CN111807731A - 一种水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法 - Google Patents

Abstract

一种水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，包括如下步骤：（1）粒化脱氯盐；（2）水泥窑协同处理。本发明工艺较简单，处理能耗低，处理成本较低，且无二次污染，易于推广应用；有效的脱去氯碱盐泥中的氯盐及汞等重金属，并简单而有效地回收工业盐，获得便于利用的砂粒化脱氯盐泥，防止了氯盐、及易还原挥发的重金属汞等可能造成的二次污染和对窑系统的影响、及对水泥水化性能的影响，并将粒化脱氯脱毒的盐泥固体颗粒，视情或作为活性掺合材、或作为有熟料晶种助烧作用的优质的硅质原料和钙质原料、或替代石膏作调凝剂，清洁化用于水泥窑系统协同处理，利于环境保护和节能减排。

Description

一种水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法

技术领域

本发明涉及一种氯碱盐泥的回收利用方法，具体涉及一种水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法。

背景技术

氯碱盐泥是氯碱企业在离子膜法制碱（电解生产氯气、氢气和烧碱）其盐水精制过程中加入氢氧化钠、碳酸钠、三氯化铁等精制剂与可溶性杂质反应形成的沉淀物，经由预处理器、HVM膜过滤器、后反应槽排出、压滤机脱水、水洗、或风干的废渣。当前，我国烧碱产能近5000万t/a，国内的装置每生产1 t烧碱产生50 ～ 60 kg盐泥。因原料来源不同、工艺不同或同种工艺的处理工序的不同改进方式，其盐泥的主要矿物成分差异大。按盐泥的主要矿物不同，大致可分为硫酸盐型盐泥（主要成分为硫酸钙、氯化钠等，一般为膜法脱硝工序产生）、碳酸盐型盐泥（主要成分为碳酸钙、氯化钠等）。按含汞多少与否，可分为含汞盐泥和非汞盐泥。不同成分的盐泥几乎都具有盐泥成分杂、含盐量高、黏度大、不便利用的共同特性。

目前，氯碱盐泥中的硫酸盐盐泥相对易于分离处置。而碳酸盐泥的有效处置问题一直让氯碱行业头疼。碳酸盐泥的主要矿物成分为碳酸钙、氯化钠、氢氧化镁、硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化铁及少量的聚丙烯酸盐类及纤维素等，其中氯盐（NaCl）含量一般为5% ～8%。从氯碱企业当前两种普及应用成熟可靠的工艺来看，颇尔膜（或凯膜）工艺的技术进步已可以部分实施从盐泥中分离回收碳酸钙、氢氧化镁、氯化钠产品，而陶瓷膜精制盐水工艺产生的盐泥混合物尚难以有效分离。

为解决氯碱盐泥堆存或填埋对环境造成的难以逆转的影响，国内外广大技术工作者进行了大量的研究和实践，对于非汞盐泥的综合利用现有技术大致可概括为：

（1）用盐泥调制盐水钻井液。 应用有局限性，应用效果或普适性存疑。

（2）酸处理清除硅酸盐和石膏，碱化胶化后与钛酸酯等反应制备多孔固态的氟离子吸附剂，用于处理含氟污水。该方法复杂、成本高、二次污染大，且产品质量上或性价比无优势。

（3）干化盐泥加钾盐脲素紫制备有机肥料。客观上造成污染扩散，并导致土壤盐碱化。

（4）用盐泥替代碱用作污水处理 。该方法易造成二次污染和污染扩散，且腐蚀设备。

（5）用盐泥干化与助磨成分等混合制早强助磨剂等助剂、及干化混掺废渣制水泥混合材。该类方法有一定的效果，但盐泥中的复杂矿物影响水泥混凝土应用的耐久性，且游离的氯造成钢筋腐蚀。

（6）少比例掺配盐泥烧制粘土砖、陶粒及瓷砖类建材产品，或掺配用于生产蒸压砖等。该类方法消耗盐泥的数量少，稍不注意易造成产品变形或开裂。

（7）将盐泥与电石渣辗压混合用于铺路。客观上是一种污染转移并造成溶蚀性迁移，且在多雨的地方路基易被溶蚀。

（8）分离盐泥中的氢氧化镁制氯氧镁水泥，或干化添加大量的焙烧菱镁粉，混合生产氯氧镁水泥制品如地面砖、人造大理石、 高强无机纤维板、 装饰板等。该类方法处理成本高，二次污染大，且产品性能上无优势。

