CN101956085B - 一种从炭质泥岩中提取氯化镓的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，涉及镓的提取工艺技术领域，将炭质泥岩破碎，再进行氧化焙烧；然后将焙砂中加入盐酸和助浸剂，再进行恒温酸浸，固液分离过滤，滤渣采用酸化水洗涤。洗水返回配制浸出液，循环使用。清液采用CL-TBP树脂进行吸附，并用NH4Cl进行洗脱。吸后液返回配制浸出液。本发明工艺流程短，容易操作控制，生产成本较低，生产过程实现了废水废渣循环利用，环保安全，可以获得比较理想的经济指标，其中镓浸出率可达到97.66％，镓吸附洗脱率达93.85％，镓回收率为91.65％。

Description

一种从炭质泥岩中提取氯化镓的方法

技术领域

本发明涉及镓的提取工艺技术领域，尤其是一种从煤矿炭质泥岩中提取金属镓的方法。

背景技术

随着通讯、电子计算机的迅速发展，稀散金属近年来获得广泛应用，尤其是军事目的，据统计，稀散金属的世界年产量约为2000t。镓是稀散金属之一，广泛应用于电子工业、低熔合金、冷焊剂、催化剂、仪器工业、医学等方面，其工业的发展与国计民生息息相关，因此开发利用镓资源对增强我国的综合国力具有重要的意义。

镓是稀散金属，少有独立矿床，罕见专项开采冶炼。目前世界上90％的镓是在由铝土矿生产氧化铝过程作为副产品提取的。另外10％来自处理含镓的火电厂煤灰；未见从铅锌矿或独立镓矿中提取镓的开采实例。

镓一般以类质同象分散于铝土矿、铅锌矿及煤中。煤中通常含镓0.0001～0.003％。煤在焦化过程中，部分镓进入焦炭，部分转入焦油。当焦炭用于发生炉煤气或燃烧发电时，燃料中的镓大部分挥发进入烟气，小部分残留在煤灰中。

目前，从煤中提镓的工艺主要有还原熔炼-萃取法、碱浸煤沫提镓法、萃淋树脂法和碱熔炼-碳酸法等。萃取法中目前最有效的萃取剂是kelex100，但由于其合成难，价格昂贵等原因，应用比较受限。萃淋树脂法虽有报道且已有应用实践，但由于所用树脂价格较高，仅仅适于循环母液高镓浓度的提取。而从镓的提取回收来看，大部分镓是作为氧化铝生产的副产品，采用碱熔炼一碳酸化法回收利用的。

如公开号为CN101255504，公开日为2008年9月3日的中国专利文献公开了一种从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，该工艺基于对煤系固体废弃物中氧化铝、硅胶提取的基础上，进一步深度利用工艺中产出的废液，进行镓的回收。本发明采取中温煅烧、水浸、碳分、上柱吸附、洗脱等工艺环节之后，获得氯化镓，解决了现有技术中残渣量大以及残渣利用附加值低的难题，粉煤灰和煤矸石中镓的提取率可达到80％以上；本发明整个工艺过程均在常压条件下进行，因此对设备要求条件低，整个工艺过程实现了资源的有效利用，不会对周边环境造成新的污染。

但这些工艺主要针对粉煤灰、煤尘等中镓的提取，而煤矿炭质泥岩中镓主要以腐植酸盐形态存在，少量镓与炭质泥岩中的SiO₂、Al₂O₃类质同象共生，现有工艺根本不适于对煤矿炭质泥岩中镓的提取。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，本方法特别适用于对煤矿炭质泥岩中以腐植酸盐形态存在的镓的提取，工艺流程短且新颖，容易操作控制，可以获得比较理想的经济指标，生产成本较低，生产过程实现了废水废渣循环利用，环保安全，开拓了提取镓的新资源，充分利用了含镓炭质泥岩矿床。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)破碎：将炭质泥岩破碎至18目～180目范围内，制成矿粉；

