CN107352819A

CN107352819A - 一种铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法

Info

Publication number: CN107352819A
Application number: CN201710600865.5A
Authority: CN
Inventors: 尹小林
Original assignee: Changsha Zichen Technology Development Co Ltd
Current assignee: Changsha Zichen Technology Development Co Ltd
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: CN107352819B

Abstract

一种铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，包括如下步骤：（1）安全化处理：破碎，雾化喷洒去毒剂溶液，得粒化去毒物料；（2）燃料化处理：加入催化氧化剂，均化改性，即得含氟燃料；或加入催化氧化剂和石灰以及水搅拌或辗混，或湿法粉磨，过滤或过滤水洗，得脱碱氟碳渣含氟燃料；（3）制生料：与废铝土、钙质原料和废石膏配料，粉磨均质，塑化成型；（4）制熟料：送入隧道窑或立式窑内煅烧，急冷，即成。将本发明方法所得熟料供应于双快硬水泥的生产，具有良好的经济性，且性能优良；本发明方法可以资源化利用大量的含铝硅钙废弃物；本发明方法安全简单、处理量大，能耗低，成本低，且无二次污染，适宜工业化生产。

Description

一种铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法

技术领域

本发明涉及一种生产氟铝酸钙熟料的方法，具体涉及一种铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法。

背景技术

目前，我国及世界的电解铝产量发展迅猛。据统计，至2016年12月底，我国电解铝的铝冶炼企业已建成产能达4369.8万吨，已运行产能达3673.9万吨。随着电解铝产量的增加，电解过程中产生的固体废弃物，如废阴极炭块、废阳极炭粒、废耐火砖、废保温砖、废保温炉渣的产量也迅速增加，其中仅我国电解铝行业每年产生的废阴极已达25万吨，近年尚有400多万吨的累计堆存量无合适场地填埋，而全世界堆存的废阴极炭块实际量已达千万吨。

铝电解槽炭质废料包括电解铝过程中产生的废阴极炭块和废阳极炭粒等，主要为废阴极炭块。铝电解槽废阴极炭块的主要成分为C，还含有Na₃AlF₆、CaF₂、NaF、AlF₃、α-Al₂O₃等，其中碳含量为50～70%，电解质氟化物为30～50%，氰化物约为0.2%。铝电解过程中没有参与电解并吸收电解液中电解质的阳极炭粒（又称阳极炭渣）的主要成分是以Na₃AlF₆为主的钠铝氟化物、α-Al₂O₃和C，其余为电解质氟化物，其中，碳含量为40～60%。

电解铝废阴极炭块属于石墨化程度高的人造材料，众所周知，电解铝阴极是以煅烧的无烟煤、冶金焦、石墨等为骨料，煤沥青等为粘结剂成型焙烧制成，用于含铝电解槽炭质内衬的块类或糊类碳素制品，为石墨化或石墨类碳素材料，具有硬度大、摩擦系数小、不易破碎、极难燃（相对于燃煤）的特点。现代大型铝电解预焙槽的电解温度在950～970℃之间，每生产1吨铝消耗约50kg冰晶石、氟化铝、氟化镁等电解质，由于热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用、钠和电解质的渗透等引起的熔盐反应、化学反应，铝电解槽中的阴极炭块使用一定时间后会破损，一般运行4～7年后需进行大修，拆除下来的主要是废阴极炭块、废耐火材料、废保温材料等，同时在电解过程中还产生一定量的阳极炭粒。

对于数量较小的废阳极炭粒的处理技术，目前的研究主要集中在采用浮选工艺回收炭和电解质，将废阳极炭粒粉磨至一定粒度，加水调浆后加入捕收剂，使炭与电解质充分分离，从而得到以电解质为主和以炭为主的两种产品。其中的电解质可重新返回到铝电解槽内，炭粉可以用于铝电解自焙阳极制作阳极糊的原料，但处理成本高且二次污染大。

对于铝电解槽废阴极炭块，目前国内外处理废阴极炭块的技术方法达数十种之多，可以概括为湿法、高温水热法、超高温分离法、燃烧分离法、燃料法和安全填埋法等。

（1）湿法：为当前铝电解槽内衬的主要研究方向，基本工序为粉磨、水浸/碱浸/酸洗、浮选、分离、干燥等。国外具有代表性的为M.M.Williams推出的用水化法处理废阴极炭块（分离得到粗的炭粒和细颗粒的电解质），及奥地利伦斯霍芬铝厂和美国立斯塔铝厂用碱液溶浸其中的电解质（浸出液用于合成冰晶石，炭用作高温炉搭配用的燃料）。中国铝业股份有限公司、北京矿冶研究总院、中南大学等亦进行了大量的研究和实践，如卢惠民等人用浮选法回收炭和电解质，将废阴极炭块破碎、分级后得到一定粒度的粉末，加水调浆后加入捕收剂，以实现碳与电解质的最大程度的分离，从而得到以电解质为主和以炭为主的两种产品。其中的电解质可重新返回到铝电解槽内，石墨化的炭粉可以返回阴极生产系统。但是，目前湿法分离方法得到的碳粉价值不高，资源化利用效率低，且粉磨等处理电耗高，处理成本高，并存在严重的二次污染。