（9）干化或焙烧掺配粉磨制用于橡胶、造纸、塑料、涂料的填料。该类方法消耗盐泥量小，且在填料质量上或产品性能上无优势。

（10）盐泥替代工业盐等用于饲料添加剂。客观上易造成生物毒性累积和转移。

（11）盐泥干化粉磨替代工业盐制道路融雪剂。客观上是一种污染物转移扩散的方式。

（12）分离回收碳酸钙、氢氧化镁、氯化钠。处理成本高，经济性上无任何优势。

（13）用纯碱废盐泥制备碳酸镁联产碳酸钙和硫酸钠。处理成本高，有二次污染，经济性上无优势。

（14）盐泥中掺30%～35%的生石灰均匀干燥，再配入10%～15%的六亚甲基四胺、10%～15%的四硼酸钠(5%-15%)均化后粉碎至100～200目，制成锅炉烟气脱硫剂。该方法造成结圬、污染扩散，效果及经济性上无优势。

对于含汞盐泥的处理：目前，发达国家采取的技术措施是，工艺过程中维持淡盐水中的游离氯量在38～42mg/L范围之内的方法，以降低汞在精制过程中的沉淀量，使盐泥中含汞量低于20mg/kg。处理后的含汞盐泥加入汞的固定剂和水泥砂浆固化处理后埋入地下或投入深海。

我国处理含汞盐泥的主要方法：

一是氧化熔出法，即将饱和盐水的含汞盐泥浆于50～55℃、pH值11～12条件下加入次氯酸纳反应约50min，使不溶性汞转化为可溶性汞，过滤后的清盐水加入精盐水系统中，在电解槽阴极上还原为金属汞；处理后盐泥含汞量约100mg/kg。

二是氯化—硫化—焙烧法，含汞盐泥中加盐酸并通入氯气，使沉淀的汞转化为可溶性汞化合物。分离后的清液加亚硫酸钠去氯，再加硫化钠使汞离子沉淀，分离出沉淀物自然干燥，然后于800℃焙烧炉内蒸出大部分的汞（最高可达80%），冷凝回收金属汞。

显然，上述方法无论是对于非含汞盐泥还是含汞盐泥，存在显见的或处理量小、或能耗高、或二次污染大、或仅是污染转移、或影响产品质量、或造成生物毒性累积、或处理成本高等问题或不足，致使大量的氯碱盐泥被堆存或弃置或履土掩藏，甚至造成惨痛的沙漠深处重大污染事件，更缺少一种水泥窑有效协同处置氯碱盐泥的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种可有效脱除氯碱盐泥中的绝大部份的氯盐、及重金属，降低生物毒性，并转化为水泥掺合材或熟料生产的原料的水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，包括如下步骤：

（1）粒化脱氯盐：将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌状态下，加入脊化剂、或加入脊化剂并通入窑尾除尘烟气，加水，进行搅拌混合反应，得颗粒状悬浊混合物；

或将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌状态下，加入强氧化剂或强还原络合剂、脊化剂和/或通入窑尾除尘烟气，加水，进行搅拌混合反应，得颗粒状悬浊混合物；

所得颗粒状悬浊混合物过滤分离为滤液和滤渣，滤渣水洗过滤；收集水洗滤渣堆放风干或干燥，得粒化脱氯盐泥；

（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥从正常运行的干法水泥生产线的回转窑的窑头罩内连续卸入回转窑冷却带或篦冷机内，于1380～800 ℃温度范围协同热处理直接转化为活性掺合材，活性掺合材夹杂于熟料中，形成混合熟料；

或将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥作为原料从C5或C6预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理；或将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥粉碎后从C5、或C6预热器上行风管中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理；

或将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥加入到生料配料中作为原料协同处理。

进一步，步骤（1）中，所述氯碱盐泥为碳酸盐型氯碱盐泥、硫酸盐型氯碱盐泥或含汞盐泥、非汞盐泥中的一种或两种以上的混合物。

进一步，步骤（1）中，所述滤液加入重金属离子沉淀剂搅拌反应6～60min，过滤分离，得重金属滤渣、脱重金属滤液；重金属滤渣收集用于另行提取有价物；脱重金属滤液加火碱、纯碱反应除去杂质，鼓入水泥厂回收的余热热风沸腾干燥、或负压蒸发干燥得工业级氯化钠外卖，或于775～1000 ℃熔融处理后外卖；脱重金属滤液净化的固体杂质返回待处理的氯碱盐泥中、或加入粒化脱氯盐泥中应用；鼓风沸腾干燥或负压蒸发的冷凝水返回用作搅拌用水和/或滤渣清洗用水、或排入废水管网中入污水处理池；所述重金属离子沉淀剂为硫化钠/钾、肌醇六磷酸等中的至少一种，所述重金属离子沉淀剂用量相当于氯碱盐泥质量的0.03～3%。