2)低温焙烧：在550～650℃下，将矿粉在空气中低温氧化焙烧0.5～2.5h，得到焙砂；

3)盐酸浸出：在焙砂中加入浓度为5～10mol/L的浓盐酸、助浸剂、水进行酸浸，其浸出温度为60～95℃，液固比(水+浓盐酸与焙砂的质量比)为1～5∶1，浸出时间为0.5～2.5h。其中，浓盐酸与水的体积比为1∶1。如焙砂为100克，浓盐酸的加入量为50ml；水的加入量为50ml；助浸剂加入量为15～25ml/100g焙砂)，所得浸出液为混合氯化镓溶液；

4)过滤吸附洗脱：将经步骤3)后的浸出液进行固液分离，固液分离所得的滤渣采用酸化水(pH＝3～4稀盐酸溶液)洗涤后堆放处理，用于建筑材料或矿山填埋；固液分离所得的清液经吸附后，进行洗脱。

步骤1)中所说的破碎具体是指：经颚式破碎、对辊、盘磨并筛分至18目～180目范围内，制成矿粉。

步骤2)中，焙烧设备适宜采用回转窑或多膛焙烧炉。

步骤2)中，焙烧设备如采用反射炉，最大焙烧料层厚度为8～15mm。

步骤3)中，所述的助浸剂是指物质的量浓度≥40％的硫酸、硝酸或氢氟酸。

步骤4)中，是采用抽滤机对浸出液进行固液分离。

步骤4)中，洗涤后的酸化水返回配制浸出液，循环使用；经吸附后的吸后液，返回用于配制浸出液，循环使用。

步骤4)中，所述的吸附洗脱具体是指：采用CL-TBP树脂进行吸附，并用0.5mol/L NH₄Cl进行洗脱，洗脱液即制取氯化镓溶液。

所述的CL-TBP树脂由核工业部北京化工冶金研究院提供，粒度为16～20目，呈灰白或米黄色，CL-TBP树脂是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架，共聚固化中性磷萃取剂磷酸三丁酯(TBP，(4H9O)3P＝O)制备而成。

相对于现有技术，本发明所达到的有益效果如下：

1、本发明采用破碎、低温焙烧、盐酸浸出、过滤、吸附、洗脱工艺，从煤矿炭质泥岩中提取氯化镓，工艺流程短且新颖，容易操作控制，可以获得比较理想的经济指标，生产成本较低，生产过程实现了废水废渣循环利用，如步骤4)中，洗涤后的酸化水返回配制浸出液，循环使用，经吸附后的吸后液返回利用于配制浸出液，循环使用，环保安全；如滤渣采用酸化水洗涤后堆放处理，用于建筑材料或矿山填埋，开拓了提取镓的新资源，充分利用了含镓炭质泥岩矿床，其中镓浸出率可达到97.66％，镓吸附洗脱率达93.85％，镓回收率可达91.65％。

2、并且，经实验，特别是采用助浸剂，步骤3)中镓的浸出率达到95％以上，步骤4)中洗脱率达到93％以上，具体实验数据和结果参照各实施例。

3、步骤2)中，焙烧设备采用回转窑或多膛焙烧炉；如果步骤2)中，焙烧设备采用反射炉，最大焙烧料层厚度为8～15mm，才能保证充分氧化。

附图说明

下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，其中：

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

实施例1

1)炭质泥岩破碎至-18目，制成矿粉；

2)称取炭质泥岩矿粉25.0g，在650℃下焙烧2.0h，得到焙砂；

3)将焙砂加入5～10mol/L的HCl75ml，助浸剂5ml，进行酸浸。浸出温度为95℃，浸出时间为2.0h，酸浸后得到浸渣量为12.0g，分析结果为镓含量为0.00028％，计算得到镓浸出率为96.37％；

4)浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离。滤渣采用酸化水洗涤后堆放处理，用于建筑材料或矿山填埋，洗后水返回浸出，循环使用。清液经吸附后进行洗脱，其吸后水返回利用于浸出液。

