CN101255504B - 从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，该工艺基于对煤系固体废弃物中氧化铝、硅胶提取的基础上，进一步深度利用工艺中产出的废液，进行镓的回收。本发明采取中温煅烧、水浸、碳分、上柱吸附、洗脱等工艺环节之后，获得氯化镓，解决了现有技术中残渣量大以及残渣利用附加值低的难题，粉煤灰和煤矸石中镓的提取率可达到80％以上；本发明整个工艺过程均在常压条件下进行，因此对设备要求条件低，整个工艺过程实现了资源的有效利用，不会对周边环境造成新的污染。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物回收利用技术领域，具体涉及一种从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺。
背景技术
煤系固体废物包括粉煤灰和煤矸石，来自煤的开采、加工和利用过程。煤矸石是与煤伴生的岩石，在采煤和煤的洗选过程中，都有煤矸石排除。粉煤灰则是燃煤废杂，是燃煤电厂排出的固体废弃残渣。目前，我国煤系固体废物总堆存量已超过20亿吨，而且还在不断增加，不仅占用了大量的土地资源，而且还严重污染着环境。
不久的将来必须实施粉煤灰和煤矸石综合利用，通过循环利用实现废弃物的零排放这一目标。国内外目前对粉煤灰和煤矸石大多采用烧制水泥、空心砖等途径，这些利用方式仅仅为一种低水平的利用，往往难以获得良好的经济效益。因此，如何提高粉煤灰和煤矸石的利用价值，成为矿山、电力及相关企业实现可持续发展所面临的亟待解决的重大问题。
化学分析表明，煤中含有80多种元素，燃烧时其中少部分随烟排掉，大部分仍保留在粉煤灰中，其主要组成元素为硅、铝、氧、铁，其次还有钙、镁、钾、钠、硫、钒、钛等，同时还赋存一些珍贵的稀有金属锗、镓、铀、钍等元素。因此，如能将其中的高附加值成分提取出来得到有效利用，可成为一种来源广泛的、可取得良好经济效益的再生资源。
粉煤灰和煤矸石的综合利用研究，特别是从中提取氧化铝的研究自上世纪40年代开始至今，国内外的许多专家、学者在这方面进行了大量的工作，提出了多种提取方法。其中，代表性的主要有：石灰石烧结法、碱石灰烧结法、碱烧法、氟氨助溶法等等。在这些方法中，石灰石烧结法是目前唯一付诸于工业实践的一种方法，其它方法由于工艺条件的限制、氧化铝提取率低、能耗高、生产成本高、排渣量大等各种原因，目前仍然停留在实验阶段。
需要指出的是，这些方法主要考虑粉煤灰和煤矸石中主量成分氧化铝的经济价值，而其他成分往往作为杂质处理掉。特别是对赋存珍贵的稀有金属镓、锗、铀、钍等元素未能综合利用，针对粉煤灰中稀有金属镓、锗的回收，现有成果多是采用对粉煤灰高温焙烧，使镓、锗升华并通过冷凝富集方式回收。从煤矸石中回收镓、锗的技术研究则报道更少。从煤系固体废物中有效回收利用稀有金属是实现综合利用，获得良好的经济效益的途径之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中镓提取率低、能耗高、工艺复杂、残渣量大以及残渣利用附加值低的技术问题，而提供一种工艺简单，能耗低，镓提取率高的从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：
(1)对粉煤灰或煤矸石进行研磨，并使其颗粒直径为200-240目，将研磨后的粉煤灰或煤矸石与Na2CO3按粉煤灰或煤矸石∶碳酸钠＝1∶0.5-5的比例混合、搅拌，该比例为重量百分比；
(2)将步骤(1)形成的混合物在温度600-1000℃条件下煅烧0.5-2小时；
(3)向烧结产物中加入适量的水，其中的Na2SiO3和NaAlO2被溶于水中，按重量百分比烧结物∶水＝1∶50-200，在温度60-95℃条件下浸取0.5-2小时后过滤；