进一步，步骤（1）中，所述加水进行搅拌混合反应时控制含固率在3～40%；所述搅拌混合反应的时间为30min～180min，优选，60～100 min。

进一步，步骤（1）中，所述水洗滤液返回用作搅拌混合反应用水。

进一步，步骤（1）中，所述脊化剂为硅粉、硅灰粉、活性渣粉、氟硅酸钠/钾、氟铝酸钠/钾、铝酸钙、硫铝酸钙、烧明矾、熟料粉、水泥粉、硬石膏/半水石膏粉等中的至少一种，所述脊化剂的用量相当于氯碱盐泥质质量的1～50%，优选5～30%。加入脊化剂可将氯碱盐泥中的硅铝铁钙镁等矿物反应固化形成易于脱水的颗粒状悬浊混合物；通入窑尾除尘烟气可以碳化混合物料。

进一步，步骤（1）中，所述强氧化剂为二氧化氯、氟锑酸、氟磺酸、高铁酸盐等中的至少一种，所述强氧化剂的用量相当于氯碱盐泥质量的0.1～5.0%，优选0.3～3%。

进一步，步骤（1）中，所述强还原络合剂为硫代硫酸钠/钾，所述强还原络合剂的用量相当于氯碱盐泥质量的0.5～10%。

强氧化剂或强还原络合剂的加入，可氧化或强还原络合氯碱盐泥中的汞等易挥发的重金属微粒转化为重金属离子进入溶液中，并促进氯碱盐泥中的硅铝铁钙镁等矿物反应固化形成易于脱水的颗粒状悬浊混合物。

进一步，步骤（1）中，所述搅拌混合反应中可加入碱置换剂，所述碱置换剂为石灰、电石渣中的至少一种；所述碱置换剂的用量相当于氯碱盐泥质量比的1～30%，优选3～15%。碱置换剂的加入，可以钙离子置换出氯碱盐泥混合矿物中的钾钠离子，进行回收再利用，提高产值。

进一步，步骤（2）中，所述粒化脱氯盐泥的协同处理量相当于入窑系统的生料粉质量的0.5～50%，优选5～30%。

对于硫酸盐型氯碱盐泥粒化脱氯盐后的粒化脱氯盐泥的水泥窑协同处理时，还可将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥替代石膏作为水泥生产的调凝剂。

上述的粒化脱氯盐泥作为掺合材进入水泥窑协同处理时，连续卸入碱性粉尘环境中的窑头罩内（含回转窑内冷劫帶）的砂粒化物料，于1380～900 ℃氧化性气氛快速焙烧，砂粒化物料颗粒中所含的少量有机质可燃物迅速燃尽，砂粒化物料颗粒中的无机矿物热活化脱水为活性硅酸盐矿物、或热分解为有潜在水硬活性的氧化物并部分反应生成活性硅铝酸盐矿物，残存的微量重金属离子为高活性硅铝酸根团固融，残存的少量氯和硫在氧化性气氛下与新生的高活性CaO化合转化为氯化钙、硫酸钙形态参与氯铝酸钙、硫铝酸钙反应（氯铝酸钙矿物对钢筋无腐蚀），残存的碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合形成硅铝酸盐矿物。

上述的砂粒化脱氯盐泥作为原料进入水泥窑协同处理，从含有大量高温氧化钙粉末的C5（五级预热器）、或C6（六级预热器）预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理，从C5、或C6旋风预热器锥部卸料溜管中喂入的冷态的砂粒化脱氯盐泥随含大量高温氧化钙粉的热料粉冲入窑尾烟室进入回转窑内氧化性气氛煅烧，被强碱性高温粉料夹裹的砂粒化脱氯盐泥颗粒，快速高温碱化脱水升温至800 ℃～1050 ℃，抑制了少量残存的重金属及氯碱硫的还原挥发，砂粒化脱氯盐泥颗粒中的无机矿物或脱水为有助烧作用的硅酸盐矿物晶种、或热分解为活性氧化物全部成为生料成分的组分，残留的微量重金属离子为高活性硅铝酸根团捕集固融，残留的氯、硫在回转窑内非还原性气氛下与新生的高活性CaO化合转化为氯化钙、硫酸钙形态参与氯铝酸钙、硫铝酸钙反应（氯铝酸钙矿物对钢筋无腐蚀），残留的碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合形成硅铝酸盐矿物。