5)将浸出液收集2L，含镓4.8mg/L，采用CL-TBP树脂进行吸附，以1ml/min的速度，缓慢通过

的吸附柱；并用0.5mol/L的NH₄Cl进行洗脱，收集镓9.00mg，镓吸附洗脱率93.85％，树脂性能得以验证。计算得到镓回收率为90.44％。

实施例2

1)炭质泥岩破碎至-18目，制成矿粉；

2)称取炭质泥岩矿粉25.0g，在550℃下焙烧2.0h，得到焙砂；

3)将焙砂加入8mol/L的HCl35ml，助浸剂5ml，加入水至液固体积比为4∶1时搅拌，进行酸浸。浸出温度为90℃，浸出时间为2..5h，酸浸后得到浸渣量为12.1g，分析结果为镓含量为0.00032％，计算得到镓浸出率为95.57％；

4)浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离。滤渣采用酸化水洗涤后堆放处理，用于建筑材料或矿山填埋；洗水返回浸出，循环使用。清液经吸附后进行洗脱，其吸后水返回利用于浸出液。

5)将浸出液收集2L，含镓4.8mg/L，采用CL-TBP树脂进行吸附，以1ml/min的速度，缓慢通过

的吸附柱；并用0.5mol/L的NH4Cl进行洗脱，收集镓9.01mg，镓吸附洗脱率93.85％，树脂性能得以验证。通过计算得到镓回收率为89.69％。

实施例3

1)炭质泥岩破碎至-18目，制成矿粉；

2)称取炭质泥岩矿粉25.0g，在500℃下焙烧1.5h，得到焙砂；

3)将焙砂加入6.5mol/L的HCl35ml，助浸剂6ml，加入水至液固体积比为2∶1时搅拌，进行酸浸。浸出温度为85℃，浸出时间为2..5h，酸浸后得到浸渣量为11.8g，分析结果为镓含量为0.00019％，计算得到镓浸出率为97.55％；

4)浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离。滤渣采用酸化水洗涤后堆放处理用于建筑材料或矿山填埋，洗后水返回浸出液循环使用。清液经吸附后进行洗脱，其吸后水返回利用于浸出液。

5)将浸出液收集2L，含镓4.8mg/L，采用CL-TBP树脂进行吸附，以1ml/min的速度，缓慢通过

的吸附柱；并用0.5mol/L的NH4Cl进行洗脱，收集镓9.01mg，镓吸附洗脱率93.85％，树脂性能得以验证。通过计算得到镓回收率为91.55％。

实施例4

参照说明书附图1，本发明公开了一种从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其包括如下步骤：

1)破碎：将炭质泥岩破碎至18目～180目范围内，制成矿粉；

2)低温焙烧：在550～650℃下，将矿粉在空气中低温氧化焙烧0.5～2.5h，得到焙砂；

3)盐酸浸出：在焙砂中加入浓度为5～10mol/L的浓盐酸、助浸剂、水进行酸浸，其浸出温度为60～95℃，液固比(水+浓盐酸与焙砂的质量比)为1～5∶1，浸出时间为0.5～2.5h。其中，浓盐酸与水的体积比为1∶1。如焙砂为100克，浓盐酸的加入量为50ml；水的加入量为50ml；助浸剂加入量为15～25ml/100g焙砂)，所得浸出液为混合氯化镓溶液；

