CN111732353B - 一种水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法 - Google Patents

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Abstract

一种水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，包括以下步骤：（1）砂粒化脱氯碱处理；（2）水泥窑协同处理。本发明投资少，处理能耗低，处理成本较低，且无二次污染，易于推广应用；以强氧化剂将垃圾焚烧飞灰中吸附的汞铅锌镉等重金属微细颗粒转化为离子态并以高活性的硅铝酸根团固化稳定，防止重金属造成的二次污染和对窑系统的影响、及对水泥水化性能的影响，作为掺合材或原料于水泥窑系统协同处理，于高温碱性粉尘氧化性环境清洁燃尽包含二噁英在内的全部含碳类有机质污染物，以硅铝根团/硅酸根团/铝酸根团晶格固融重金属和碱，将残留的氯、硫转化为对钢筋无腐蚀且早强的氯铝酸钙、硫铝酸钙矿物，利于环境保护和节能减排。

Description

一种水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法
技术领域
本发明涉及一种处置垃圾焚烧飞灰的方法，具体涉及一种水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法。
背景技术
当前，国内生活垃圾焚烧发电厂普通存在飞灰和沥滤浓缩液“一固一液”两大环保处理难题。
作为国内生活垃圾焚烧发电厂环保处理难题之一的“一固”垃圾焚烧飞灰，是其烟气净化系统中收集而得的残余物, 含收尘器飞灰和吸收塔飞灰或洗涤塔污水污泥，飞灰中含有烟道灰、加入的化学药剂及化学反应产物。焚烧飞灰中重金属Zn、Pb、 Cu、Cr、Cd、Hg等有害物质浓度较高，尤其是当前的含湿垃圾在炉内焚烧不太好的情况下，炉内因不完全燃烧导致的还原气氛使得一部分重金属被还原蒸发， 蒸发点低于焚烧温度的重金属物质全部能蒸发出来, 进入烟气，烟气中的重金属物质随烟气温度的降低凝结成细小颗粒并凝结于烟气中的烟尘上,最后一起被烟气除尘设备捕集下来形成焚烧飞灰。因此，实际的垃圾焚烧飞灰是由颗粒物、反应产物、未反应产物和冷凝产物聚集而成的不规则物体，其颗粒物粒径大小不等、表面粗糙呈多角质状的颗粒物，主要为微珠状玻璃相、棉絮状松软颗粒和小颗粒的聚合体，粒径主要分布在4～100μm ，占比高达71～95%，孔隙率较高、比表面积较大，其中凝结富集有Pb、Zn、Cd、Hg、Cr等重金属和大量的二噁英等物质,一般呈浅灰色至灰黑色粉末状，含水率大多在10% ～ 29%, 热灼减率高达22% ～ 51%。现在，垃圾焚烧飞灰已被界定为是一种具有重金属危害特性和环境持久有机毒性危害特性的双料危险废物, 对人体健康和生态环境具有极大的危害性，属于危险固体废弃物。