上述的砂粒化脱氯盐泥作为原料进入水泥窑协同处理，将粉碎后砂粒化脱氯盐泥从C5旋风预热器的上行风管中喂入。随富含高温氧化钙微粉的热气流、与热生料粉经C4旋风预热器快速预热混合形成混合生料粉既卸入分解炉内（耗时约8秒）随拉风悬浮无烟燃烧，即改性的砂粒化脱氯盐泥在缺氧的C5旋风预热器的上行风管、C4旋风预热器中的碱性粉料环境中从常温冷态快速升温至680 ℃～800℃，快速越过了挥发裂解还原温度段，抑制了残存的重金属及氯碱硫的还原挥发，快速的升温仅来得及脱除砂粒化脱氯盐泥中的自由水和化合水，随拉风悬浮于分解炉内的快速预热（脱水膨化）的砂粒化脱氯盐泥颗粒中的无机矿物或脱水活化为熟料晶种矿物、或热分解为活性氧化物全部成为生料成分的组分，残存微量的重金属离子为高活性硅铝酸根团捕集固融，残留的氯、硫在分解炉内非还原性气氛下与新生的高活性CaO化合转化为氯化钙、硫酸钙形态参与氯铝酸钙、硫铝酸钙反应，碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合。

本发明具有以下有益效果：1）方法简单，投资较少，处理能耗低，处理成本较低，且无二次污染，易于推广应用； 2）针对成熟的干法水泥生产线工艺装备特点、及水泥生产对硅铝质原料、钙质原料、及缓凝剂的要求，以脊化剂/窑尾除尘烟气氧化剂或强还原络合剂等加水搅拌混合反应，将氯碱盐泥中的硅铝铁钙镁等矿物反应固化形成易于脱水净化的颗粒状混合物，有效的脱去氯碱盐泥中的氯盐及汞等重金属，并简单而有效地回收工业盐，获得便于利用的砂粒化脱氯盐泥，防止了氯盐、及易还原挥发的重金属汞等可能造成的二次污染和对窑系统的影响、及对水泥水化性能的影响，并将砂粒化脱氯脱毒的盐泥固体颗粒，视情或作为活性掺合材、或作为有熟料晶种助烧作用的优质的硅质原料和钙质原料、或替代石膏作调凝剂，清洁化用于水泥窑系统协同处理，利于环境保护和节能减排。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

以下所述本发明实施例涉及的标准包括：DB37/T 1939-2011 用于水泥生产中的固体废弃物，GB 18597-2001 危险废物贮存污染控制标准，《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007），《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007），《危险废物鉴别标准通则》（GB 5085.7），《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6），《危险废物鉴别标准反应性鉴别》（GB 5085.5）《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T 298），熟料采用毒性特征沥滤方法TCLP实验检测。

以下实施例均在某企业￠4 × 60m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产窑况稳定性一般，熟料强度波动在3d 抗压强度 24.6～32.4MPa 、28d抗压强度52.8～57.6MPa，标准稠度需水量波动在22.5～27.5%，凝结时间波动在初凝104～137min、终凝139～168min，熟料氯离子（Cl^-)含量0.013%。

实施例1

本实施例选用某盐化企业库内堆存的氯碱盐泥，为半固态状。取样经某高校的固废处理技术中心采用重量法、汞量法、光谱分析法 （ICP-AES）、衍射分析法结合分析，盐泥的主要矿物组成（均质样）为：水19.71%、氯化钠8.62%、碳酸钙49.74%、氢氧化镁6.97%、硅酸钠4.10%、碳酸钠3.02%、碳酸钡2.84%、氢氧化铝0.86%、氢氧化铁0.25%、结晶硅2.90%，有机质0.81%，重金属Pb 0.071%、Cd 0.045%、Hg 0.064%，为含汞碳酸盐型盐泥。

本实施例所用脊化剂选用熟料粉；重金属离子沉淀剂选用肌醇六磷酸；窑尾除尘烟气从窑尾布袋除尘器后的管道引入；处理滤液沸腾干燥制工业盐用的含氧热空气采用回收回转窑胴体烧成段热辐射产生的200 ℃～300 ℃余热热风。

本实施例按如下步骤进行：

（1）粒化脱氯盐：将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌下，加入相当于氯碱盐泥质量19%的脊化剂，加水至含固率12%进行搅拌混合反应75min，再通入窑尾除尘烟气进行搅拌混合反应（碳化）30min，再加相当于氯碱盐泥质量2.1%的强氧化剂进行搅拌混合反应30min；所得颗粒状悬浊混合物过滤分离为滤液和滤渣，滤渣水洗过滤；收集水洗滤渣堆放风干，得粒化脱氯盐泥；

