一种新型水泥混合材及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于废渣综合利用领域,具体涉及一种新型水泥混合材及其制备方法和用途。本发明通过综合利用水泥工业高碱高氯废弃物旁路放风灰、窑灰等废渣废料,可扩展水泥工业对高氯、高碱原料的使用,减少工业废弃物对环境的污染,同时添加其他工业废弃物,优化水泥性能。
背景技术
在水泥的生产过程中,为了降低水泥生产成本,水泥工业所采用的石灰石、页岩、硫酸渣、煤渣、烟煤等原燃料普遍是就地取材,同时尽可能的降低采购原燃料中的杂质含量,然而随着水泥产量的急剧膨胀以及企业之间成本竞争日趋激烈,水泥生产已经越来越多的采用低品位的原燃材料。在这些原燃材料中都含有一定量挥发性组分,并且原燃材料的品位越低,其杂质含量越高,尤其是可挥发性组分含量越高。近年来已经有部分的水泥企业开始采用生活垃圾、可燃废弃物、污泥、有毒工业废弃物等作为水泥原燃料的一部分,这也是水泥企业向环保方向发展的趋势,这些废弃物无论是在窑头加入或者作为原料在窑尾加入都存在挥发性组分在水泥煅烧的高温中挥发的情况,尤其是在窑尾加入时,甚至会形成大量的有机物挥发性组分。这些挥发性组分随着窑尾烟气温度的降低而粘附于生料表面,影响预分解窑系统的正常运行。
原料内的挥发性组分在窑内逐步挥发呈气体状态,它们在窑内的挥发顺序为:氢氧化碱、氯化碱、碳酸碱、硫酸碱。物料在烧成带,Cl-几乎全部挥发,而碱、硫的挥发性能与其物理、化学性能以及在高温带停留时间等因素有关。挥发成气态的碱、硫、氯与窑内气体混合进入旋风预热器系统,由于生料充分悬浮于热气体中进行热交换,当气体温度达到碱、硫、氯的熔点温度时,他们便冷凝在生料粉颗粒表面,随生料又重新回到窑内,在高温带再次挥发,挥发性组分就这样在窑与预热器之间经过多次挥发、冷凝,使得预热器、窑内生料含有害成分显著提高,从预分解窑测试结果来看,一般入窑热生料中K2O含量是生料的2~4倍、Na2O为1.5~2倍、Cl-为20~30倍、而SO3主要受燃料影响较大,由此可以看出,挥发组分在预热器内循环相当严重。挥发组分的循环富集常会发生窑内结圈或窑尾烟室、旋风筒锥体等部位结皮,严重时将无法进行正常生产。
为了降低入窑热生料挥发性组分的含量,通常采用在窑尾设置旁路放风、旁路热生料或采用旁路电收尘器窑灰等办法。在我国北方地区原料含碱较高,采用预分解技术生产低碱水泥比较困难,而采用旁路放风技术可以大大降低熟料中的碱含量,为北方地区生产低碱水泥创造一条新的生产方法。而在我国南方地区,燃煤含硫一般较高,如不采取一定的措施,在预分解窑上采用高硫煤几乎不可能,而采用旁路放风技术可以降低对燃料含硫的要求。采用旁路放风技术可以生产优质水泥熟料,尤其是随着余热发电技术的不断发展,在预分解窑上同时使用旁路放风技术和余热发电技术,不仅解决了原燃料有害成分含量高的问题,而且旁路放出的高温气体用于发电解决了旁路放风热损失大的问题,但同时也将产生大量的旁路放风灰。旁路放风灰中含有大量的K2O、Na2O、SO3、Cl-、Hg等有害杂质,甚至多种有机物,由于这些大量产生的旁路放风灰对砂浆、混凝土的施工性能,耐久性能、强度等造成致命性影响而不能被水泥工业再次使用,只能堆积和填埋,既增加了水泥企业的生产成本,又污染了周围环境。这些旁路放风灰如果不能有效处理必将影响水泥行业的可持续发展。