垃圾焚烧发电厂飞灰的元素来自于生活垃圾及烟气处理添加剂，随生活垃圾来源及工艺方法和工艺控制参数不同而有所差异。飞灰中的元素主要有Ca、Si、Cl、S、C、Al、K、Na、Fe 、Mg、Pb 和Zn，微量元素有Mn、Cu、Cd、Cr、Ni、Sb、Hg、Ag、Ti 、As、Co、Ba 和Bi 。较为典型的垃圾飞灰的元素（国内37个垃圾焚烧发电厂飞灰样平均值）为Ca 25.14%、Si 9.73%、Cl11.86%、S 3.64%、K 3.37%、Al 3.12%、Na 2.69%、Fe 2.36%、 Mg 1.19%、C 4.13%、Zn3.267%、Pb 1.493%、Mn617.8mg/kg、Cu 394.7mg/kg、Cr 326.7mg/kg、Ni 114.5mg/kg、As167.1mg/kg、Sb 189.5mg/kg、Ti 121.7mg/kg、Cd 34.2mg/kg、 Ag 29.4mg/kg、Hg 24.3mg/kg、Co 0.00mg/kg。
焚烧飞灰的矿物组成较复杂, 主要矿物为石英、硅酸盐、碳酸盐、氯盐和硫酸盐，包括石英SiO2、Ca3Si2O7、CaAl2Si2O8 、MgSiO3、Ca2Al2SiO7 、Ca2SiO4·0.35H2O、Ca9Si6O21·H2O、K2Al2Si2O8·3.8H2O、Zn2SiO4 、AlCl3·4Al（OH）3·4H2O、CaCl2、NaCl、KCl、MgCl2、FeCl3、AlCl3、PbCl2、 ZnCl2 、ZnSO4、CaCO3 、CaSO4 、Cu2CrO4 及少量的Fe2O3、Zn2P6S6、PbO、PbCl2O4、CaO·MgO·Al2O3·SiO2、（Fe，Mg，Al）Al2Si6O22（OH）2、Mg7Fe4O13·10H2O、Pb2Fe2O5、Mg2Al6Ti7O25、Cu4Al2（ SO4）（OH）12·2H2O 等物质。
焚烧飞灰的主要化学成分波动范围一般为SiO2 19～ 26%、Al2O33.1～7.5%、Fe2O32.8～4.5%、CaO 27～37%、MgO 1.8～3.0%、SO3 3.0～ 12%、Cl -5～13%、R2O 6～12%、TiO20.45～0.85%、Loss 22～51%。
虽说焚烧飞灰的化学成分分析属于SiO2-Al2O3-金属氧化物体系，飞灰中的Ca、K、Na 和Mg 也有利于烧结温度，但由于焚烧飞灰中的溶解盐含量高达15% ～ 22%, 且主要为氯盐，氯盐和Pb、Zn和Hg的存在，极不利于垃圾焚烧飞灰的水泥固化和填埋，加之焚烧飞灰中铝含量偏低，也不利于熔融玻璃化处理，且常规的烧结或熔融玻璃化处理将导致其部分氯盐以含氯酸性化合物随废气逸出污染环境，且其中的Pb、Zn和Hg重金属再次随废气逸出污染环境。
正由于生活垃圾焚烧飞灰的上述特征，致使垃圾焚烧飞灰一直成为垃圾焚烧发电厂极难妥善处理的危险固体废弃物，长期以来，国内外科技工作者进行了大量的研究和实践，技术方案主要集中在飞灰的稳定化处理上。
国外欧美的生活垃圾因生活习惯原因其焚烧飞灰中的碱金属氯化物含量较低,技术方案集中在利用水泥窑掺入飞灰配料煅烧将飞灰转化为水泥熟料矿物、及用垃圾焚烧飞灰制取水泥混凝土集料或混合材；日韩等国因生活垃圾中塑料类物质含量较高, 焚烧飞灰中碱金属氯化物含量较高, 水泥固化法的稳定性极差，得到的固化体强度与浸水持久性较差, 技术方案主要集中在高温熔融玻璃化处理资源化利用方面。
我国对垃圾焚烧飞灰现有的处理技术方法可概括如下：
（1）安全填埋法：被称之为当前垃圾焚烧飞灰处理最安全可靠的手段，也是当前国内垃圾焚烧发电厂普通采用的飞灰处理方法，即将垃圾焚烧飞灰用有机络合物或无机稳定剂混合预处理后， 送入经沥青油毡类防渗处理的“安全填埋场”填埋。但该方法一则需不断的择地填埋，二则安全填埋场的建设和运行费用不低, 再则仅仅是眼不见为净的有限期安全稳定，垃圾焚烧飞灰中的有毒有害有机物及重金属离子和汞等并未消除，最终仍然会迁移而出污染地下水和土壤。
