CN106636680B

CN106636680B - 一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒

Info

Publication number: CN106636680B
Application number: CN201610925546.7A
Authority: CN
Inventors: 程先忠; 张瑞华
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2016-10-30
Filing date: 2016-10-30
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2036-10-30
Also published as: CN106498157A; CN106636680A

Abstract

本发明专利涉及一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒，其技术方案是：首先将150～325目高硅石煤粉，150目油菜秸秆粉、氟化物等在大型搅拌机中进行搅拌混合，再加入浓硫酸、0.2～5 g/L过硫酸钠溶液作引发剂，进行搅拌、混合均匀。然后将搅拌好的混合物通过机械传输带送到大型堆积池中，密闭堆放36～72 h进行炭化；将炭化好的渣加水搅拌浸取钒，固液分离后调节pH值、加H₂O₂氧化低价钒、然后按传统工艺进行树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的V₂O₅。本发明具有投资规模小、生产成本低、操作简单、钒浸出率高等优点。无需对原矿进行焙烧处理，不产生废气，是一种绿色环保的生产方法。

Description

一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒

技术领域

本发明专利涉及湿法提钒技术，尤其是一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒的方法。

背景技术

钒是一种重要的战略物资，在钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及储能等领域有广泛的用途，如制备高强度的钒钢、合金钢，航母的防腐材料、化工的催化剂、用于储能的钒电池等。世界上钒的资源丰富，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位的方式与其它矿物共生。我国的钒资源约有87%存在于石煤中，石煤是一种含钒碳质页岩，属于一种低品位碳硅质含钒资源，是我国独特的含钒资源，分布在全国20多个省区，其中V₂O₅的含量一般在0.5～1.2%之间，总储量达1.18×10⁸t，约占全国V₂O₅储量的87%，因此从石煤中提取钒是我国钒资源开发的一个重要方向。

含钒石煤根据主要成分硅、钙、碳含量的高低分为高硅、高钙、高碳石煤。高硅石煤通常是指SiO₂含量在70～90%的原矿，也是重要的钒资源之一。含钒高硅石煤是较难处理的一类钒矿，其中富含大量石英，云母类矿物。钒主要赋存于云母类矿物晶体中，由于云母类矿物结构非常稳定，矿物晶体结构难以破坏，提钒难度较大。为了增加高硅石煤中钒的回收率，必须促使钒化合物从矿物晶格中脱离出来，然后选择合适的浸取工艺转移到溶液中。另外在高硅石煤钒矿中，钒为低价态，即以V(III)和V(IV)的形式存在，若用传统的钠化、钙化、复合添加剂焙烧方法提钒时，由于杂质Si的包裹、有机碳（Ｃ）化合物的吸附和包裹等原因难以被氧化，钒的回收率仅35％～55％，且成本较高不适于大批量生产。因此，研究从高硅钒矿中回收钒的新工艺是十分必要的。

古映莹等（古映莹,庄树新,钟世安,周建良,田俊杰.侯淼淼.硅质岩钒矿中提取钒的无污染焙烧工艺研究[J]. 稀有金属, 2007, 31(1): 102-106）对河南省某地硅质石煤采用碱性添加剂进行焙烧，在高温条件下破坏硅氧四面体的晶格结构，然后用5% H₂SO₄溶液浸取钒，发现钒的浸出率为70.53%。该方法在提取钒的过程中需要大型窑炉焙烧，固定投资较大。孙德四等（孙德四，孙剑奇,张贤珍.硅质石煤钒矿无污染氧化剂氧化-酸浸法提钒工艺研究[J].有色金属，2011，63（2）：175-178）对江西省湖口县硅质石煤采用40% H₂SO₄溶液进行浸取，在浸取过程中添加5%二氧化锰作氧化剂，并把浸取液加热至90℃，实验结果表明钒的浸取率为72.4%，浸取率不太理想。

樊刚等（樊刚,李旻廷,魏昶,李存兄,邓志敢.高硅石煤氧压酸浸中硅的行为研究.矿产综合利用,2008,(4):6-8）在高压反应釜中加入35% H₂SO₄溶液、添加辅助剂、并通入氧气进行钒的浸取，浸取率最高为70%。该方法浸取率也不高，如在实际生产中，使用高压反应釜，设施昂贵难以扩大生产。靳林等（靳林,普世坤，李善吉.从高硅高碳钒矿中回收钒的工艺研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2011, 39(2): 6-9）在实验室里对高硅高碳钒矿采用500℃焙烧-硫酸浸取-P204萃取提钒的工艺制备钒，浸取溶液加热到85-95℃时，钒浸出率可达98.52%。此方法如在工业上进行大规模生产，需要焙烧窑炉、浸取池需要加热到85℃以上，能耗值大。