水洗滤液返回用作搅拌用水；

滤液加入重金属离子沉淀剂搅拌反应15min以沉淀重金属离子，过滤分离，得重金属滤渣、脱重金属滤液；重金属滤渣收集用于另行电解提汞等金属、回收肌醇六磷酸；脱重金属的滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，鼓入水泥厂回收的含氧（20%）余热热风沸腾氧化干燥得工业级氯化钠；滤液净化的固体杂质加入粒化脱氯盐泥中应用；鼓风沸腾干燥的冷凝水返回用作搅拌用水和/或滤渣清洗用水、或排入废水管网中入污水处理池；

（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥作为水泥生产的替代性硅质和钙质原料，生料配料中所加入的粒化脱氯盐泥的配料比为12.4%（w/w），和其他的钙质原料石灰石、硅质原料、铁质校正料一起混合粉磨制成生料粉，入窑系统煅烧成熟料。

为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，窑况明显转好，预热器、窑尾烟室、缩口及窑内未见明显结皮粘堵现象，窑头基本无飞砂、熟料结粒性好，还原料逐步消失，熟料的易烧性明显变好，熟料立升重波动在1280～1380g/L，f-CaO 波动在0.5～1.0%，窑系统运行工况正常。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料原煤消耗同比下降5.3%。

3天熟料产量平均提高98t/d。

熟料强度波动在3d 抗压强度 33.1～35.6MPa 、28d抗压强度56.5～60.8MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝100～127min、终凝127～148min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.014～0.026%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，微量重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明的一种水泥窑协同处置氯碱盐泥作为替代性硅质和钙质原料的方法是可行的，可以改善熟料的易烧性，降低熟料烧成煤耗，对窑况及熟料烧成质量有积极的影响，对窑尾烟气排放无负面影响。

实施例2

本实施例选用某盐化企业露天废渣堆场的氯碱盐泥，为含水粘稠状膏体。取样经某高校的固废处理技术中心采用重量法、汞量法、光谱分析法 （ICP-AES）、衍射分析法结合分析，盐泥的主要矿物组成（均质样）为：水31.64%、氯化钠7.87%、碳酸钙46.41%、氢氧化镁5.49%、硅酸钠4.19%、氢氧化铝0.63%、氢氧化铁0.24%、其他3.53%，为非汞碳酸盐型盐泥。

本实施例所用脊化剂选用水泥厂自产的熟料粉；碱置换剂选用石灰；窑尾除尘烟气从窑尾布袋除尘器后的管道引入；处理滤液沸腾干燥制工业盐用的含氧热空气采用回收回转窑胴体烧成段热辐射产生的200 ℃～300 ℃余热热风。

本实施例按如下步骤进行：

（1）粒化脱氯盐：将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌下，加入相当于氯碱盐泥质量17%的脊化剂和相当于氯碱盐泥质量5.6%的碱置换剂，加水至含固率27%，进行搅拌混合反应45min，再通入窑尾除尘烟气进行搅拌混合反应（碳化）30min；所得颗粒状悬浊混合物过滤分离为滤液和滤渣，滤渣水洗过滤，收集水洗滤渣堆放风干，得粒化脱氯盐泥；

水洗滤液返回用作搅拌用水；

滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，鼓入水泥厂回收的含氧余热热风沸腾氧化干燥得粗品氯化钠； 滤液净化的固体杂质加入粒化脱氯盐泥中应用；鼓风沸腾干燥的冷凝水返回用作搅拌用水和/或滤渣清洗用水、或排入废水管网中入污水处理池；

（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥从回转窑的窑头罩内连续卸入回转窑的冷劫带内于1380～800 ℃温度范围协同热处理直接转化为活性掺合材，活性掺合材夹杂于熟料中，形成混合熟料。

加入窑头罩篦冷机内的粒化脱氯盐泥的量根据入窑系统的生料粉质量的比例从1%逐步提高至16.8%。

粒化脱氯盐泥作为掺合材协同处理，连续卸入碱性粉尘环境中的窑头罩内的砂粒化物料，于1380～800 ℃氧化性气氛快速焙烧，砂粒化物料颗粒中所含的少量有机质可燃物迅速燃尽，砂粒化物料颗粒中的无机矿物热活化脱水为活性硅酸盐矿物、或热分解为有潜在水硬活性的氧化物并部分反应生成活性硅铝酸盐矿物，微量重金属离子为高活性硅铝酸根团固融，残存的少量氯和硫在氧化性气氛下与新生的高活性CaO化合转化为氯化钙、硫酸钙形态参与氯铝酸钙、硫铝酸钙反应（氯铝酸钙矿物对钢筋无腐蚀），残存的碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合形成硅铝酸盐矿物。