（2）高温水热法分离方法：最具代表性的为J.E.Dentschman和J.S.Lobos 等用1200℃以上的热水水解法处理废阴极炭块，使氟化物与水汽反应生成浓度25%的氟化氢溶液，再用合成法生产氟化铝，并用石膏收集溶液中的氟离子。但是，该方法投资大、能耗高、处理成本高，且二次污染治理困难。

（3）超高温分离方法：国外具有代表性的为Alcoa公司开发的“AUMSET”工艺，在粉碎的废槽衬炭块中添加石灰等熔剂，混和料在AUS-MELT炉中于温度1300℃下进行热处理，使石灰等与废阴极炭块中的电解质发生反应，得到氟化钙、氟化钠和氟化铝，回收高温烟气中HF气体生成氟化铝，使氟得到固化以重新利用，最终产品为玻璃态熔渣，回收的炭重新用于制造阴极材料。该工艺已进行工业应用，年处理废槽衬可达12000t，但投资大、处理能耗高，处理费用太高。国内亦多有研究，如CN105642649A公开了一种电解铝废阴极的高温处置方法，是将电解铝废阴极碳块破碎至3～15mm，然后，于2600～2800℃超高温真空电炉中焙烧处理，挥发出其中的氟化物、分解其中的氰化物为氮化物，高温烟气采用水雾吸收的方式吸收再经过过滤烘干等处理，得可回用的氟化物，超高温焙烧后的阴极碳素材料经冷却成为固定碳含量达到97%的碳素材料。但该方法明显的存在如下问题：一是电解铝废阴极碳破碎筛分过程中产生含氰化物的有毒粉尘与有毒气体；二是电加热至2600～2800℃其实际的电耗很高，维持真空抽吸的电耗更高，设备的要求及造价亦很高；三是2600～2800℃挥发的氟化物气体采用水雾吸收对设备的要求太高，因为1200℃的水蒸汽足可以将氟化钙等氟化物直接转化为剧毒的强腐蚀性的氟化氢；四是易产生严重的二次污染，且回收的碳素材料中仍含3%或更多的氟化物，回收利用会缩短大修期限而不合算。CN106269787A公开了一种用于处置电解铝废阴极的高温连续式处理方法，教导了一种将电解铝废阴极碳块破碎至不大于3mm的颗粒，与沥青等捏合制成3～100mm的混合物颗粒，然后，将混合物颗粒置于超高温真空电炉内，于不低于2000℃（2300～2600℃）超高温真空电炉中连续式焙烧处理，得高温电锻烟气及电解铝废阴极碳粒，再将高温电锻烟气进行二次燃烧，完全燃烧挥发物烟气中的碳粉、碳末及冰晶石，分解其中的氰化物为氮化物，冷却、除尘、脱硫脱硝后，得回用的氟化物和固定碳含量达到95%的碳素材料。但该方法明显的存在如下问题：一是电解铝废阴极碳破碎筛分过程中产生含氰化物的有毒粉尘与有毒气体；二是电加热至2000～2600℃其实际的电耗很高，维持真空抽吸的电耗更高，设备的要求及造价亦很高；三是二次燃烧后的烟气净化投资高，易产生严重的二次污染；四是2000～2600℃电炉锻烧处理的碳素中仍含大量的氟化物，因为氟化钙的沸点高达2497℃以上，含氟碳素材料回收利用会缩短大修期限而不合算。

（3）燃烧分离方法：是采用专业焚烧炉及流化床炉工艺等，因电解铝废阴极炭不同于燃煤，虽热值一般高达4000～5500kcal/kg，但氧化反应所需活化能高，需达到1500℃高温才能有效氧化燃烧，故燃烧法存在分离工艺方法繁琐、燃尽所需加热时间长、能耗大且难以有效回收其中氟化物的问题，且二次污染问题处理难度亦大。

