CN107720723B - 一种全面处理铝电解槽废槽衬的方法 - Google Patents
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Abstract
一种全面处理铝电解槽废槽衬的方法，属于铝电解工业固废处理技术领域。将铝电解槽大修时产生的废槽衬根据废阴极炭块、碳化硅侧块、耐火材料(保温砖、耐火砖、防渗料)进行分类、破碎，对电解槽大修时产生的不同种类的固体废弃物采用不同方法进行处理。废阴极炭块经过毒性抑制、配料、控制压力及气氛高温处理，实现脱除有毒有害物质和再生利用；碳化硅侧块在常压或控压下进行高温热处理，可有效脱出氟化物和钠盐，实现再生利用；废耐火材料经成份计算，与生产水泥原料按一定配比置于水泥窑中进行协同处理，可制备各类硅酸盐水泥熟料。本发明实现了铝电解槽废槽衬类危险固废的全面综合处理，处理过程无有害成份排出，在使该类固废得到有效治理的同时，实现了增值再生，经济效益明显。
Description
技术领域
本发明属于铝电解工业固废处理技术领域，特别涉及全面处理铝电解废槽衬材料(阴极炭块、碳化硅侧块、耐火材料)的绿色处里及综合利用技术。
技术背景
我国铝电解生产能耗已达到世界领先水平，但随着产量规模的大幅度增加，电解槽大修后排放的废槽衬量也逐年增加。所排放出的废槽衬主要组成由底部阴极炭块、侧衬、耐火材料及钢棒组成。这些固体废物都不同程度的含有氟、氰、铝、钠、铁等有害和有价物质，目前废槽衬已被列入《国家危险废弃物名录》(废物代码：321-023-48)，直接排放不仅对环境生态造成较为严重的污染、浪费了资源，而且损害了现代铝工业的形象，危害了铝电解工业的生存环境，极大影响我国铝工业的可持续发展。
目前针对铝电解槽废槽衬(也称为大修渣)固废全面的处理技术主要包括：(1)专利(104894601)采用高温真空电阻炉，阴极炭块进行加热，利用废阴极炭块产生的电阻热对阳极炭渣、废耐火材料等进行加热(1000℃至1400℃)，使非碳质组分以气态形式蒸发，实现固体的无害化处理和非碳质成份的分离和回收。此方法没有考虑废槽衬的分类回收处理，得到的固体料仅是做了无害化处理，难以实现再生利用。(2)专利(102989744)将铝电解槽大修得到混合渣料通过浮选选出碳粉、耐火材料和其他渣料，然后通过高温处理将碳粉和耐火材料中的氟化钠等杂质气化脱除。此方法将碳粉和耐火材料采用同一方式进行高温(1700℃至1900℃)处理，而两者在生产过程中的侵蚀机理和侵蚀程度不同，并且碳粉具有较高的附加值和耐火材料的价值相对较低，均简单的采用高温处理的方式其经济性和处理效果均不理想，在浮选过程中还会产出大量的含氟废水，污染较大，也不是理想的处理方法。上述技术均没有真正实现废槽衬全面的绿色综合处理，并且已有技术在处理过程中仍存在处理效果差、有污染、不能再生利用、成本偏高等问题，没有得到工业化生产应用，因此亟需开发一种针对铝电解槽所有废槽衬这类复杂危险固废的全面绿色处理再生技术。
发明内容
本发明目的在于解决已有技术在处理过程中仍存在处理效果差、有污染、不能再生利用、成本偏高、不能真正实现废槽衬全面的综合处理等问题。
一种对铝电解槽废槽衬进行分类处理的方法，其特征在于：将铝电解槽大修时产生的废槽衬根据废阴极炭块、碳化硅侧块、耐火材料(保温砖、耐火砖、防渗料)进行分类、破碎，分别堆放；对不同种类废衬材料采用不同方法进行处理。废阴极炭块经过毒性抑制、配料、控制压力及气氛高温处理，实现脱有毒有害物质的去处和再生利用；碳化硅侧块在常压或控压下进行高温热处理，可有效脱出氟化物和钠盐，实现再生利用；废耐火材料经成份计算，与生产水泥原料按一定配比置于水泥窑中进行协同处理，可制备各类硅酸盐水泥熟料。
