境友好。

Description

一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地说，涉及一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法。
背景技术
镓是一种稀散金属，其与氮、砷、硫、磷等非金属元素形成的化合物具有优良的半导体性能，被广泛应用于移动通讯、LED照明、半导体材料、合金以及医疗器械等领域。与此同时，随着近年来我国高新技术产业的快速发展，也会产生大量的氮化镓生产废料以及半导体材料更新换代产生的退役氮化镓器件等，这些氮化镓废料相比于自然矿物成分简单，且镓含量高，是重要的镓二次资源。因此，如何从氮化镓废料中高效回收提取稀散金属镓，对于金属镓资源的循环回收利用，维持金属镓工业的可持续发展具有重要意义。
由于氮化镓的熔点较高(约为1700℃)，高熔点的氮化镓在回收处理时很难采用分解法进行金属镓的回收。如，中国专利申请号为：201410789418.5，申请日为：2014年12月17日，发明创造名称为：从废旧氮化镓基发光二极管中回收镓的方法。该申请案中通过将废旧氮化镓基发光二极管经过热解，再通过压碎-筛分、研磨-筛分得到废旧氮化镓基发光二极管的芯片富集体，将含有镓的芯片富集体进行真空冶金分离，回收得到单质镓。该申请案的方法在实际操作时金属镓的回收率并不高，同时耗能较高，对设备的要求也高，成本较高。
此外，还有采用电解法从氮化镓废料中回收金属镓，如，中国专利申请号为：201810297694.8，申请日为：2018年3月30日；发明创造名称为：一种从含难溶镓化合物废料中回收镓的方法。该申请案公开了的方法为：首先对镓化合物废料粉末进行氯化焙烧，使之转变为易溶于水的氯化物，然后用水或酸溶液对焙砂进行浸出，获得酸性的含镓溶液，最后对该溶液进行电解，在阴极获得金属镓产品。该工艺具有对原料适应性强、金属镓产品纯度高等优点，但氯化焙烧过程镓损失大，且酸性浸出液中氢离子浓度高，电解时与镓在阴极竞争放电析出，导致电解沉积过程电流效率偏低。因此，需要寻求一种镓回收率高，流程简单，成本低且保护环境的回收工艺尤为重要。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有工艺处理氮化镓废料时存在的工艺流程长、镓回收率低，且成本较高的不足，提供了一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法。采用本发明的技术方案，直接将其在空气中经常焙烧，将难溶的氮化镓转化成易溶的氧化镓，再经碱浸-电解，即可完成对镓的高效回收，流程短，成本低。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，包括如下步骤：
步骤一、将氮化镓废料研磨成粉末，并进行干燥脱水；
步骤二、将经步骤一处理后的氮化镓粉末与焙烧活化剂混匀，并在空气下进行焙烧；
步骤三、对焙砂进行碱浸，碱浸后对所得混合料浆进行过滤，分离不溶杂质，获得纯净的含镓浸出液；
步骤四、对步骤三中的含镓浸出液进行电解，回收金属镓。
更进一步的，步骤一中，氮化镓废料粉末球磨至300μm以下，干燥温度为110-150℃，干燥时长24-96h。
更进一步的，步骤二中，所述焙烧活化剂采用NaOH、KOH或二者混合物。
更进一步的，所述焙烧活化剂的加入量为氮化镓废料粉末的1-5wt％。
更进一步的，步骤二中，焙烧时，焙烧温度控制为300-800℃，焙烧时间为3-8h。
更进一步的，步骤三中，配制的碱溶液为NaOH、KOH中的一种或两种混合。
更进一步的，步骤三中，采用单一碱溶液体系，控制单一碱溶液的浓度为2-6mol/L；采用混合碱溶液体系，控制两种碱溶液的浓度分别为1-3mol/L。
更进一步的，步骤三中，控制碱浸温度为55-95℃，反应时间为2-6h，搅拌速度为300-600rpm；过滤时，料浆固液分离温度为55-95℃。
更进一步的，步骤四中，电解体系采用石墨或铂板做阳极，不锈钢板、钛板或铂板作为阴极，电解过程中控制电流密度为30-90A/m2，电解液温度为25-75℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，通过采用氧气焙烧-碱浸-电解处理，从而有效地从难溶的氮化镓废料中回收金属镓，镓回收率较高。同时，本发明在焙烧时添加焙烧活化剂，从而能够进一步提高镓的回收率，整个工艺流程简单，对设备要求较低，回收成本较低，适用于工业生产。
(2)本发明的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，一方面，通过对氧化焙烧的工艺参数进行优化，能够确保氮化镓废料粉末与空气中的氧进行充分反应，从而尽可能将难溶的氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。另一方面，在焙烧时添加焙烧活化剂能够有效打开部分难溶镓的包裹，同时增加焙砂的活性。焙烧过程中无需气氛保护以及高压、真空等严苛的反应条件，设备简单、能耗低、物相转化率高，可有效降低生产成本。
(3)本发明的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，对氧化焙烧产物进行碱浸处理，使目标金属镓充分溶解，以GaO2 -的形式进入溶液，提高镓的回收率；浸出过程无需使用氧化剂，试剂消耗量小，且反应过程在常压条件下即可保障镓的充分溶解，具有设备简单、能耗低、生产成本低等优点。
(4)本发明的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，对碱浸得到的含镓溶液进行直接电解，通过合理地控制槽电压、电流密度等电化学条件使镓在阴极还原析出，同时抑制杂质离子的阴极还原，通过一步电解即可获得纯度为99.9％以上的金属镓产品。此外，在本发明的碱性体系中进行电解还可以有效避免氢气与镓在阴极竞争放电析出，电解过程的电流效率高，相比于常规酸性体系中镓的电解沉积工艺具有明显优势。
具体实施方式
本发明的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将氮化镓废料球磨成粒度为300μm以下的粉末，在110-150℃下干燥24-96h脱除水分；