（4）燃料法：因电解铝废阴极炭块的主要成分为炭，且完全燃烧的理论热值一般达4000kcal/kg以上，高的达5500kcal/kg相当于常用的无烟煤的热值，所以，国内外大量的技术工作者进行了不懈的努力，至今效果极不如人意。国内作为燃料的方法有中国有色金属工业总公司于1988年11月16日组织的山东铝业厂“铝电解槽废阴极炭块回收利用”的鉴定成果。具体方法是：“山东铝厂在氧化铝生产中，把废旧阴极炭块磨细后作为脱硫剂并替代部分无烟煤加入氧化铝熟料窑内，生产氧化铝烧结块。所含的氟化盐在熟料烧成中转化成不溶性氟化钙进入赤泥，赤泥用于水泥生产配料在配制水泥时代替萤石作矿化剂。”但是，该方法粉磨能耗高，烟气中有害气体的排放量增加。为进一步解决废阴极炭块的燃料化利用问题，中国铝业股份有限公司山东分公司研究院杨会宾等在山东铝厂的水泥生产线上进行了深入的研究实践，用热值21MJ/kg（5024kcal/kg）的废阴极炭块应用于水泥生产线的工业试验，具体是先将废阴极炭块破碎，按每吨熟料5kg废阴极炭块的最大比例用量（折算为用煤量的约3%以下），在粉磨煤粉时配入煤磨中一起粉磨，试验结论为每吨熟料按5kg废阴极炭块对熟料质量无可见影响（杨会宾等.废阴极炭块在水泥生产中的应用研究.轻金属,2008年第2期,P59-64.）。杨会宾等利用水泥窑炉内部反应温度高，炭块在流程中停留时间长等条件，使废阴极炭块中的有害物质在高温环境中进行分解置换，并最终固化在水泥熟料中，同时试图用废阴极炭块中的碳作为燃料降低煤的消耗。但是，其仍然存在安全问题、添加量问题和对生产的影响问题，毕竟，废阴极炭不是燃煤，废阴极炭块中的炭极难燃。然而，真正的缺陷不是氟化物导致的耐火材料的侵蚀和烟气中氟超标的问题，因为氟铝酸钙水泥的生产也可确保耐火材料的安全和烟气中氟不超标，毕竟正常的水泥窑预热器系统客观上有实现五级带碱性高浓度粉料交换捕集的预热器；也不是碱含量极高的问题，因为每吨熟料耗煤一般仅0.15～0.18t，少量的阴极炭块中的电解质主要为氟化铝、氟化钙、氟铝酸钠、氟铝酸镁，氟化钠只占少量，用量小时所带氟铝酸钠和氟化钠中的总碱量有限，一般对水泥后期强度的影响有限。因此，山东铝厂至今尚不能将阴极炭正常使用作为替代性燃煤的真正原因是：一则影响煤磨的粉磨效率，二则是低活性的石墨碳严重降低了煤粉的整体燃烧性能，严重的影响了煤粉的正常燃烧效率，不能及时有效燃烧放出热量的碳素落入熟料或裹入粉料中产生强还原，影响了窑系统工况，影响了熟料质量。显然，现有技术尚不能将电解铝废阴极炭块作为有效的替代性燃料。

（5）安全填埋法：由于现有的处理方法存在高能耗、高成本和二次污染等问题，因此，电解铝废阴极炭块的环境污染问题一直没有得到有效解决，致使绝大多数铝电解槽废阴极炭块仍被弃置，目前还是主要采用高成本的安全填埋法。而当前普遍采用的填埋、堆存方法处理电解铝固体废弃物办法，会对环境造成极大危害，即便是完全按危险废物的无害化填埋仍将产生持续性污染，并且造成了大量资源浪费。

另外，电解铝固体废弃物由于含有大量的可溶性的氟化物和少量氰化物（主要为氰化钠和铁氰化钠），属于危险废弃物，须进行妥善处理。而现有技术条件下，电解铝厂普遍采用的填埋、堆存方法处理这些固体废弃物，所含的可溶性氟化物及氰化物会通过风吹、日晒、雨淋的作用转移或挥发进入大气，或随雨水混入江河、渗入地下污染土壤和地下水，对动植物及人体产生很大损害，破坏生态环境，影响农业生态平衡，使农作物减产，其危害将是长期的。对于废阴极炭块中氰化物的处理，处理技术主要有弱酸溶解+聚硫化物转化为硫代氰酸盐和金属硫代物的方法，锰离子+紫外光催化氧化方法、臭氧和次氯酸钠联合氧化方法、高温氯化处理方法、高温氧化方法、生化法处理氰化物技术。但是，现有的这些氰化物处理技术方法繁琐、成本高，且存在二次污染。CN101811695A公开了一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，是采用粉磨、水浸、浮选再酸浸等工序去除其中的氟化物，分离回收其中的碳素材料干燥即得到石墨精粉。但是，该方法工序繁杂、二次污染大，能耗高，回收的石墨精粉杂质含量高。