进一步地，所述废阴极炭块的再生处理方法，包括：破碎—筛分—毒性抑制—配料—常压/控压热处理步骤，
1)处理前废旧阴极炭块氟含量重量百分比为1％～30％，氰浸出液含量为5～35mg/L，铝电解槽废阴极炭块要经过破碎和筛分，粒度为0.1～50mm；
2)铝电解槽废阴极炭块经破碎和筛分后要加入毒性抑制剂，在氧化气氛下抑制氰化物毒性，毒性抑制剂用量重量百分比为0.1～5％；
3)铝电解槽废阴极炭块入炉处理前要经过配料工序，根据需要添加适量炭质材料混合后作为入炉原料；
4)使用电阻炉对物料进行高温处理，电阻炉内为常压条件或者为控压条件，常压或控压热处理时间为1～48小时。
5)热处理过程为连续的或间断的，在常压条件下热处理温度范围为1500℃至1700℃，同时需要通入保护气氛。在控压条件下温度范围为1300℃至1500℃，压力控制范围为0.05～0.3atm，同时需要通入保护气氛。
6)在高温下氰化物经分解后去除其毒性，烟气中的挥发氟化物经冷却、结晶用于生产氟化盐电解质，返回铝电解系统重新使用，尾气经干法净化处理，采用氧化铝粉作进行吸附后，不含有毒有害成份，达标排放。
所述毒性抑制剂种类为双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐。
所述炭质材料为无烟煤、煅后石油焦、废阳极炭块、残极，添加量占废阴极炭块和其他炭质材料总重量的10～70％。
采用分类—破碎—筛分—毒性抑制—配料—常压/控压热处理工艺处理后，废阴极炭块中氟含量(重量百分比)可降至0.1％以下，氰化物含量可降至5mg/L以下。
进一步地，所述废侧衬碳化硅侧块的再生处理方法，包括：破碎—筛分—常压/控压热处理过程，
1)未经处理废侧衬碳化砖氟含量重量百分比在1％～10％，钠含量在1％～15％，铝电解槽废碳化硅砖侧块要破碎，粒度在0.1～50mm之间；
2)使用高温炉是连续的或间断的，炉内为常压条件，或为控压条件；高温、常压或控压热处理时间为1～48小时；
3)在常压条件下热处理温度范围在1500℃～1700℃；
4)在控压条件下，炉内压力为0.001～0.3atm，温度范围在1300℃～1500℃；
5)烟气中的挥发氟化物和钠盐经冷却、结晶用于生产氟化盐电解质，返回铝电解系统重新使用，尾气经干法净化处理，采用氧化铝粉作进行吸附后，不含有毒有害成份，达标排放。
采用分类—破碎—筛分—常压/控压热处理工艺处理后，废侧衬料中氟和钠的含量(重量百分比)均可降至0.1％以下；
进一步地，所述的废耐火材料的水泥窑协同处理方法，包括：分类—破碎—筛分—配比—水泥窑协同处理过程，
1)铝电解槽内耐火材料主要包括耐火砖、保温砖以及防渗料，主要成份包括氧化铝、氧化硅、氧化钙、氟化钠等，未经处理的废耐火材料中氟含量(重量百分比)在1％～10％，钠含量在(重量百分比)1％～15％；
2)废耐火材料与水泥生产原料(石灰石、黏土、石膏等)进行配比，废耐火材料的添加量根据其不同成份计算得到，添加量的计算以不影响水泥产品质量为依据，添加量在1％～10％，经配比后的入窑物料(包括废耐火材料和水泥生产原料)中氟元素含量要求小于0.5％，钠元素含量小于0.4％；
3)物料在水泥窑中的处理温度范围在1400℃～1600℃，处理时间为1～48小时；
4)废耐火材料中的氟化物可以作为水泥烧制过程的矿化剂，降低水泥的烧成温度，提高窑炉生产率，节省燃料，同时在烧制过程中形成的氟硅酸盐可以作为水泥的缓凝剂；
采用分类—破碎—筛分—配比—水泥窑协同处理后，产出的水泥熟料重金属含量、氟含量、钠碱含量及抗压、抗折强度均符合《通用硅酸盐水泥(GB175-2007)》国家标准。