步骤二、将步骤一中的氮化镓粉末与占氮化镓粉末1-5wt％的焙烧活化剂混匀后，置于材质为刚玉、氧化镁、氧化锆或高纯金属镍的耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。将马弗炉加热至300-800℃并恒温3-8h，使氮化镓废料粉末与空气中的氧充分反应，将难溶的氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。
步骤三、对步骤二中所得焙砂进行碱浸处理。所用碱溶液在室温下进行配制，配制的碱溶液为NaOH、KOH中的一种或两种混合，其中，单一碱溶液体系中，NaOH或KOH的浓度为2-6mol/L，混合体系中NaOH和KOH的浓度分别均为1-3mol/L。碱浸时控制反应温度为55-95℃，时间为2-6h，搅拌速度为300-600rpm。碱浸后对所得混合料浆进行过滤，控制料浆固液分离温度为55-95℃，分离出不溶杂质，获得纯净的含镓浸出液。
步骤四、对步骤三中的含镓浸出液进行电解，采用石墨或铂板做阳极，不锈钢板、钛板或铂板作为阴极，控制电流密度为30-90A/m2，电解液温度为25-75℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.0-7.5，获得金属镓产品。
需要说明的是，本发明将氮化镓废料研磨成粉末状置于高温坩埚中，在110-150℃进行焙烧使难溶氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。更优化的，在焙烧时通过添加碱性焙烧活化剂，并对其种类及其添加量进行优化设计，一方面，可以有效打开原料中部分难溶镓的包裹，使之部分转化为易溶的固体NaGaO2，增加焙砂的反应活性，减轻下一步焙砂碱浸的负担，有效降低下一步碱浸过程所需的碱浓度、碱用量以及反应时间。另一方面，碱性焙烧活化剂的加入在热力学上可以有效降低氧化焙烧过程所需的温度，缩短焙烧时间，提高反应效率。对焙砂进行碱浸，使镓以可溶性的GaO2-形式进入溶液。最后对含镓浸出液直接进行电解，通过准确控制电化学条件，使镓在阴极还原析出，同时避免杂质离子析出，获得金属镓产品。采用本发明的技术方案从氮化镓废料中回收稀散金属镓，较现有从氮化镓中回收镓的工艺而言，有效提高了镓的回收率。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在110℃下干燥96h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与焙烧活化剂(活化剂采用NaOH，其添加量占氮化镓废料粉末3wt％)置于刚玉材质的耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至300℃并恒温8h，使氮化镓废料粉末与空气中的氧充分反应，将难溶的氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。
(4)对步骤(3)所得焙砂进行碱浸，碱浸液为室温下配制的NaOH浓度为2mol/L的碱溶液，碱浸反应温度为55℃，时间为6h，搅拌速度为300rpm；碱浸所得料浆在55℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，不锈钢板作为阴极，控制电流密度为30A/m2，电解液温度为25℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.0，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为电解得到金属镓产品纯度为99.97％，镓的总回收率达到99.13％。
实施例2
本实施例的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在150℃下干燥24h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与焙烧活化剂(活化剂采用KOH，其添加量占氮化镓废料粉末2wt％)置于氧化镁材质的耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至800℃并恒温3h，使氮化镓废料粉末与空气中的氧充分反应，将难溶的氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。
(4)对步骤(3)所得焙砂进行碱浸，碱浸液为室温下配制的NaOH浓度为6mol/L的碱溶液，碱浸反应温度为95℃，时间为2h，搅拌速度为600rpm；碱浸所得料浆在95℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用铂板做阳极，钛板作为阴极，控制电流密度为90A/m2，电解液温度为75℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.5，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为电解得到金属镓产品纯度为99.95％，镓的总回收率达到99.35％。
实施例3
本实施例的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在120℃下干燥96h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与焙烧活化剂(活化剂采用NaOH，其添加量占氮化镓废料粉末3wt％)置于氧化锆材质的耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至400℃并恒温4h，使氮化镓废料粉末与空气中的氧充分反应，将难溶的氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。
(4)对步骤(3)所得焙砂进行碱浸，碱浸液为室温下配制的KOH浓度为2mol/L的碱溶液，碱浸反应温度为65℃，时间为3h，搅拌速度为400rpm；碱浸所得料浆在65℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，铂板作为阴极，控制电流密度为40A/m2，电解液温度为35℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.0，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为电解得到金属镓产品纯度为99.92％，镓的总回收率达到99.65％。
实施例4