综上，作为电解铝行业共性的突出问题，有必要尽快突破电解铝固体废弃物无害化产业化技术难题。如何利用电解铝固体废弃物材料的特性实施资源化利用，尤其是安全的、低能耗、低成本资源化利用是一个值得研究解决的技术方法问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种安全简单、处理量大，能耗低，成本低，且无二次污染，适宜工业化生产的铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，包括如下步骤：

（1）安全化处理：采用挤压或冲击式破碎方式，将铝电解槽炭质废料破碎为粒径小于20mm的物料，并在破碎的同时，雾化喷洒去毒剂溶液，得粒化去毒物料；

（2）燃料化处理：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入催化氧化剂，均化改性，即得含氟燃料；

或将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带搅拌或辗混装置的浸取槽或罐中，或于湿法粉磨中，加入催化氧化剂和石灰，并加入水搅拌或辗混，或湿法粉磨制成强氧化性浆料，氧化性脱碱，过滤或过滤水洗，得脱碱氟碳渣含氟燃料；

（3）制生料：将步骤（2）所得脱碱氟碳渣含氟燃料与废铝土、钙质原料和废石膏配料，粉磨均质，塑化成型为块状、棒状或球状物料；

（4）制氟铝酸钙熟料或氟铝酸钙-硫铝酸钙熟料：将步骤（3）所得块状、棒状或球状物料送入隧道窑或立式窑内，煅烧，急冷，得贝利特-氟铝酸钙熟料或贝利特-氟铝酸钙-硫铝酸钙熟料。

优选地，步骤（1）中，所述铝电解槽炭质废料为电解铝废阴极炭块和/或废阳极炭粒，其中，C 18～72%、F 5～20%、Na 5～20%、Al 2～10%、Fe 0.2～2.0%、Si 2～10%、Ca 0.2～2.0%、Mg 0.2～2.0%，各元素总重量的质量百分含量≤100%，热值1500～6000kcal/kg。通过采用挤压/冲击式的破碎方式，可使铝电解槽炭质废料中的炭质材料和其它无机成分产生明显的界面而裂开。

优选地，步骤（1）中，所述去毒剂溶液的用量相当于铝电解槽炭质废料质量的1～10%（更优选2～8%）。

优选地，步骤（1）中，所述去毒剂为可高效消解氰化物剧毒性的物质，为氯磺酸去毒剂、高铁酸盐去毒剂、重铬酸盐去毒剂、重铬酸酐去毒剂、硫代硫酸盐去毒剂、高氯酸盐去毒剂、氢氧化物去毒剂、次氯酸盐去毒剂或二氧化氯等中的一种或几种；所述高铁酸盐去毒剂为高铁酸钾、高铁酸锂或高铁酸钠等中的一种或几种，所述重铬酸盐去毒剂为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴等中的一种或几种，所述硫代硫酸盐去毒剂为硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾等，所述高氯酸盐为高氯酸锂和/或高氯酸钴等，所述氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化钠或氢氧化钾等中的一种或几种，所述次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钙等。通过雾化喷洒氰化物去毒剂溶液，在抑尘的同时，可氧化分解颗粒上的氰化物为二氧化碳和氮气以去除毒性，确保利废过程的安全性和经济性。

优选地，步骤（1）中，所述去毒剂溶液为高铁酸锂、高氯酸钴和次氯酸钠以质量比2:1:2的比例溶于水制成的饱和溶液。

优选地，步骤（1）中，所述去毒剂溶液为ZC-XJ1型去毒剂溶液（即高铁酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），ZC-XJ3型去毒剂溶液（即重铬酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液）或ZC-XJ5型去毒剂溶液（即高氯酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

优选地，步骤（2）中，所述催化氧化剂、石灰的用量分别相当于铝电解槽炭质废料质量的0.6～8.0%（更优选2～6%），0～40%（更优选20～35%），水的加入量相当于铝电解槽炭质废料质量的0～10倍（更优选4～8倍）。适宜的用量可确保效果和经济性。