综上所述，目前对高硅石煤石煤为原料的提钒方法中，其中有的需要进行高温焙烧，有点需要特殊装置，特别是浸取溶液需要加热到90℃以上，在实验室进行理论研究比较适合，但是在工业上进行大规模提取钒时，存在投资大、能耗高，浸取率低的缺点。

发明内容

针对现有技术方法不足，本发明专利提供了一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒的方法，其目的在于提供一种原矿预处理法简单、浸出率高和生产成本低的高硅石煤浸出钒的方法。

发明原理：本发明主要是利用生物质（有机物）与浓硫酸混合时发生炭化反应，释放出大量的热，在相对密闭的体系中，局部温度最高可达350℃；在此温度下，硫酸与矿物能发生化学反应，破坏矿物晶格结构，同时氟化物也协同破坏硅酸盐晶体结构，促使钒从矿物晶格中脱离出来。经过一定时间的炭化后，钒的化合物很容易用水浸出。这样，在生产中能获得很高的钒浸出率，随后浸取液可按常规湿法冶金法制备V₂O₅。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：。

（1）首先将高硅石煤用球磨机粉碎到150～325目，油菜秸秆粉碎至150目，分别置于两个料仓中储存备用。

（2）在大型搅拌机中分别加入高硅石煤粉、油菜秸秆粉、氟化物进行搅拌混合后，再加入浓硫酸，搅拌30～60min。

（3）向步骤（2）的搅拌物中，加入0.2～5 g/L过硫酸钠溶液作为引发剂，进行搅拌，得湿砂状混合物，手捏能成团，掉地下为散砂状。

（4）将步骤（3）中所得的湿砂状混合物通过机械传输带送到大型堆积池中，密闭堆放36～72 h，进行炭化，得炭化渣。

（5）将步骤（4）所得的炭化渣用铲车铲出，倒入搅拌池中，按液固比为1.0～2.0 L/Kg加水、搅拌浸取。常温下按两段浸取法进行，浸取时间为1～3 h；第一段浸出后的矿浆，进行压滤固液分离后，第一段浸出液直接进入贮液池，第二段浸出液返回作为第一段的浸出液，二段浸取渣送去制砖。

（6）将步骤（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亚铁铵标准滴定法测定，得V₂O₅含量为9.7～12.6g/L的蓝色溶液。用碱性物质将第一段浸出液调节pH 1.5～3.0，静置2～3h后，进行压滤、收集沉积的晶体，滤液进入氧化池，加入双氧水，将低价钒V（III），V(IV)氧化成V(V)价，然后按传统工艺制备钒的方法，进行D201大孔阴离子树脂吸附、氢氧化钠强碱洗脱、氯化铵沉钒、500℃焙烧等步骤制备出高纯V₂O₅。

优选地，所述步骤（1）中高硅石煤原矿中的V₂O₅含量大于0.85wt%，SiO₂含量大于72.5wt%，C含量在8～11wt%。

优选地，所述步骤（2）中氟化物为氟化钠、萤石粉中的一种或两种，其中萤石粉的粒径为250目。

优选地，所述步骤（2）高硅石煤、油菜秸秆粉、萤石粉三种混合物，质量比例为，高硅石煤粉: 油菜秸秆粉：萤石粉质量比为1:（0.01～0.06）: （0.005～0.03）, 搅拌30～60min。

优选地，所述步骤（2）中浓硫酸加入量，按高硅石煤粉与浓硫酸质量配比为1：（0.3～0.45）进行，由硫酸罐中按计量加入，搅拌时间30～60 min。

优选地，所述步骤（3）中引发剂为过硫酸钠溶液，质量浓度为0.5～5 g/L，添加量为高硅石煤粉质量的9%～16%，搅拌时间30～45 min，得湿砂状混合物。引发剂有助矿粉中的有机质快速发生炭化反应。