本发明针对铝电解工业存在的这一重大难题，采用先将铝电解槽所有废槽衬进行分类处理，然后根据不同的固废类型(阴极炭块、碳化硅侧块、耐火材料)以及有价元素、杂质元素和有害物质(氟、氰、铁、铝、钠等)的含量和赋存形式，采取不同的工艺技术进行处理回收，处理后阴极炭块可重新用于制备多种炭素材料；处理后废侧块可用于再生制备碳化硅材料、高端耐火材料；废耐火材料可与水泥窑协同处理用于制备水泥，真正实现了对铝电解槽废槽衬进行全面、高效的绿色处理及再生回收。
具体实施方式
一种铝电解槽废槽衬分类处理方法，包括废槽衬材料先根据废阴极炭块、废碳化硅侧块、废耐火材料(保温砖、耐火砖、防渗料)进行分类，废阴极炭块经行破碎—筛分—毒性去除—配料—高温/控压热处理，处理前废旧阴极炭块氟含量(重量百分比)在1％～30％，氰含量(浸出液含量)在5～35mg/L左右，处理后氟含量(重量百分比)可降至0.1％以下，氰化物含量可降至5mg/L以下；废碳化硅侧块经破碎—筛分—高温/控压热处理，处理前废侧衬砖中氟含量(重量百分比)在1％～10％，钠含量在(重量百分比)1％～15％，处理后氟和钠的含量(重量百分比)均可降至0.1％以下；废耐火材料(保温砖、耐火砖、防渗料)经破碎—筛分—配比—水泥窑进行协同处理，处理前耐火材料中氟含量(重量百分比)在1％～10％，钠含量在(重量百分比)1％～15％，处理后产出的水泥熟料重金属含量、氟含量、钠碱含量及抗压、抗折强度均符合《通用硅酸盐水泥(GB175-2007)》国家标准。
实施例1
未处理废阴极炭块中，氟含量(重量百分比)为7.12％，氰含量(浸出液含量)为23.77mg/L，灰分为30.52％，废料经破碎、筛分后，废料经破碎研磨后呈颗粒形式(0.3～0.5mm)，配入50％的无烟煤，加入热处理电阻炉内，经通入氮气调解气氛，炉内压力控制在0.05atm，，1500℃处理2小时后，自然冷却，处理后废阴极炭块中，氟含量(重量百分比)小于0.1％，氰化物未检出，灰分(重量百分比)为0.7％。
实施例2
未处理碳化硅废侧块中，氟含量(重量百分比)为2.31％，钠含量(重量百分比)为2.51％，废料经破碎后以块状形式(40～50mm)加入焙烧炉内，经1700℃高温处理2小时后，自然冷却，处理后碳化硅废侧块中，氟和钠含量(重量百分比)均小于0.01％。
实施例3
未处理废耐火材料按比例进行混料，处理前氟含量(重量百分比)为2.74％，钠含量(重量百分比)为2.89％，废料经破碎后以粉块状形式(100目)，按10％的比例与水泥生产原料混合，混合后入窑物料氟含量为0.27％，钠含量为0.29％，置于水泥窑中，经1450℃高温处理2小时后，空气环境下自然冷却，处理得到的水泥熟料重金属含量、氟含量、钠碱含量及抗压、抗折强度均符合《通用硅酸盐水泥(GB175-2007)》国家标准。
Claims (1)
1.一种对铝电解槽废槽衬进行分类处理的方法，其特征在于：将铝电解槽大修时产生的废槽衬根据废阴极炭块、废碳化硅侧块、废耐火材料进行分类、破碎，分别堆放，对不同种类废衬材料采用不同方法进行处理；废阴极炭块经过毒性抑制、配料、控制压力及气氛高温处理，实现有毒有害物质的去除和再生利用；废碳化硅侧块在常压或控压下进行高温热处理，有效脱除氟化物和钠盐，实现再生利用；废耐火材料经成份计算，与生产水泥原料按一定配比置于水泥窑中进行协同处理，制备各类硅酸盐水泥熟料；
所述废阴极炭块的再生处理方法，包括：破碎—筛分—毒性抑制—配料—常压/控压热处理步骤；
所述废碳化硅侧块的再生处理方法，包括：破碎—筛分—常压/控压热处理过程；
所述的废耐火材料的水泥窑协同处理方法包括：分类—破碎—筛分—配比—水泥窑协同处理过程；
所述废阴极炭块的再生处理方法，包括：破碎—筛分—毒性抑制—配料—常压/控压热处理步骤，