优选地，步骤（2）中，所述催化氧化剂为具有强氧化性可破坏或活化石墨的网状炭结构，并能有效促进炭素氧化反应的物质，为重铬酸盐催化氧化剂、偏钒酸盐催化氧化剂、高铁酸盐催化氧化剂、高氯酸盐催化氧化剂或硝酸盐催化氧化剂等中的一种或几种；所述重铬酸盐催化氧化剂为重铬酸铵和/或重铬酸锶等；所述偏钒酸盐为偏钒酸氨等；所述高铁酸盐催化氧化剂为高铁酸钴等；所述高氯酸盐催化氧化剂为高氯酸锂等；所述硝酸盐催化氧化剂为硝酸铈、硝酸镧、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锂、硝酸锡、硝酸锑、硝酸钴、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铂、硝酸钯或硝酸铑等中的一种或几种。在强氧化性溶液中，氢氧化钙与含碱的氟化钠、氟铝酸钠等反应转化为氟化钙而脱碱，同时氧化活化碳素，并将催化氧化元素附载于碳素材料上。将过滤所得含碱滤液回收制浓碱，将过滤水洗的水洗液回收用于脱碱浸取。

优选地，步骤（2）中，所述催化氧化剂为重铬酸铵、偏钒酸氨、高铁酸钴、高氯酸锂、硝酸镧、硝酸锶和硝酸镍按质量比2:1:3:3:1:2:3的比例混合制成。

优选地，步骤（2）中，所述催化氧化剂为ZC-7型液态催化氧化剂（即高氯酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比2:1的混合物配制的饱和溶液），ZC-3型粉状催化氧化剂（即重铬酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），ZC-9型催化氧化剂（即偏钒酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物）或ZC-11型催化氧化剂（即高铁酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

优选地，步骤（3）中，所述脱碱氟碳渣含氟燃料与废铝土、钙质原料和废石膏的质量比为10～35:20～50:30～65:0～25（更优选12～30:30～46:35～55:5～15）。通过加入废石膏，可煅烧制成含部分硫铝酸钙矿物的贝利特-氟铝酸钙-硫铝酸钙熟料，适宜的配比可确保所得熟料的物理力学性能。

优选地，步骤（3）中，所述废铝土为铝业生产过程中的废铝土矿、废氧化铝砖或高铝粉煤灰等中的一种或几种。

优选地，步骤（3）中，所述钙质原料为石灰石、电石渣或废石灰等中的一种或几种。所述钙质原料的主要化学成分为氧化钙。

优选地，步骤（3）中，所述粉磨均质至80μm筛余质量≤20%的粉料。塑化成型为块状的尺寸优选为53×115×240mm，塑化成型为棒状物料的粒径优选为5～20mm，塑化成型为球状物料的粒径优选为3～12mm。

优选地，步骤（4）中，所述煅烧的温度为1200～1400℃，煅烧的时间为15～120min（更优选20～80min）。原燃材料中的碱随高温烟气挥发，从立式窑或隧道窑烟气灰尘中回收碱。

优选地，步骤（4）中，所述立式窑煅烧采用大风操作。

本发明方法所述石灰为熟石灰和/或生石灰。

本发明的技术原理是：以铝电解槽炭质废料中的氟作为生产氟铝酸钙熟料的氟化钙原料，催化活化其中的碳素作为生产氟铝酸钙熟料的主要燃料，用立式窑或隧道窑生产氟铝酸钙熟料，具体如下。

（1）针对电解铝废阴极碳块物理力学特性上，具有硬度大、摩擦系数小、不易破碎、极难粉磨及铝电解槽废阴极材料中的炭质材料和其它成分存在着明显的界面的特点，采用高效节能的挤压/冲击式破碎系统进行破碎，且根据其中含有的有毒物为氰化钠和铁氰化钠的特点，通过在破碎过程中采用高效的氰化物去毒剂，一则节省破碎能耗及后续作为燃料应用过程中的脱碱和降低粉磨能耗，二则将废阴极碳块碎裂为含大量裂隙的不规则粒状物料，便于氰化物去毒剂的吸附和深度渗入，以便于及时而高效的氧化分解为二氧化碳和氮气实现毒性的去除，确保了利废过程的安全性；

（2）针对铝电解槽炭质废料的主要矿物为石墨质化的碳和氟化物，主要化学成分为碳、氟、碱、铝等，且碱含量高的特点，将其催化氧化改性直接用作贝利特-氟铝酸钙生产的主要原燃材料，于隧道窑或立式窑系统烟气处理中回收碱，或将铝电解槽炭质废料在强氧化性溶液中，进行石灰苛化脱碱处理，将氟化物转化为氟化钙，并强氧化活化石墨质结构的碳素，作为生产氟铝酸钙的主要原燃材料；

（3）由于电解铝废阴极碳块为石墨化或石墨类炭素材料，碳结构稳定极难燃，须达1500℃才能有效氧化，采用可破坏或活化石墨的网状炭结构，并能有效促进炭素氧化反应的催化氧化剂对其进行改性，一则，大幅降低电解铝废阴极碳块中炭素氧化燃烧反应的活化能，二则，实现动态多相催化氧化燃烧，使其可以替代燃煤提供煅烧的能量。