4)过滤吸附洗脱：将经步骤3)后的浸出液进行固液分离，固液分离所得的滤渣采用酸化水洗涤后堆放处理，用于建筑材料或矿山填埋；固液分离所得的清液经吸附后，进行洗脱。

步骤1)中所说的破碎具体是指：经颚式破碎、对辊、盘磨并筛分至18目～180目范围内，制成矿粉。步骤2)中，焙烧设备适宜采用回转窑或多膛焙烧炉。步骤2)中，若焙烧设备采用反射炉，则焙烧料层厚度最大为8～15mm。步骤3)中，所述的助浸剂是指物质的量浓度≥40％的硫酸、硝酸或氢氟酸。步骤4)中，是采用抽滤机对浸出液进行固液分离。步骤4)中，洗涤后的酸化水返回配制浸出液，循环使用，经吸附后的吸后液(浸出液用树脂吸附镓后的母液)返回配制浸出液，循环使用。步骤4)中，所述的吸附洗脱具体是指：采用CL-TBP树脂进行吸附，并用NH₄Cl进行洗脱，洗脱液即制取氯化镓溶液。所述的CL-TBP树脂由核工业部北京化工冶金研究院提供，粒度为16～20目，呈灰白或米黄色，CL-TBP树脂是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架，共聚固化中性磷萃取剂磷酸三丁酯(TBP，(4H9O)3P＝O)制备而成。

本工艺的化学原理是镓主要是以腐植酸盐及与SiO₂、Al₂O₃类质同象而共生。通过氧化焙烧使镓的腐植酸盐氧化为氧化物，破坏原矿物结构，使镓从SiO₂、Al₂O₃晶格中解离出来；氧化煤中其它有机质及可吸附镓的碳，使焙砂疏松多孔，易于酸浸。在强酸介质下，镓氧化物等与酸作用生成可溶性盐，加少许助浸剂，以破坏不溶二氧化硅结构，提取其类质同象中的镓，从而达到强化酸浸的目的。在酸性浸出液中，TBP形成阳离子((4H₉O)₃P＝O⁺H)，可使镓配阴离子发生离子缔合作用，吸附的镓容易用NH₄Cl洗脱。

本发明不限于上述实施方式，根据上述实施例的描述，在不脱离本发明具体步骤的前提下，本领域的技术人员还可对上述实施方式作出一些显而易见的改变，例如调整各成分的具体加入量、调整具体反应条件等，但这些改变均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)破碎：将炭质泥岩破碎至18目～180目范围内，制成矿粉；

2)低温焙烧：在550～650℃下，将矿粉在空气中低温氧化焙烧0.5～2.5h，得到焙砂；

3)盐酸浸出：在焙砂中加入浓度为5～10mol/L的浓盐酸、助浸剂、水进行酸浸，其浸出温度为60～95℃，液固比为1～5∶1，浸出时间为0.5～2.5h，其中，浓盐酸与水的体积比为1∶1；助浸剂的加入量为15～25ml/100g焙砂，所得浸出液为混合氯化镓溶液，所述的助浸剂是指物质的量浓度≥40％的硫酸、硝酸或氢氟酸，所述的液固比是指水与浓盐酸，和焙砂的质量比；

4)过滤吸附洗脱：将经步骤3)后的浸出液进行固液分离，固液分离所得的滤渣采用pH为3～4的稀盐酸溶液洗涤后，堆放处理；固液分离所得的清液经吸附后，进行洗脱。

2.根据权利要求1所述的从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于：步骤1)中所说的破碎具体是指：经颚式破碎、对辊、盘磨并筛分至18目～180目范围内，制成矿粉。

3.根据权利要求1所述的从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于：步骤2)中，焙烧设备适宜采用回转窑或多膛焙烧炉。

4.根据权利要求1所述的从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于：步骤2)中，焙烧设备采用反射炉，焙烧料层最大厚度为8～15mm。

5.根据权利要求1所述的从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于：步骤4)中，是采用抽滤机对浸出液进行固液分离。

6.根据权利要求1所述的从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于：步骤4)中，洗涤后的酸化水返回配制浸出液，循环使用，经吸附后的吸后液返回配制浸出液，循环使用。

7.根据权利要求1所述的从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于：步骤4)中，所述的吸附洗脱具体是指：采用CL-TBP树脂进行吸附，并用NH₄Cl进行洗脱，洗脱液即制取氯化镓溶液。

8.根据权利要求6所述的从炭质泥岩中提取氯化镓的方法，其特征在于：吸后液是指浸出液用树脂吸附镓后的母液。

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