（2）固化填埋法：目前推行的固化填埋技术方法包括水泥固化填埋、沥青固化填埋、熔融固化后填埋、化学药剂固化后填埋，其中的熔融固化填埋法其热处理过程中虽可消解二噁英等有机物并能减量，但通常存在较严重的二次污染如含氯酸性烟气及汞的挥发扩散等，处理投资及成本极高，且能耗较高，同时，也是一种资源的浪费；其中的水泥固化填埋、沥青固化填埋、化学药剂固化后填埋处理方法其垃圾焚烧飞灰中的有毒有害有机物及重金属离子和汞等并未消除，尤其是对二噁英和溶解盐几乎没有稳定作用，仍然只是一种眼不见为净的有限期安全填埋处理方式，最终飞灰中的有毒有害有机物及重金属离子和汞等仍将会迁移而出污染地下水和土壤。
（3）湿式化学处理法（资源化提取分离利用方法）：即采用酸、碱溶解分离或微生物及生物制剂将飞灰中的重金属提取分离后分别进行资源化利用。暂不论垃圾焚烧飞灰中的重金属富集程度远未到其他富含重金属废渣可提取的经济性程度，即先不论毫无经济性可言，该类重金属提取的技术方法存在严重的废水、废渣二次污染，客观上存在资源消耗及污染物增量和扩大或扩散的弊端。
（4）磷酸洗涤法：即用磷酸浸溶、洗涤垃圾焚烧飞灰，以降低飞灰中的重金属浸出率，经磷酸洗涤后的飞灰安全填埋或用于制建材或路基材料，该方法虽有助于改善飞灰中重金属的化学稳定性和飞灰的热稳定性（生成磷酸盐沉淀物），但大量的有机物、无机盐仍分配在飞灰和磷酸中，也浪费了有限的磷资源。
（5）制建材制品如砌块：当前，资源化利用垃圾焚烧飞灰制建材制品的方法是先对垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理，即采用水洗、粉碎等飞灰前处理工艺进行稳定化处理，然后，与水泥、骨料混合制成水泥混凝土砌块或砖，现有方法除预处理造成的二次污染问题需解决外，掺入经预处理后焚烧飞灰的水泥砼砌块或砖强度偏低，且耐久性差，同时，由于过量氯离子的影响，水泥固化砌块或砖中的Fe2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等离子容易浸出，导致污染物超标。
（6）水洗干燥作为水泥生产原料或混凝土掺合材：即将垃圾焚烧飞灰先水洗处理去掉大部分可溶性氯盐和部分有机污染物烘干后入生料磨，或以水洗滤饼入生料磨，作为水泥生料配料的原料，或再烘干或烘干粉磨作为水泥或商品混凝土掺合材，以减轻对水泥生产及混凝土强度和体积稳定性耐久性的严重影响，如北京中科国润环保科技有限公司开发的FWD水洗脱盐技术协同处置工艺。但该方法一则其中吸附于微细颗粒中的重金属与有毒有机物难以有效清洗去除，窑尾烟气中夹带着一定的重金属和二噁英类有机污染物。二则水洗含高盐分、重金属和有机物的污水处理较为困难（其水洗膜分离技术类似于令垃圾焚烧发电厂极为头痛的“一液”膜分离浓缩液，客观上为危废液），且烘干处理过程中造成污染，烘干能耗亦不低。三则处理成本高。
另一方面，垃圾焚烧飞灰水洗处理去掉大部分可溶性氯盐和部分有机污染物后的残渣，既便是再经烘干或烘干粉磨处理，其中的硅铝酸钙矿物也是稳定的矿物，没有水化活性，也没有潜在水硬活性，仅仅相当于含有重金属和碳类有机质的硅铝质废土，当作为水泥或商品混凝土掺合材应用时，客观上是一种有毒有害的填料。