为追综混合熟料的质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，窑况基本无变化，但熟料的冷却质量明显变好。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料产量、原煤消耗因熟料中增加了活性掺合材而产生了变化，（混合）熟料产量平均提高15.6%。

3天吨（混合）熟料以原煤消耗计同比降低了15.2%。

熟料强度波动在3d 抗压强度 26.3～34.7MPa、28d抗压强度54.4～58.3MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝100～124min、终凝127～147min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天混合熟料样，氯离子检测含量波动在0.014～0.024%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，微量的重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明的一种水泥窑协同处置氯碱盐泥作为活性掺合材的方法是可行的，对窑况、熟料质量及窑尾烟气排放无负面影响，有积极的节能减排效果。

实施例3

本实施例选用某盐化企业露天废渣堆场的氯碱盐泥，为含水粘稠状膏体。取样经某高校的固废处理技术中心采用重量法、汞量法、光谱分析法 （ICP-AES）、衍射分析法结合分析，盐泥的主要矿物组成（均质样）为：水33.74%、氯化钠6.77%、碳酸钙47.83%、氢氧化镁5.79%、硅酸钠4.84%、氢氧化铝0.68%、氢氧化铁0.17%、其他0.18%，为非汞碳酸盐型盐泥。

本实施例所用脊化剂选用氟硅酸钠和水泥厂自产的42.5级水泥粉，其中氟硅酸钠和水泥粉的质量比为1∶27；窑尾除尘烟气从窑尾布袋除尘器后的管道引入；处理滤液沸腾干燥制工业盐用的含氧热空气采用回收回转窑胴体烧成段热辐射产生的200 ℃～300 ℃余热热风。

本实施例按如下步骤进行：

（1）粒化脱氯盐：将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌下，加入相当于氯碱盐泥质量23%的脊化剂，加水至含固率12%，进行搅拌混合反应75min，再通入窑尾除尘烟气进行搅拌混合反应（碳化）30min；所得颗粒状悬浊混合物过滤分离为滤液和滤渣，滤渣水洗过滤，收集水洗滤渣堆放风干，得粒化脱氯盐泥；

水洗滤液返回用作搅拌用水；

滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，鼓入水泥厂回收的含氧（20%）余热热风沸腾氧化干燥得工业级氯化钠；滤液净化的固体杂质加入粒化脱氯盐泥中应用； 鼓风沸腾干燥的冷凝水返回用作搅拌用水和/或滤渣清洗用水、或排入废水管网中入污水处理池；

（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥作为水泥生产的替代性硅质和钙质原料，生料配料中所加入的粒化脱氯盐泥的配料比为15.83%（w/w），和其他的钙质原料石灰石、硅质原料、铁质校正料一起混合粉磨制成生料粉，入窑系统煅烧成熟料。

为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，窑况明显转好，预热器、窑尾烟室、缩口及窑内未见明显结皮粘堵现象，窑头基本无飞砂、熟料结粒性好，还原料逐步消失，熟料的易烧性明显变好，熟料立升重波动在1280～1380g/L，f-CaO 波动在0.5～1.0%，窑系统运行工况正常。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料原煤消耗同比下降5.7%。

3天熟料产量平均提高97t/d。

熟料强度波动在3d 抗压强度 32.7～35.4MPa、28d抗压强度56.5～60.7MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝100～127min、终凝127～149min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.014～0.029%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，微量重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明的一种水泥窑协同处置氯碱盐泥作为替代性硅质和钙质原料的方法是可行的，可以改善熟料的易烧性，降低熟料烧成煤耗，对窑况及熟料烧成质量有积极的影响，对窑尾烟气排放无负面影响。

实施例4

本实施例选用某盐化企业新排的氯碱盐泥渣，为含水粘稠状膏体。取样经某高校的固废处理技术中心采用重量法、汞量法、光谱分析法 （ICP-AES）、衍射分析法结合分析，盐泥的主要矿物组成（均质样）为：水38.63%、氯化钠7.12%、碳酸钙41.34%、碳酸钡2.74%、氢氧化镁5.14%、硅酸钠4.31%、氢氧化铝0.43%、氢氧化铁0.11%、其他0.18%，为非汞碳酸盐型盐泥。

本实施例所用脊化剂选用熟料粉、氟硅酸钠，其中熟料粉和氟硅酸钠应用的质量比为15∶1；碱置换剂选用电石渣；窑尾除尘烟气从窑尾布袋除尘器后的管道引入；处理滤液沸腾干燥制工业盐用的含氧热空气采用回收回转窑胴体烧成段热辐射产生的200 ℃～300℃余热热风。