1）处理前废阴极炭块氟含量重量百分比为1%~30%，浸出液中氰化物含量为5~35mg/ L，铝电解槽废阴极炭块要经过破碎和筛分，粒度为0.1~50mm；
2）铝电解槽废阴极炭块经破碎和筛分后要加入毒性抑制剂，在氧化气氛下抑制氰化物毒性，毒性抑制剂用量重量百分比为0.1~5%；
3）铝电解槽废阴极炭块入炉处理前要经过配料工序，根据需要添加适量其他炭质材料混合后作为入炉原料；
4）使用电阻炉对物料进行高温处理，电阻炉内为常压条件或者为控压条件，常压或控压热处理时间为1~48小时；
5）热处理过程为连续的或间断的，在常压条件下热处理温度范围为1500℃至1700℃，同时需要通入保护气氛；
6）在控压条件下温度范围为1300℃至1500℃，压力控制范围为0.05~0.3 atm，同时需要通入保护气氛；
7）在高温下氰化物经分解后去除其毒性，烟气中的挥发氟化物经冷却、结晶用于生产氟化盐电解质，返回铝电解系统重新使用，尾气经干法净化处理，采用氧化铝粉进行吸附后，不含有毒有害成份，达标排放；
所述毒性抑制剂种类为双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐；所述其他炭质材料为无烟煤、煅后石油焦，其他炭质材料添加量占废阴极炭块和其他炭质材料总重量的10~70%；
采用破碎—筛分—毒性抑制—配料—常压/控压热处理工艺处理后，废阴极炭块中氟含量重量百分比降至0.1%以下，浸出液中氰化物含量降至5mg/ L以下；
所述废碳化硅侧块的再生处理方法，包括：破碎—筛分—常压/控压热处理过程， 具体步骤如下：
1）未经处理废碳化硅侧块氟含量重量百分比在1%~10%，钠含量在1%~15%，铝电解槽废碳化硅侧块要破碎，粒度在0.1~50mm之间；
2）使用高温炉是连续的或间断的，炉内为常压条件，或为控压条件；高温、常压或控压热处理时间为1~48小时；
3）在常压条件下热处理温度范围在1500℃~1700℃；
4）在控压条件下，炉内压力为0.001~0.3 atm，温度范围在1300℃~1500℃；
5）烟气中的挥发氟化物和钠盐经冷却、结晶用于生产氟化盐电解质，返回铝电解系统重新使用，尾气经干法净化处理，采用氧化铝粉进行吸附后，不含有毒有害成份，达标排放；
采用破碎—筛分—常压/控压热处理工艺处理后，废碳化硅侧块中氟和钠的含量均降至0.1%以下；
所述的废耐火材料的水泥窑协同处理方法包括：分类—破碎—筛分—配比—水泥窑协同处理过程，具体步骤如下：
1）铝电解槽内耐火材料主要包括耐火砖、保温砖以及防渗料，主要成份包括氧化铝、氧化硅、氧化钙、氟化钠，未经处理的废耐火材料中氟含量重量百分比在1%~10%，钠含量重量百分比在1%~15%；
2）废耐火材料与水泥生产原料进行配比，废耐火材料的添加量根据其不同成份计算得到，添加量的计算以不影响水泥产品质量为依据，添加量在1%~10% ，经配比后的入窑物料中氟元素含量要求小于0.5%，钠元素含量小于0.4%；水泥生产原料包括石灰石、黏土、石膏，入窑物料包括废耐火材料和水泥生产原料；
3）物料在水泥窑中的处理温度范围在1400℃~1600℃，处理时间为1~48小时；
4）废耐火材料中的氟化物作为水泥烧制过程的矿化剂，降低水泥的烧成温度，提高窑炉生产率，节省燃料，同时在烧制过程中形成的氟硅酸盐作为水泥的缓凝剂；
5）采用分类—破碎—筛分—配比—水泥窑协同处理后，产出的水泥熟料重金属含量、氟含量、钠碱含量及抗压、抗折强度均符合《通用硅酸盐水泥（GB175-2007）》国家标准。
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