（7）以火山灰/凝石稳定化法：即以有潜在活性的火山灰质材料如粉煤灰、矿渣粉等与垃圾焚烧飞灰混合压实固化，该处理方法客观地说类同于污染物转移方法，其垃圾焚烧飞灰中的有毒有害有机物、大量可溶性无机盐及重金属离子和汞等并未消除，最终飞灰中的有毒有害有机物及重金属离子和汞等仍将会迁移而出污染地下水和土壤。
（8）熔融玻璃化处理方法：即将垃圾焚烧飞灰与粉碎的废玻璃混合均匀，然后造粒成型，再于1000℃以上高温下熔融形成玻璃固化体，或将垃圾焚烧飞灰加热至约1400℃熔融后冷却变成熔渣，填埋，或作为建筑材料，或在焚烧飞灰中加入大比例的SiO2、MgO、TiO2原料，高温熔融制造玻璃，并将其进一步转化为玻璃陶瓷制品，作为建筑材料，该方法一则能耗和费用高，二则存在严重的二次污染如含氯酸性烟气，且需对Pb，Cd，Zn、Hg等易挥发重金属元素需进行严格后续的烟气处理，处理投资及成本极高。
（9）烧制陶粒法：即以垃圾焚烧飞灰和粘土配料造粒烧制成陶粒，如CN1830885公开了一种利用垃圾焚烧飞灰为原料的陶粒及其制备方法，即以20%～80%的飞灰和80%～20%的黏土为原料，经配料、造粒、l000～1400℃高温煅烧后制成陶粒产品。该方法一则煅烧温度高，能耗和费用高，二则产生严重的二次污染如含氯酸性烟气，且需对Pb，Cd，Zn、Hg等易挥发重金属元素需进行严格后续的烟气处理，处理投资及成本很高。
（10）水泥窑协同处置法：水泥窑协同处置法主要包括水泥生产生料配料协同处置法、日本的灰浆喷入分解炉方法，窑头喷入焚烧法。
水泥生产生料配料协同处置法是以垃圾焚烧飞灰掺入干法水泥生产中的生料配料中，混合粉磨制成生料粉，均化后生料粉送入干法水泥生产线预热器系统的C2上行风管中，经缺氧的C1～C4预热器逐步预热升温，然后入分解炉再经C5预热器收集送入回转窑煅烧成熟料。该方法简单易行，但一则因还原性气氛中逐步升温至740～800 ℃然后入分解炉，导致窑尾烟气中含有大量的重金属和碳氢化合物挥发分，且烟气中SO2 浓度上升；二则氯、碱、硫、重金属挥发及逐级加重的还原效应导致预热器及烟室等结皮，影响窑系统的工况。即该水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰的方法不能有效固定其中的重金属和其中的氯碱硫，且影响工况和能耗。
日本的灰浆喷入分解炉方法，是将低氯的垃圾焚烧飞灰、或水洗脱氯盐的垃圾焚烧飞灰制成浆料，然后，喷入分解炉内处理。该方法影响分解炉内的燃料燃烧，增加熟料烧成热耗，易产生结皮对窑系统工况有影响，且增加烟气中重金属、碳氢化合物等污染物排放量。
窑头喷入焚烧法，是用压缩空气将垃圾焚烧飞灰从回转窑的窑头直接喷入回转窑内的协同处置方法。该方法一则会让飞灰中的氯产生大量的氯酸气雾，除造成耐火材料疏松腐蚀外，会强化硫碱的结皮，妨碍碱的固熔。二则飞灰中的氯不能有效的形成氯铝酸钙矿物。再则飞灰中汞等易还原挥发的重金属随热气流经分解炉、预热器迁移，最终于增湿塔及烟气中逃逸造成污染扩散。
显然，“一固”垃圾焚烧飞灰现有的各类处理方法都不尽人意，致使垃圾焚烧发电厂的飞灰在填埋场地难觅的情况下仍不得不采用“安全填埋法”处置，造成土地资源污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能有效脱除垃圾焚烧飞灰中的绝大部份的氯和碱，固化稳定重金属，消除异味，作为水泥掺合材或熟料生产的原料的水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，包括如下步骤：