本实施例的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在130℃下干燥72h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与焙烧活化剂(活化剂采用NaOH和KOH，其添加量占氮化镓废料粉末1wt％)置于高纯金属镍材质的耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至500℃并恒温5h，使氮化镓废料粉末与空气中的氧充分反应，将难溶的氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。
(4)对步骤(3)所得焙砂进行碱浸，碱浸液为室温下配制的KOH浓度为6mol/L的碱溶液，碱浸反应温度为75℃，时间为4h，搅拌速度为500rpm；碱浸所得料浆在75℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用铂板做阳极，不锈钢板作为阴极，控制电流密度为50A/m2，电解液温度为45℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.5，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为电解得到金属镓产品纯度为99.96％，镓的总回收率达到99.36％。
实施例5
本实施例的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在140℃下干燥48h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与焙烧活化剂(活化剂采用NaOH，其添加量占氮化镓废料粉末3wt％)置于刚玉材质的耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至600℃并恒温6h，使氮化镓废料粉末与空气中的氧充分反应，将难溶的氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。
(4)对步骤(3)所得焙砂进行碱浸，碱浸液为室温下配制的NaOH和KOH浓度分别均为2mol/L的碱溶液，碱浸反应温度为85℃，时间为5h，搅拌速度为450rpm；碱浸所得料浆在85℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，钛板作为阴极，控制电流密度为65A/m2，电解液温度为55℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.0，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为电解得到金属镓产品纯度为99.97％，镓的总回收率达到99.29％。
实施例6
本实施例的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氮化镓废料球磨至300μm以下，并进一步在125℃下干燥72h。
(2)将步骤(1)充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末与焙烧活化剂(活化剂采用KOH，其添加量占氮化镓废料粉末5wt％)置于氧化镁材质的耐高温坩埚中，并进一步将坩埚置于马弗炉中。
(3)将步骤(2)马弗炉加热至700℃并恒温7h，使氮化镓废料粉末与空气中的氧充分反应，将难溶的氮化镓转化为易溶于碱的氧化镓。
(4)对步骤(3)所得焙砂进行碱浸，碱浸液为室温下配制的NaOH和KOH浓度分别均为3mol/L的碱溶液，碱浸反应温度为70℃，时间为4.5h，搅拌速度为550rpm；碱浸所得料浆在70℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用两块铂板分别作为阳极和阴极，控制电流密度为80A/m2，电解液温度为65℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.5，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为电解得到金属镓产品纯度为99.98％，镓的总回收率达到99.16％。

Claims (6)

1.一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将氮化镓废料研磨成粉末，并进行干燥脱水；
步骤二、将经步骤一处理后的氮化镓粉末与焙烧活化剂混匀，并在空气下进行焙烧；所述焙烧活化剂采用NaOH、KOH或二者混合物，所述焙烧活化剂的加入量为氮化镓废料粉末的1-5wt%；焙烧时，焙烧温度控制为300-800℃，焙烧时间为3-8 h；
步骤三、对焙砂进行碱浸，碱浸后对所得混合料浆进行过滤，分离不溶杂质，获得纯净的含镓浸出液；
步骤四、对步骤三中的含镓浸出液进行电解，回收金属镓。
2.根据权利要求1所述的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，其特征在于：步骤一中，氮化镓废料粉末球磨至300 μm以下，干燥温度为110-150℃，干燥时长24-96 h。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，其特征在于：步骤三中，配制的碱溶液为NaOH、KOH中的一种或两种混合。
4.根据权利要求3所述的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，其特征在于：步骤三中，采用单一碱溶液体系，控制单一碱溶液的浓度为2-6 mol/L；采用混合碱溶液体系，控制两种碱溶液的浓度分别为1-3mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，其特征在于：步骤三中，控制碱浸温度为55-95℃，反应时间为2-6 h，搅拌速度为300-600rpm；过滤时，料浆固液分离温度为55-95℃。
6.根据权利要求5所述的一种采用氧化焙烧工艺回收氮化镓废料中金属镓的方法，其特征在于：步骤四中，电解体系采用石墨或铂板做阳极，不锈钢板、钛板或铂板作为阴极，电解过程中控制电流密度为30-90 A/m2，电解液温度为25-75℃。
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