(4)向步骤(3)所得滤液中通入CO2，碳分3小时后过滤，得到H2SiO3和Al(OH)3混合物，过滤得硅铝混和物；
(5)在步骤(4)所得的滤液中加入工业盐酸，使其溶液的pH为1.0-5.5，倒入装有经活化的吸附材料的吸附柱内，镓被吸附在柱子上；
(6)将步骤(5)得到的吸附镓的柱子用洗脱液0.5-3.5mol/L HCl洗脱，洗脱后的溶液为GaCl3溶液，再经浓缩、结晶，即制得氯化镓。
步骤(2)中所述煅烧的时间为0.5～1小时。
步骤(3)中所述烧结物与水的重量百分比为1∶70～150；浸提温度为70℃～85℃；浸提时间在1～1.5小时。
步骤(5)中所述溶液的pH为2.0-3.5。
步骤(5)中所述吸附材料为海泡石、蒙脱石或阳离子树脂。
步骤(6)中所述洗脱液的酸度为1.0-2.5mol/LHCl。
本发明首先对原料如粉煤灰或煤矸石进行研磨，并使其颗粒直径为200-400目，将研磨后的粉煤灰或煤矸石与Na2CO3按粉煤灰或煤矸石∶碳酸钠＝1∶0.5～5的比例混合、搅拌、高温烧结，烧结物的主要物相有霞石和偏铝酸钠、硅酸钠。烧结过程中所发生的主要化学反应如下：
Al6Si2O13+4SiO2+3Na2CO3→6NaAlSiO4+3CO2↑
Al2O3+Na2CO3＝2NaAlO2+CO2↑
SiO2+Na2CO3＝Na2SiO3+CO2↑
烧结产物用水溶解，固液重量白粉比为烧结物∶水＝1∶50～200。水提取过程中，镓、Na2SiO3和NaAlO2进入滤液。向滤液中通入CO2，碳分2小时后过滤，得到Al(OH)3。再向滤液中加入盐酸，调整体系酸度使pH为2-5，将浸出液注入装有吸附剂的吸附柱中，再用盐酸洗脱，微量镓被富集回收。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明采取中温煅烧、水浸、碳分、上柱吸附、洗脱等工艺环节之后，获得氯化镓，粉煤灰和煤矸石中镓的提取率可达到80％以上；解决了现有技术中残渣量大以及残渣利用附加值低的难题；本发明整个工艺过程均在常压条件下进行，因此对设备要求条件低，整个工艺过程实现了资源的有效利用，不会对周边环境造成新的污染。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
具体实施方式
实施例1
(1)对粉煤灰进行研磨，并使其颗粒直径小于200目，最好在200-400目之间，将研磨后的粉煤灰与Na2CO3按重量百分比粉煤灰∶碳酸钠＝1∶1的比例混合、搅拌；
(2)将步骤(1)形成的混合物在温度800℃条件下煅烧50分钟；
(3)按重量百分比烧结物∶水＝1∶50的比例，向烧结物中加入适量的水，在温度60℃条件下浸取2小时后过滤；
(4)向步骤(3)所得浓缩滤液中通入CO2，碳分2小时后过滤，得到H2SiO3和Al(OH)3混合物；
(5)在步骤(4)所得的滤液中加入工业盐酸，使其溶液的pH为3，倒入装有经活化的海泡石吸附柱内，镓被吸附在柱子上；
(6)将步骤(5)得到的吸附镓的柱子用2.5mol/LHCl洗脱，洗脱液为GaCl3溶液，再经浓缩、结晶，即制得氯化镓。
实施例2
(1)对煤矸石进行研磨，并使其颗粒直径为240目，将研磨后的煤矸石与Na2CO3按粉煤灰∶碳酸钠＝1∶3的比例混合、搅拌；
(2)将步骤(1)形成的混合物在温度900℃条件下煅烧30分钟；
(3)向烧结产物中加入适量的水，其中的Na2SiO3和NaAlO2被溶于水中，按重量百分比烧结物∶水＝1∶85，在温度80℃条件下浸取1小时后过滤；
(4)向步骤(3)所得滤液中通入CO2，碳分3小时后过滤，得到H2SiO3和Al(OH)3混合物，过滤得硅铝混和物；