造纸白泥是制浆造纸厂在黑液碱回收过程中产生的大量苛化白泥(也称造纸白泥),本发明中简称白泥,每吨粗浆可产生0.5t白泥,全国每年产生白泥约300多万吨。以木材为原料的苛化白泥,国外及国内的一些大型造纸厂均是采用石灰窑煅烧法,使白泥再生,生产再生石灰,在苛化中循环使用。然而以非木材纤维为原料的制浆造纸企业,由于白泥的硅含量高,如果回收再生,循环使用,势必加剧碱回收的硅干扰,以致使碱回收无法正常运行,所以白泥始终得不到妥善处理。目前针对白泥,要么拉去填坑铺路,要么直接排入江河,既造成了环境污染,同时还得支付巨额的排污费。近年来随着环保工作的日益加强,造纸白泥治理就成为许多近年来随着环保工作的日益加强,造纸白泥治理就成为许多企业迫切需要解决的一个难题。
造纸白泥的主要应用有:利用白泥代替石灰生产普通硅酸盐水泥,但需对水泥生产工艺及配方做一定的调整,特别是要适用于湿法回转窑的生产。现在水泥多采用新型干法生产,用造纸白泥取代石灰石煅烧水泥熟料的突出问题是造纸白泥的含水量较大,在45%左右,在生产建筑水泥时能耗较高;麦草浆碱回收苛化白泥可用作陶瓷的原材料,取代供应日趋紧张的优质天然或化工钙质原料;从白泥中提取的精制碳酸钙与普通轻质碳酸钙质量相当,该产品可作为造纸填料和塑料制品的填料使用;另外在建筑材料方面的应用还用利用白泥做为内墙、外墙涂料以、腻子及固体建筑涂料和防水建筑涂料,但是由于白泥的白度限制,掺加量较少,是解决白泥综合利用的很有价值的开发研究方向。
另外,白泥的其它方面应用是作为烟气脱硫剂,华泰集团已经在2006年新建的电厂脱硫中使用造纸白泥作为烟气脱硫剂,为造纸白泥的应用开拓了一条新路。20世纪90年代我国湖北汉阳造纸厂就利用白泥为骨料经洗涤、干燥、干粉筛选、配料拌合等工序,生产去污粉收到了很好的经济效应和社会效应。近年来,有的单位已开始利用白泥应用于环保工程上,用作动力锅炉排烟的脱硫剂和型煤粘合剂等方面的试验,扩大了试验领域。
总体而言,大量的造纸白泥由于其水分大,并含有相当数量的苛性碱,应用量不大,成为造纸厂发展的重要污染源。
电石渣是聚氯乙烯生产企业使用原料电石水解的副产物,由于国内煤炭价格便宜,因此乙炔生产主要依靠煤炭与石灰石反应生成的电石,电石与水反应消解后得到电石渣。乙炔是生产聚氯乙烯树脂(PVC)的主要原料,按生产经验,每生产1t PVC产品耗用电石1.5~1.6t,同时每t电石产生1.2t电石渣(干基),电石渣含水量按90%计,那么每生产1t PVC产品,排出电石渣浆约20t。由此可见,电石渣浆的产生量大大超过了PVC的产量。大多数PVC生产厂家将电石渣浆经重力沉降分离后,上清液循环利用;电石渣经进一步脱水,其含水率仍达40%~50%,呈浆糊状,在运输途中易渗漏污染路面,长期堆积不但占用大量土地,而且对土地有严重的侵蚀作用。国内对电石渣的使用做大量依然来自填埋和水泥生产,在没有水泥生产线的区域,电石渣长期堆置,既占用了大量耕地,也污染了周围环境。
水泥混合材是指在粉磨水泥时与熟料、石膏一起加入磨内以提高水泥产量,改善水泥性能,调节水泥强度标号的矿物质材料。其主要来源是各种工业废渣及天然矿物质材料,常见的有粒化高炉矿渣、粉煤灰、火山灰质混合材等,国家标准要求的上述三种混合材基本已得到充分利用,一些没有利用的混合材往往是活性较低的矿物材料。水泥行业为了使用低水硬活性的混合材,又要保证水泥强度,常用的是方法是机械活化,即提高混合材比表面积。随着混合材细度的增加,水泥的比表面积也在增加,因此要保证水泥的流动度就需要更多的水,润湿水泥颗粒表面,使水泥流动性增强,这样既延长了水泥的凝结时间,又增加了水泥粉磨电耗。