优选地，所述步骤（4）中进行炭化反应，是指高硅石煤与浓硫酸、油菜秸秆、萤石粉和引发剂溶液搅拌混合后的湿砂状混合物，用机械传输带送入大型堆积池中进行密闭炭化。堆积池形状为一大坑，深入地下5米，长20米，宽7米，上面建有钢构棚。

优选地，堆积池背靠斜坡，与斜坡上安装的机械传输带相连。堆积池前侧留有缺口，缺口处用200×200×5000mm方形枕木封堵。堆积池可以根据生产规模修建1～20个，每个堆积池容量以400～1200吨为宜,堆积物容重比为2.5～3.0吨/m³。

优选地，湿砂状混合物在堆积池中炭化36～72h（1.5～3天）。

优选地，堆积池表面盖上隔热物保温，如石棉布或保温泡沫。

优选地，所述步骤（5）中炭化渣浸取加水比例的液固比为1.0～2.0 L/Kg，常温下按两段浸取法浸取钒，浸取搅拌时间为1～3 h。

优选地，所述步骤（6）中调节pH值用的碱性物质，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一种或几种。

优选地，所述步骤（6）中双氧水的加入量为溶液中含钒浓度1.5～2倍。

本发明专利的有益效果是：(1）本发明采用丰富、廉价、易得的油菜秸秆作为辅助炭化物，来提高含钒高硅石煤的快速发热。由于油菜秸秆与浓硫酸混合后发生炭化反应，释放出大量的热，能维持局部温度，最高可达350℃。在炭化过程中，高硅石煤中各种矿物表面包覆的有机物被炭化分解，同时高硅石煤晶格结构被破坏，释放出钒，有利于溶液浸取钒，从而提高钒的浸取率。经大量工业生产验证，大型堆积炭化时间在36～72h时，钒的浸取率即可达89.74～92.64%。

（2）本发明采用油菜秸秆作炭化时的辅助剂，丰富易得、有助于提高炭化时的局部温度。

（3）制备V₂O₅的工艺中，无须对高硅石煤进行焙烧，避免了焙烧过程中的废气产生。炭化过程中不产生废气，设备简单，原料便宜。

（4）原矿预处理方法简单、操作容易、浸取率高、生产成本低，据生产考证，本发明专利吨钒（V₂O₅）的生产成本为29000元/吨～31000元/吨，与焙烧法相比（50000元/吨），成本显著降低。

因此，本发明具有提钒效率高和污染低的特点。本实施例经测定：钒的浸出率即可达89.74～94.12%。实现了高硅石煤提钒的无污染、环境友好型的制备V₂O₅。

附图说明

图1 为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实例1。

本发明专利使用时，将10吨高硅石煤粉碎到325目，加入0.6吨150目的油菜秸秆粉，0.3吨萤石粉，搅拌混合60 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入4.5吨浓硫酸，搅拌60min；再加入质量浓度为5g/L过硫酸钠水溶液1.6吨，搅拌45 min。将搅拌好的湿砂状混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行密闭堆积炭化，堆积量达1200吨时，盖上保温石棉布；堆积放置72h后，用铲车铲出10吨炭化渣，倒入浸取池中，加入20吨水进行一段浸取，浸取3h后固液分离，一段浸出液直接进入贮液池制备V₂O₅。在一段浸出渣中再加入20吨水进行二段搅拌浸取3h，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸出液为墨绿色，主要为浸V（IV）的颜色，钒含量为12.6 g/L。

在浸出液中添加5% NaOH调节pH为1.5，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置3h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、进行固液分离；在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，获得石煤矿中V₂O₅的浸出率在94.12%。另外，该实例操作中获得大量硫酸铝钾副产品。

实例2。

本发明专利使用时，将10吨高硅石煤粉碎到150目，加入0.1吨150目的油菜秸秆粉，0.05吨氟化钠，搅拌混合30 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入3吨浓硫酸，搅拌30min；再加入质量浓度为0.5g/L过硫酸钠溶液0.9吨，搅拌30 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行密闭堆积炭化，堆积量为400吨时，盖上保温泡沫；堆积放置36h后，用铲车铲出8吨炭化渣，倒入浸取池中，加入8吨水进行一段浸取，浸取3h后进行固液分离，一段浸出液直接进入贮液池备用。在一段浸出渣中再加入8吨水进行二段搅拌浸取2h，压滤固液分离，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V⁴⁺的颜色，钒含量为9.7 g/L。