本实施例按如下步骤进行：

（1）粒化脱氯盐：将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌下，分别加入相当于氯碱盐泥质量30%的脊化剂和相当于氯碱盐泥质量7%的碱置换剂，加水至含固率15%，进行搅拌混合反应50min，再在通入窑尾除尘烟气下搅拌混合反应（碳化）20min；所得颗粒状悬浊混合物过滤分离为滤液和滤渣，滤渣水洗过滤，收集水洗滤渣堆放风干，得粒化脱氯盐泥；

水洗滤液返回用作搅拌用水；

滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，鼓入水泥厂回收的含氧（20%）余热热风沸腾氧化干燥得工业级氯化钠；滤液净化的固体杂质加入粒化脱氯盐泥中应用；鼓风沸腾干燥的冷凝水返回用作搅拌用水和/或滤渣清洗用水、或排入废水管网中入污水处理池；

（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥作为水泥生产的替代性硅质和钙质原料，粒化脱氯盐泥的加入比例相当于生料粉质量的13.7%，从窑尾C5预热器的下料溜管中送入高温碱性生料粉中碱化干燥入窑系统煅烧成熟料。

砂粒化脱氯盐泥作为硅质和钙质原料水泥窑协同处理，从含有大量高温氧化钙粉末的C5预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理，从C5预热器锥部卸料溜管中喂入的冷态的砂粒化脱氯盐泥随含大量高温氧化钙粉的热生料粉冲入窑尾烟室进入回转窑内氧化性气氛煅烧，被强碱性高温粉料夹裹的砂粒化脱氯盐泥颗粒，快速高温碱化脱水升温至800 ℃～1050 ℃，抑制了微量残存的重金属及氯碱硫的还原挥发，砂粒化脱氯盐泥颗粒中的无机矿物或脱水为有助烧作用的硅酸盐矿物晶种、或热分解为活性氧化物全部成为生料成分的组分，残留的微量重金属离子为高活性硅铝酸根团捕集固融，残留的氯、硫在回转窑内非还原性气氛下与新生的高活性CaO化合转化为氯化钙、硫酸钙形态参与氯铝酸钙、硫铝酸钙反应（氯铝酸钙矿物对钢筋无腐蚀），残留的碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合形成硅铝酸盐矿物。

为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。

试验连续运行72小时，窑况明显转好，预热器、窑尾烟室、缩口及窑内未见明显结皮粘堵现象，窑头基本无飞砂、熟料结粒性好，还原料逐步消失，熟料的易烧性明显变好，熟料立升重波动在1280～1380g/L，f-CaO 波动在0.5～1.0%，窑系统运行工况正常。窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO₂排放值、脱硝氨水消耗量相当。

3天吨熟料原煤消耗同比下降4.3%。

3天熟料产量平均提高78t/d。

熟料强度波动在3d 抗压强度 30.2～32.6MPa 、28d抗压强度56.1～59.8MPa，标准稠度需水量波动在22.5～26.5%，凝结时间波动在初凝100～128min、终凝127～151min，熟料的各项物理力学性能指标均有所提高。

3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.014～0.023%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。

3天熟料样TCLP实验检测：铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，微量重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。

本次生产试验显示，本发明的一种水泥窑协同处置氯碱盐泥作为替代性硅质和钙质原料的方法是可行的，可以改善熟料的易烧性，降低熟料烧成煤耗，对窑况及熟料烧成质量有积极的影响，对窑尾烟气排放无负面影响。

实施例5

本实施例选用某盐化企业填埋场的氯碱盐泥，为固体废物。取样经某高校的固废处理技术中心采用重量法、汞量法、光谱分析法 （ICP-AES）、衍射分析法结合分析，盐泥的主要矿物组成（均质样）为：水20.74%、氯化钠8.63%、硫酸钙59.03%、结晶硅7.46%、其他4.14%，为非汞硫酸盐型盐泥。

本实施例所用脊化剂选用氟硅酸钠和水泥厂自产的熟料粉，其中氟硅酸钠和熟料粉的应用比例为1∶27；窑尾除尘烟气从窑尾布袋除尘器后的管道引入；处理滤液沸腾干燥制工业盐用的含氧热空气采用回收回转窑胴体烧成段热辐射产生的200 ℃～300 ℃余热热风。

本实施例按如下步骤进行：

（1）粒化脱氯盐：将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌下，加入相当于氯碱盐泥质量15.7%的脊化剂，加水至含固率23%，进行搅拌混合反应85min，再通入窑尾除尘烟气下进行搅拌混合反应（碳化）30min；所得颗粒状悬浊混合物过滤分离为滤液和滤渣，滤渣水洗过滤，收集水洗滤渣堆放风干，得粒化脱氯盐泥；