目前,尚未出现以旁路放风灰或高氯高碱窑灰为原料,辅以电石渣、造纸白泥作为新型水泥混合材的相关报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种以旁路放风灰为原料,辅以造纸白泥和电石渣作为新型水泥混合材,实现综合利用旁路放风灰、造纸白泥、电石渣等废渣废料的目的。
本发明新型水泥混合材,原料以干物质计算,由下述重量配比的原料制成:
造纸白泥 1份
电石渣 1~2份
旁路放风灰、高氯高碱窑灰至少一种 0.5-3份。
优选的,因旁路放风灰中氯离子含量超过1.5%,需加入沉淀剂除去多余的氯离子。具体的,是将混合后的造纸白泥、电石渣、旁路放风灰混合后,加原料总量1~5倍量的水,以及0.01%~0.1%的沉淀剂。其中所述沉淀剂为阴离子型聚丙烯酰胺。
若在水泥回转窑窑灰出现氯离子含量大于1.5%,或者同时存在碱含量大于1%氯离子含量大于1.5%的高氯高碱窑灰时,同样适用该配合比。以高氯高碱窑灰为原料时,若氯离子含量超过1.5%,也需要加入阴离子型聚丙烯酰胺除去多余的氯离子。
本发明新型水泥混合材的制备方法如下:
A、混合原料:原料以干物质计算,取下述重量配比的原料混合:
造纸白泥 1份
电石渣 1~2份
旁路放风灰、高氯高碱窑灰至少一种 0.5-3份;
B、搅拌:向混合原料中加入原料总量1~5倍量的水进行稀释,以50~100rpm搅拌,沉淀;
C、静置:控制静置条件:温度为80℃~130℃,时间为4~24h;压力不超过0.1MPa;该条件有利于原料中及反应产生的气体性物质挥发。
D、分离:分离静置后的物料,得浆体与上清液;
F、过滤:取浆体过滤,施加压力为6~9MPa,至水分小于10%;过滤液存储备用;
G、成球:取滤料制成直径5~15mm的小球;可防止烘干过程物料飞扬;
H、烘干:在温度为100~300℃,风速为1~3m/s的条件下将滤渣小球烘干至水分小于0.5%,得到渣球。
为节约能源可采用水泥窑尾余热进行烘干渣球。
步骤D得到的上清液和步骤F所得过滤液可以进一步制备氯化钾、氯化钠等副产物。
1)除油:除去上清液表面油污,得清液;
2)混合:取1)步骤所得清液2~3份,取F步骤过滤液1份,搅拌混合均匀。
3)蒸馏:取2)步骤所得混合液蒸发至水分小于0.5%,得白色固体;
收集步骤3)所得蒸馏水可以作为B步骤的添加水。
4)精制:向沸水中加入过量的步骤3)所得白色固体,边加边搅拌,至白色固体不再溶解后停止加入,冷却至50℃,析出白色晶体,过滤,干燥得氯化钾。
步骤1)去除油污可采用以下方法:上清液表面含有油污时,倒入预先置有网孔小于1微米的普通网状半透膜的漏斗内,过滤收集积有表面油污的半透膜,晾干半透膜,焚烧处理即可。
步骤4)所得滤液中含有氯化钠,可进一步分离得到氯化钠。该滤液也可以加入步骤2)循环使用。
本发明综合综合利用旁路放风灰或高氯高碱窑灰制成的渣球,可以直接粉碎至目标粒度后与其他水泥原料混合制成成品水泥;也可以与其他水泥原料混合后,再一起粉碎至目标粒度。其中,本发明得到的渣球添加进水泥体系时,占水泥总质量的5%~15%。粉碎时可采用水泥粉磨系统进行粉磨。
本发明实现综合原料造纸白泥、电石渣、旁路放风灰或者高氯高碱窑灰的原理如下:
造纸白泥的来源是制浆黑液经提取、蒸发浓缩,在碱回收炉燃烧得到熔融物,溶入水后成为绿液,其主要成分为碳酸钠,然后将石灰加入绿液中苛化,使碳酸钠转化为氢氧化钠,同时得到沉淀物白泥。
Na2CO3+CaO+H2O→2NaOH+CaCO3
苛化后的乳液经澄清,分离出氢氧化钠溶液(白液)贮存,供制浆蒸煮循环使用;沉淀的白泥经进一步洗涤过滤,回收其中的氢氧化钠。因此白泥为主要含有碳酸钙的轻质碳酸盐,由于其由液相生成,大多数体积呈现球形。