在浸出液用5% 氨水调节pH为1.5，再用5% NaHCO₃调节pH为3.0，放置3h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的比较，获得石煤矿中V₂O₅的浸出率在89.74%。

实例3。

本发明专利使用时，将20吨高硅石煤粉碎到200目，加入0.6吨150目的油菜秸秆粉，0.15吨萤石粉，0.1吨氟化钠，搅拌混合45 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入7吨浓硫酸，搅拌50 min；再加入质量浓度为2.5g/L过硫酸钠溶液2.6吨，搅拌45 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行堆积炭化、堆积量达600吨时，然后盖上保温石棉布；密闭堆积炭化48h后，用铲车铲出20吨炭化渣，置于浸取池中，加入30吨水进行一段浸取，搅拌浸取3h后进行固液分离，一段浸出液直接进入贮液池制备钒。在一段浸出渣中再加入30吨水进行二段搅拌浸取2.5h，固液分离后，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出V(IV)的颜色，钒含量为10.8 g/L。

在浸出液中加入CaO固体粉末（325目）调节pH为1.8，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置3h，待析出大量硫酸铝盐后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，获得石煤矿中V₂O₅的浸出率在91.32%。

实例4。

本发明专利使用时，将5吨高硅石煤粉碎到250目，加入0.15吨150目的油菜秸秆粉，0.05吨萤石粉，0.1吨氟化钠，搅拌混合45 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入2吨浓硫酸，搅拌50 min；再加入质量浓度为5g/L过硫酸钠溶液0.7吨，搅拌45 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行堆积炭化；堆积量为800吨，然后盖上保温石棉布；密闭堆积60 h后，用铲车铲出5吨炭化渣，倒入浸取池中，加入9吨水进行一段浸取，浸取2.5h后固液分离，一段浸出液直接进入贮液池备用。在一段浸出渣中再加入9吨水进行二段搅拌浸取3h，压滤固液分离，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V(IV)的颜色，钒含量为11.3 g/L。

在浸出液用10%氨水调节pH为2.0，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置3h，待析出大量硫酸铝盐后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，获得石煤矿中V₂O₅的浸出率在92.38%。

本具体实施方式具有投资规模小、生产成本低、工业化生产简单、操作方便、钒浸出率高等优点。还可以充分利用堆积炭化的特点，多修建堆积池，一次性炭化处理上万吨原矿，然后进行搅拌浸取，按常规方法连续性生产。本具体实施例有益效果的特征是，高硅石煤原矿无需焙烧处理，避免了对空气环境的污染，是一种绿色环保的生产方法。

Claims

1.一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒，其特征在于，方法的具体步骤是：首先将150～325目高硅石煤粉，150目油菜秸秆粉、氟化物在大型搅拌机中进行搅拌混合，再加入浓硫酸、0.2~5 g/L过硫酸钠溶液作引发剂，进行搅拌；然后将搅拌混合物通过机械传输带送到大型堆积池中，放置 36～72 h进行炭化；将炭化好的渣加水搅拌浸取钒，固液分离后对浸取液调节pH值、用双氧水氧化低价钒后、按传统工艺进行树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V₂O₅；其中，所述高硅石煤、油菜秸秆粉、萤石粉三种混合物质量比例为，高硅石煤粉：油菜秸秆粉：萤石粉质量比为1:（0.01～0.06）:（0.005～0.03），混合搅拌 30~60 min；所述过硫酸钠溶液的添加量为高硅石煤粉质量的 9~16%，搅拌时间 30~45min，得湿砂状混合物；所述搅拌混合物在大型堆积池中进行炭化是指，将所述湿砂状混合物用机械传输带送入到大型堆积池中，在堆积池表面盖上保温石棉布或保温泡沫进行隔热保温后进行密闭炭化，堆积量为400吨、600吨、800吨或1200吨，堆积放置36~72h进行炭化，所述堆积池形状为一大坑，深入地下5米，长20米，宽7米，上面建有钢构棚，每个堆积池容量为 400～1200吨；所述步骤中浓硫酸加入量，按高硅石煤粉与浓硫酸质量配比为1∶（0.3～0.45）进行加入，并搅拌 30～60 min。

2.根据权利要求1所述的一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒，其特征在于：堆积池可以根据生产规模修建1～20个，堆积物容重比为2.5～3.0吨/m³。