本发明的有益效果如下：

（1）将本发明方法所得熟料作为优质的贝利特-氟铝酸钙熟料，供应于用途广泛的双快硬水泥的生产，具有良好的经济性，且性能优良，4h抗压高达34.4MPa、抗折高达5.4MPa，1d抗压高达45.6MPa、抗折高达5.8MPa，28d抗压高达55.8MPa、抗折高达6.9MPa，180d抗压高达72.3MPa、抗折高达9.1MPa；

（2）本发明方法在利用铝电解槽炭质废料作为原燃材料的同时，还可以资源化利用大量的含铝硅钙废弃物，如废铝土及工业废石膏，利于实施循环经济和无废排放；

（3）本发明方法安全简单、处理量大，能耗低，成本低，且无二次污染，适宜工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的1～2m大块废阴极炭块料，其主要化学成分为：C 58.64%、F 9.83%、Na 10.45%、Al 3.76%、Fe 0.68%、Si 4.23%、Ca 1.26%、Mg 0.83%，热值4604kcal/kg；本实施例所使用的去毒剂溶液为ZC-XJ1型去毒剂溶液（即高铁酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-7型液态催化氧化剂（即高氯酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比2:1的混合物配制的饱和溶液），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

（1）安全化处理：采用冲击式破碎系统，将铝电解槽炭质废料破碎为粒径小于8mm的物料，并在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量5%的ZC-XJ1型去毒剂溶液，得粒化去毒物料；

（2）燃料化处理：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量3.9%的ZC-7型液态催化氧化剂，均化改性，即得含氟燃料；

（3）制生料：将步骤（2）所得脱碱氟碳渣含氟燃料与废铝土矿和干法乙炔电石渣，按质量比18.3:38.6:45.1的比例配料，粉磨均质为80μm筛余质量为19%的粉料，塑化成型为粒径3～12mm的球状物料；

（4）制氟铝酸钙熟料：将步骤（3）所得球状物料送入立式窑内，采用大风操作，于1250～1350℃下，煅烧40min，急冷，得贝利特-氟铝酸钙熟料；原燃材料中的碱随高温烟气挥发，从立式窑烟气灰尘中回收碱。

实施例2

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的炭质废料混合物，其主要化学成分为：C 54.78%、F 10.39%、Na 12.67%、Al 2.42%、Fe 0.68%、Si 4.33%、Ca1.06%、Mg 0.57%，热值4301kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂溶液为高铁酸锂、高氯酸钴和次氯酸钠以质量比2:1:2的比例溶于水制成的饱和溶液；本发明实施例所使用的催化氧化剂为ZC-3型粉状催化氧化剂（即重铬酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

（1）安全化处理：采用冲击式破碎系统，将铝电解槽炭质废料破碎为粒径小于10mm的物料，并在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量4.8%的去毒剂溶液，得粒化去毒物料；

（2）燃料化处理：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量2.5%的ZC-3型粉状催化氧化剂，均化改性，即得含氟燃料；

（3）制生料：将步骤（2）所得脱碱氟碳渣含氟燃料与废氧化铝砖和废石灰，按质量比18.9:45.8:35.3的比例配料，粉磨均质为80μm筛余质量为13%的粉料，塑化成型为尺寸53×115×240mm多孔块状物料；

（4）制氟铝酸钙熟料：将步骤（3）所得多孔块状物料送入隧道窑内，于1250～1350℃下，煅烧60min，急冷，得贝利特-氟铝酸钙熟料；原燃材料中的碱随高温烟气挥发，从隧道窑烟气灰尘中回收碱。

实施例3

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的1～2m大块废阴极炭块料，其主要化学成分为：C 65.43%、F 8.87%、Na 10.47%、Al 2.34%、Fe 0.68%、Si 2.33%、Ca 1.06%、Mg 0.57%，热值5138 kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂溶液为ZC-XJ3型去毒剂溶液（即重铬酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本发明实施例所使用的催化氧化剂为重铬酸铵、偏钒酸氨、高铁酸钴、高氯酸锂、硝酸镧、硝酸锶和硝酸镍按质量比2:1:3:3:1:2:3的比例混合制成。

（1）安全化处理：采用冲击式破碎系统，将铝电解槽炭质废料破碎为粒径小于8mm的物料，并在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量3.8%的ZC-XJ3型去毒剂溶液，得粒化去毒物料；