水洗滤液返回用作搅拌用水；

滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，鼓入水泥厂回收的含氧余热热风沸腾氧化干燥得粗品氯化钠；滤液净化的固体杂质加入粒化脱氯盐泥中应用；鼓风沸腾干燥的冷凝水返回用作搅拌用水和/或滤渣清洗用水、或排入废水管网中入污水处理池；

（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥替代石膏作为水泥生产的调凝剂，在水泥粉磨时替代全部石膏配料生产水泥，配料掺入的质量比例为5.2%。

反馈结论：对水泥磨产能无影响，对水泥的凝结时间无影响，对水泥强度及砼外加剂的适应性无不良影响，采用砂粒化脱氯盐泥的水泥强度优于正常使用的脱硫石膏。

本次生产试验显示，本发明的一种水泥窑协同处置氯碱盐泥作为水泥生产的石膏替代原料的方法是可行的，对水泥质量及砼外加剂的适应性无负面影响。

Claims (10)

1.一种水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）粒化脱氯盐：将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌状态下，加入脊化剂、或加入脊化剂并通入窑尾除尘烟气，加水，进行搅拌混合反应，得颗粒状悬浊混合物；

或将氯碱盐泥置于搅拌罐中，在连续搅拌状态下，加入强氧化剂或强还原络合剂、脊化剂和/或通入窑尾除尘烟气，加水，进行搅拌混合反应，得颗粒状悬浊混合物；

所得颗粒状悬浊混合物过滤分离为滤液和滤渣，滤渣水洗过滤；收集水洗滤渣堆放风干或干燥，得粒化脱氯盐泥；

（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥从正常运行的干法水泥生产线的回转窑的窑头罩内连续卸入回转窑冷却带或篦冷机内，于1380～800 ℃温度范围协同热处理直接转化为活性掺合材，活性掺合材夹杂于熟料中，形成混合熟料；

或将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥作为原料从C5或C6预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理；或将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥粉碎后从C5、或C6预热器上行风管中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理；

或将步骤（1）所得粒化脱氯盐泥加入到生料配料中作为原料协同处理。

2.根据权利要求1所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯碱盐泥为碳酸盐型氯碱盐泥、硫酸盐型氯碱盐泥或含汞盐泥、非汞盐泥中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1或2所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述滤液加入重金属离子沉淀剂搅拌反应6～60min，过滤分离，得重金属滤渣、脱重金属滤液；重金属滤渣收集用于另行提取有价物；脱重金属滤液加火碱、纯碱反应除去杂质，鼓入水泥厂回收的余热热风沸腾干燥、或负压蒸发干燥得工业级氯化钠外卖，或于775～1000℃熔融处理后外卖；脱重金属滤液净化的固体杂质返回待处理的氯碱盐泥中、或加入粒化脱氯盐泥中应用；鼓风沸腾干燥或负压蒸发的冷凝水返回用作搅拌用水和/或滤渣清洗用水、或排入废水管网中入污水处理池；所述重金属离子沉淀剂为硫化钠/钾、肌醇六磷酸等中的至少一种，所述重金属离子沉淀剂用量相当于氯碱盐泥质量的0.03～3%。

4.根据权利要求1-3之一所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加水进行搅拌混合反应时控制含固率在3～40%；所述搅拌混合反应的时间为30min～180min。

5.根据权利要求1-4之一所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水洗滤液返回用作搅拌混合反应用水。

6.根据权利要求1-5之一所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述脊化剂为硅粉、硅灰粉、活性渣粉、氟硅酸钠/钾、氟铝酸钠/钾、铝酸钙、硫铝酸钙、烧明矾、熟料粉、水泥粉、硬石膏/半水石膏粉等中的至少一种，所述脊化剂的用量相当于氯碱盐泥质质量的1～50%，优选5～30%。

7.根据权利要求1-6之一所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述强氧化剂为二氧化氯、氟锑酸、氟磺酸、高铁酸盐等中的至少一种，所述强氧化剂的用量相当于氯碱盐泥质量的0.1～5.0%，优选0.3～3%。

8.根据权利要求1-7之一所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述强还原络合剂为硫代硫酸钠/钾，所述强还原络合剂的用量相当于氯碱盐泥质量的0.5～10%。

9.根据权利要求1-8之一所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌混合反应中加入碱置换剂，所述碱置换剂为石灰、电石渣中的至少一种；所述碱置换剂的用量相当于氯碱盐泥质量比的1～30%，优选3～15%。

10.根据权利要求1-9之一所述水泥窑协同处理氯碱盐泥的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粒化脱氯盐泥的协同处理量相当于入窑系统的生料粉质量的0.5～50%，优选3～30%。