(5)在步骤(4)所得的滤液中加入工业盐酸，使其溶液的pH为2，倒入装有经活化的磺酸基聚苯乙烯系凝胶型阳离子交换树脂的吸附柱内，镓被吸附在柱子上；
(6)将步骤(5)得到的吸附镓的柱子用1.5mol/LHCl洗脱，洗脱液为GaCl3溶液，再经浓缩、结晶，即制得氯化镓。
实施例3
(1)对粉煤灰进行研磨，并使其颗粒直径为220目，将研磨后的粉煤灰与Na2CO3按粉煤灰∶碳酸钠＝1∶2的比例混合、搅拌，该比例为重量百分比；
(2)将步骤(1)形成的混合物在温度1000℃条件下煅烧1小时；
(3)向烧结产物中加入适量的水，其中的Na2SiO3和NaAlO2被溶于水中，按重量百分比烧结物∶水＝1∶200，在温度95℃条件下浸取0.5小时后过滤；
(4)向步骤(3)所得滤液中通入CO2，碳分3小时后过滤，得到H2SiO3和Al(OH)3混合物，过滤得硅铝混和物；
(5)在步骤(4)所得的滤液中加入工业盐酸，使其溶液的pH为1.0，倒入装有经活化的蒙脱石的吸附柱内，镓被吸附在柱子上；
(6)将步骤(5)得到的吸附镓的柱子用洗脱液1.0mol/L HCl洗脱，洗脱后的溶液为GaCl3溶液，再经浓缩、结晶，即制得氯化镓。
Claims (6)
1.一种从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：
(1)对粉煤灰或煤矸石进行研磨，并使其颗粒直径为200-240目，将研磨后的粉煤灰或煤矸石与Na2CO3按粉煤灰或煤矸石∶碳酸钠＝1∶0.5-5的比例混合、搅拌，该比例为重量百分比；
(2)将步骤(1)形成的混合物在温度600-1000℃条件下煅烧0.5-2小时；
(3)向烧结产物中加入适量的水，其中的Na2SiO3和NaAlO2被溶于水中，按重量百分比烧结物∶水＝1∶50-200，在温度60-95℃条件下浸取0.5-2小时后过滤；
(4)向步骤(3)所得滤液中通入CO2，碳分3小时后过滤，得到H2SiO3和Al(OH)3混合物，过滤得硅铝混和物；
(5)在步骤(4)所得的滤液中加入工业盐酸，使其溶液的pH为1.0-5.5，倒入装有经活化的吸附材料的吸附柱内，镓被吸附在吸附柱上；
(6)将步骤(5)得到的吸附镓的吸附柱用洗脱液0.5-3.5mol/L HCl洗脱，洗脱后的溶液为GaCl3溶液，再经浓缩、结晶，即制得氯化镓。
2.根据权利要求1所述的从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，其特征在于步骤(2)中所述煅烧的时间为0.5～1小时。
3.根据权利要求1所述的从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，其特征在于步骤(3)中所述烧结物与水的重量百分比为1∶70～150；浸提温度为70℃～85℃；浸提时间在1～1.5小时。
4.根据权利要求1所述的从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，其特征在于步骤(5)中所述溶液的pH为2.0-3.5。
5.根据权利要求1所述的从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，其特征在于步骤(5)中所述吸附材料为海泡石、蒙脱石或阳离子树脂。
6.根据权利要求1所述的从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺，其特征在于步骤(6)中所述洗脱液的酸度为1.0-2.5mol/LHCl。
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