（2）燃料化处理：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带辗混装置的浸取罐中，加入相当于铝电解槽炭质废料质量5%的催化氧化剂和34.1%的熟石灰，并加入相当于铝电解槽炭质废料质量6倍的水辗混氧化性脱碱，过滤水洗，得脱碱氟碳渣含氟燃料；含碱滤液回收制浓碱，水洗液回收用于脱碱浸取；

（3）制生料：将步骤（2）所得脱碱氟碳渣含氟燃料与高铝粉煤灰和干法乙炔电石渣，按质量比25.7:37.1:37.2的比例配料，粉磨均质为80μm筛余质量为20%的粉料，塑化成型为粒径3～10mm的球状物料；

（4）制氟铝酸钙熟料：将步骤（3）所得球状物料送入立式窑内，于1250～1350℃下，煅烧30min，急冷，得贝利特-氟铝酸钙熟料；原燃材料中的碱随高温烟气挥发，从立式窑烟气灰尘中回收碱。

实施例4

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的炭质废料混合物，其主要化学成分为：C 51.46%、F 12.87%、Na 14.33%、Al 5.42%、Fe 0.66%、Si 3.27%、Ca1.06%、Mg 0.57%，热值4041 kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂溶液为ZC-XJ5型去毒剂溶液（即高氯酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司，本发明实施例所使用的催化氧化剂为ZC-9型催化氧化剂（即偏钒酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

（1）安全化处理：采用冲击式破碎系统，将铝电解槽炭质废料破碎为粒径小于10mm的物料，并在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量3%的ZC-XJ5型去毒剂溶液，得粒化去毒物料；

（2）燃料化处理：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于湿法粉磨罐中，加入相当于铝电解槽炭质废料质量4%的ZC-9型催化氧化剂和27.6%的电石厂废石灰，并加入相当于铝电解槽炭质废料质量7倍的水湿法粉磨制成强氧化性浆料氧化性脱碱，过滤水洗，得脱碱氟碳渣含氟燃料；含碱滤液回收制浓碱，水洗液回收用于脱碱浸取；

（3）制生料：将步骤（2）所得脱碱氟碳渣含氟燃料与废铝土矿和电石渣，按质量比18.2:30.9:50.1的比例配料，粉磨均质为80μm筛余质量为18%的粉料，塑化成型为粒径12mm的棒状物料；

（4）制氟铝酸钙熟料：将步骤（3）所得棒状物料送入立式窑内，采用大风操作，于1250～1350℃下，煅烧40min，急冷，得贝利特-氟铝酸钙熟料；原燃材料中的碱随高温烟气挥发，从立式窑烟气灰尘中回收碱。

实施例5

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的炭质废料混合物，其主要化学成分为：C 67.53%、F 8.21%、Na 10.02%、Al 2.31%、Fe 0.59%、Si 2.31%、Ca1.01%、Mg 0.51%，热值5303 kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂溶液为ZC-XJ1型去毒剂溶液（高铁酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本发明实施例所使用的ZC-11型催化氧化剂（即高铁酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

（1）安全化处理：采用挤压式破碎系统，将铝电解槽炭质废料破碎为粒径小于5mm的物料，并在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量4.5%的ZC-XJ1型去毒剂溶液，得粒化去毒物料；

（2）燃料化处理：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量5.5%的ZC-11型催化氧化剂，均化改性，即得含氟燃料；

（3）制生料：将步骤（2）所得脱碱氟碳渣含氟燃料与废氧化铝砖、电石渣和脱硫石膏，按质量比14.3:36.4:42.1:7.2的比例配料，粉磨均质为80μm筛余质量为12%的粉料，塑化成型为粒径12mm的棒状物料；

（4）制氟铝酸钙-硫铝酸钙熟料：将步骤（3）所得棒状物料送入立式窑内，采用大风操作，于1350～1400℃下，煅烧30min，急冷，得贝利特-氟铝酸钙-硫铝酸钙熟料；原燃材料中的碱随高温烟气挥发，从立式窑烟气灰尘中回收碱。

选用铝厂的氟石膏作为硬石膏原料，选用铝厂的脱硫石膏作为二水石膏原料，选用市售的缓凝剂，参照国家标准《硫铝酸盐水泥》（GB20472-2006），分别将实施例1～5所得熟料与废石膏（其中，氟石膏与脱硫石膏的质量比为3:2）、缓凝剂，以质量比62.5:37:0.5%的比例配料，粉磨制成80μm筛余质量为5%的水泥，并对其性能进行检测，检测结果如下。

实施例1熟料所得水泥：初凝时间12分31秒、终凝时间13分03秒，4h抗压31.7MPa、抗折5.2MPa，1d抗压40.6MPa、抗折5.4MPa，28d抗压54.5MPa、抗折6.7MPa，180d抗压64.3MPa、抗折8.9MPa。