电石渣是以氢氧化钙为主要载体的强碱性工业废弃物,旁路放风灰或者高氯高碱窑灰富含多种对水泥有害的碱金属盐,如氯化钾、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾等。其中氯化物对水泥建筑的钢筋有锈蚀作用,可溶性硫酸盐对混凝土的工作性影响巨大,造成混凝土施工困难和碱集料反应。经过综合处理方案,可以发生如下化学反应:
Ca(OH)2+K2SO4=CaSO4↓+2KOH
Ca(OH)2+Na2SO4=CaSO4↓+2NaOH
水洗分离后:造纸白泥、电石渣、旁路放风灰中可溶性无机物全部溶入水中,也包括部分反应生成可溶物:Na2CO3、NaOH、KCl、NaCl等。旁路放风灰或者高氯高碱窑灰中的不溶性有机物全部浮于水面:二噁英,烃类,苯酚类等。有机物经除油后焚烧处理。可溶性无机物经过滤分离,提纯,得到相应晶体盐氯化钾,含氯化钠的水溶液,本发明水泥混合材渣球。
本发明渣球显示强碱性,与水泥水化后的环境类似,因此可以先于水泥水化而中和酸性物质,既缩短了水泥凝结时间,降低了水泥需水量,也提高了水泥的后期强度,同时由于处理后的物质具有高细度、不需要大量的水泥电耗就可以物理上填充水泥水化物的空隙,增加水泥硬化浆体的密实度,而处理后物质的水硬性不会有很大的改变,依然能够保持其水化活性,也而提高了水泥反应速率,提高水泥砂浆、混凝土的施工速度。
本发明渣球作为水泥混合材用以改善水泥凝结时间,同时由于旁路放风灰经过高温煅烧含有水泥熟料矿物贝利特、游离氧化钙、才利特等,这些矿物具有与水泥类似水硬性,因此可以提高水泥水化产物数量,改善水泥水化产物形貌,提高水泥的长期强度和耐久性能。
本发明的有益效果如下:
1、本发明水泥混合材以工业废弃物造纸白泥、电石渣和旁路放风灰等为主要原料,变废为宝,成本低廉,经济效益高,同时减少了环境污染,为造纸白泥、电石渣的利用开辟了一条新的途径。
2、本发明可以充分利用水泥工业的旁路放风灰或者高氯高碱窑灰,尤其对于带有旁路放放系统的大型预分解窑,高氯离子窑灰甚至垃圾飞灰的充分利用,为含氯原料在预分解窑的使用以及窑灰的处理利用带来了福音,降低了水泥企业成本。
3、本发明水泥混合材中的白泥和旁路放风灰等物质自身含有能与水泥水化反应生成物质反应的早强物质,因此能够促进水泥早期强度的发展提高。生产所得水泥产品质量性能良好,具有低碱、无氯等特点,达到缩小水泥初凝时间与减小水泥标准稠度需水量同步的效果。
4、本发明不使用任何天然矿物原料,各种物料都是长期污染环境和占用大量耕地资源的工业废弃物,以废渣造纸白泥、电石渣、旁路放风灰或者高氯高碱窑灰为原料,可得到一种新型水泥混合材球渣、氯化钾、氯化钠等产物、可燃有毒有机物通过焚烧处理。
5、本发明方法处理工艺简单,容易操作,无二次污染,能够彻底处理旁路放风灰或者高氯高碱窑灰,也为造纸白泥、氯碱工业的电石渣等提供了新的利用途径,为造纸工业和氯碱工业的可持续发展了拓宽道路。
6、本发明生产过程中的热能可全部来自水泥企业,不消耗额外的能源,废渣废料均可就地处理消化,减少了运输物流成本,既是低成本的污染物高效处理方式,也实现了工业与环境的和谐相处。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明,说明但不限制本发明。
本发明使用的白泥、旁路放风灰、高氯高碱窑灰、电石渣的化学成分如下:
白泥的化学成分如下:SiO28~12%,Al2O30~3%、Fe2O30~1%、CaO40~55%、MgO0~2%、SO30.1~0.9%、K2O0~1%、Na2O0~1.2%,Cl-0~0.5%,含水量30~50%,其余为不可避免的杂质。优选的采用含水量为22~45%的造纸白泥。
旁路防风灰的化学成分如下:SiO210~12%,Al2O30.5~5%、Fe2O30~3%、CaO50~55%、MgO0~3%、SO30.1~1.5%、K2O0~2%、Na2O0~2.5%,Cl-1.5~15%,含水量0~4%,其余为不可避免的杂质。
高氯高碱窑灰的化学成分如下:SiO210~12%,Al2O30~5%、Fe2O30~3%、CaO50~55%、MgO0~3%、SO30.1~1.5%、K2O0~2%、Na2O0~3%,Cl-1.5~3.5%,含水量0~5%,其余为不可避免的杂质。
电石渣化学成分如下:SiO20~10%,Al2O30~3%、Fe2O30~1%、CaO45~65%、MgO0~2%、SO30.1~0.9%、K2O0~1%、Na2O0~1.5%,Cl-0~13%,含水量10~50%,其余为不可避免的杂质。
从上述旁路防风灰和高氯高碱窑灰的成分可见,二者的化学成分组成及含量十分相近,故使用时二者可替换使用,也可以任意比例混合使用。
实施例1本发明新型水泥混合材渣球的制备
A、混合原料:原料以干物质计算,取下述重量配比的原料混合:
造纸白泥 1份
电石渣 1~2份
旁路放风灰、高氯高碱窑灰至少一种 0.5-3份;
B、搅拌:向混合原料中加入原料总量3倍量的水进行稀释,以50~100rpm搅拌,沉淀;经检测,本发明实施例所用旁路放风灰、高氯高碱窑灰氯离子含量超过1.5%,故混合时还加入了0.01%~0.1%的沉淀剂阴离子型聚丙烯酰胺;
C、静置:控制静置条件:温度为100℃~120℃,时间为12h;压力不超过0.1MPa;
D.分离:分离静置后的物料,得浆体与上清液;
F、过滤:取浆体过滤,施加压力为6~9MPa,至水分小于10%;
G.成球:取滤料制成直径5~15mm的小球;
H、烘干:使用水泥窑尾余热在温度为100~120℃,风速为1~3m/s的条件下将滤渣小球烘干至水分小于0.5%,得到渣球。
按上述方法制备本发明新型水泥混合材样品F2-F5,F10-F15其中:
F2:造纸白泥100g,电石渣200g,旁路放风灰300g;
F3-5:造纸白泥100g,电石渣200g,窑灰300g;
F10-F12:造纸白泥100g,电石渣200g,旁路放风灰150g和窑灰150g;
F13-F15:造纸白泥100g,电石渣200g,旁路放风灰50g。
最后检测该渣球的氯离子含量为0.05%。
表1试验使用渣球的水泥试验方案
表2试验结果(1)
表3试验结果(2)
从表2、3中的试验结果可以看出应用渣球的普通硅酸盐水泥F4性能比没有使用F1生产的水泥,初凝时间、终凝时间均有大幅度减少,并且随着渣球代替量的增加,无论是初凝时间还是终凝时间都在缩短。复合硅酸盐水泥的凝结时间变化与普通硅酸盐水泥一致。
普通硅酸盐水泥需水量随着水泥中渣球使用量(F5)的增加急剧减小(F1),水泥的标准稠度需水量几乎成直线下降,由原来的24.9%降低到使用渣球的20.5%,其明显的需水量减少对水泥的使用非常有利。复合硅酸盐水泥的需水量变化规律与上述结果一致。而水泥强度的变化在掺量范围内是不降低的,使用渣球的F10比不使用的F9,甚至有近1.8MPa的增加,如果考虑混凝土要求相同的流动度而非水泥固定水灰比,使用渣球的强度更高,根据实验结果即使渣球掺加量达到12%,依然能够国家标准对复合硅酸盐水泥的强度要求。