实施例2熟料所得水泥：初凝时间11分37秒、终凝时间12分06秒，4h抗压28.6MPa、抗折4.9MPa，1d抗压42.7MPa、抗折5.4MPa，28d抗压52.8MPa、抗折6.5MPa，180d抗压61.8MPa、抗折8.7MPa。

实施例3熟料所得水泥：初凝时间12分58秒、终凝时间 13分29秒，4h抗压34.4MPa、抗折 5.4MPa，1d抗压45.6MPa、抗折5.8MPa，28d抗压55.8MPa、抗折6.9MPa，180d抗压72.3MPa、抗折9.1MPa。

实施例4熟料所得水泥：初凝时间11分38秒、终凝时间 12分06秒，4h抗压32.7MPa、抗折 5.4MPa，1d抗压42.7MPa、抗折5.4MPa，28d抗压53.6MPa、抗折6.4MPa，180d抗压67.8MPa、抗折9.0MPa。

实施例5熟料所得水泥：初凝时间15分16秒、终凝时间 16分13秒，4h抗压24.7MPa、抗折 3.9MPa，1d抗压36.7MPa、抗折5.0MPa，28d抗压52.9MPa、抗折6.5MPa，180d抗压63.6MPa、抗折8.1MPa。

Claims

1.一种铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铝电解槽炭质废料为电解铝废阴极炭块和/或废阳极炭粒，其中，C 18～72%、F 5～20%、Na 5～20%、Al 2～10%、Fe 0.2～2.0%、Si 2～10%、Ca 0.2～2.0%、Mg 0.2～2.0%，各元素总重量的质量百分含量≤100%，热值1500～6000kcal/kg。

3.根据权利要求1或2所述铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述去毒剂溶液的用量相当于铝电解槽炭质废料质量的1～10%；所述去毒剂为氯磺酸去毒剂、高铁酸盐去毒剂、重铬酸盐去毒剂、重铬酸酐去毒剂、硫代硫酸盐去毒剂、高氯酸盐去毒剂、氢氧化物去毒剂、次氯酸盐去毒剂或二氧化氯中的一种或几种；所述高铁酸盐去毒剂为高铁酸钾、高铁酸锂或高铁酸钠中的一种或几种，所述重铬酸盐去毒剂为重铬酸钾、重铬酸钠或重铬酸钴中的一种或几种，所述硫代硫酸盐去毒剂为硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾，所述高氯酸盐为高氯酸锂和/或高氯酸钴，所述氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，所述次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钙。

4.根据权利要求1～3之一所述铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述催化氧化剂、石灰的用量分别相当于铝电解槽炭质废料质量的0.6～8.0%，0～40%，水的加入量相当于铝电解槽炭质废料质量的0～10倍。

5.根据权利要求1～4之一所述铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述催化氧化剂为重铬酸盐催化氧化剂、偏钒酸盐催化氧化剂、高铁酸盐催化氧化剂、高氯酸盐催化氧化剂或硝酸盐催化氧化剂中的一种或几种；所述重铬酸盐催化氧化剂为重铬酸铵和/或重铬酸锶；所述偏钒酸盐为偏钒酸氨；所述高铁酸盐催化氧化剂为高铁酸钴；所述高氯酸盐催化氧化剂为高氯酸锂；所述硝酸盐催化氧化剂为硝酸铈、硝酸镧、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锂、硝酸锡、硝酸锑、硝酸钴、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铂、硝酸钯或硝酸铑中的一种或几种。

6.根据权利要求1～5之一所述铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述去毒剂溶液为高铁酸锂、高氯酸钴和次氯酸钠以质量比2:1:2的比例溶于水制成的饱和溶液；步骤（2）中，所述催化氧化剂为重铬酸铵、偏钒酸氨、高铁酸钴、高氯酸锂、硝酸镧、硝酸锶和硝酸镍按质量比2:1:3:3:1:2:3的比例混合制成。

7.根据权利要求1～6之一所述铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述脱碱氟碳渣含氟燃料与废铝土、钙质原料和废石膏的质量比为10～35:20～50:30～65:0～25。

8.根据权利要求1～7之一所述铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述废铝土为铝业生产过程中的废铝土矿、废氧化铝砖或高铝粉煤灰中的一种或几种；所述钙质原料为石灰石、电石渣或废石灰中的一种或几种；所述粉磨均质至80μm筛余质量≤20%的粉料。

9.根据权利要求1～8之一所述铝电解槽炭质废料用于生产氟铝酸钙熟料的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述煅烧的温度为1200～1400℃，煅烧的时间为15～120min。