（1）砂粒化脱氯碱处理：将垃圾焚烧飞灰置于搅拌罐中，加入强氧化剂和水进行搅拌反应；然后，在连续搅拌下，所得反应液加入固化剂和碱置换剂进行搅拌反应；所得反应液过滤分离为滤液和滤渣，滤渣进行水洗过滤，收集水洗滤渣堆放干燥，得砂粒化垃圾焚烧飞灰；
（2）水泥窑协同处理：当步骤（1）所得的砂粒化垃圾焚烧飞灰渣作为水泥熟料生产的原料时，从预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理，或粉碎后从预热器上行风管中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理，或加入生料配料中协同处理（不含汞时）；当步骤（1）所得的垃圾焚烧砂粒化垃圾焚烧飞灰作为掺合材时，从正常运行的干法水泥生产线的回转窑的窑头罩内连续卸入回转窑冷却带或篦冷机内，于1380～800 ℃温度范围协同热处理转化为活性掺合材，活性掺合材夹杂于熟料中，形成混合熟料。
进一步，步骤（1）中，所述水洗过滤所得滤液循环利用作为搅拌反应用水。
进一步，步骤（1）中，所述滤液加火碱或纯碱反应除去杂质，负压蒸发干燥得氯化钾、氯化钠的固体混合物外卖，或将滤液于775～1300 ℃熔融处理，分离为工业用盐和钾盐后外卖；所述负压蒸发的冷凝水返回用作搅拌用水或滤渣水洗用水或排入废水管网中入污水处理池。
进一步，步骤（1）中，所述滤液经过净化固体杂质返回待处理的垃圾焚烧飞灰中或加入砂粒化垃圾焚烧飞灰中作为助烧组分。
进一步，步骤（1）中，所述加入强氧化剂和水进行搅拌反应的含固率控制在4～40%，优选10～30%；搅拌反应的时间为5min-90min。
进一步，步骤（1）中，所述强氧化剂优选二氧化氯、氟锑酸、氟磺酸、高铁酸盐中的一种或两种以上的混合物，所述强氧化剂的加入量相当于垃圾焚烧飞灰质量的0.1～5.0%，优选0.3～3%，更优选0.5～2%。
进一步，步骤（1）中，所述加入固化剂和碱置换剂进行搅拌反应的时间为10min-120min。
进一步，所述的固化剂为硅胶粉、硅灰粉、水泥粉、活性渣粉、水玻璃、氟硅酸钠、偏铝酸钠、活性氧化铝、氢氧化铝、硬石膏/半水石膏粉、磷酸或磷酸二氢钠、聚乙烯醇、硼砂中的至少一种，所述固化剂的用量为垃圾焚烧飞灰质量比的2～30%，优选5～15%，更优选7～10%。
进一步，步骤（1）中，所述碱置换剂为石灰、电石渣中的至少一种，所述碱置换剂的加入量相当于垃圾焚烧飞灰质量比的2～30%，优选5～15%，更优选7～10%。
进一步，步骤（3）中，当将步骤（1）所得的垃圾焚烧粒化飞灰作为原料时，垃圾焚烧粒化飞灰的协同处理量相当于生料粉质量的0.1～15%，优选1～10%。
当步骤（1）所得的砂粒化垃圾焚烧飞灰渣作为掺合材时，连续卸入碱性粉尘环境中的窑头罩内（含回转窑内冷劫帶）的砂粒化垃圾焚烧飞灰物料，于1380～800 ℃氧化性气氛快速焙烧，砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒中所含的碳、二噁英等有机质可燃物迅速燃尽，砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒中的无机矿物热分解为有潜在水硬活性的氧化物并部分反应生成活性硅铝酸盐矿物，重金属离子为高活性硅铝酸根团固融，残存的氯和硫在氧化性气氛下与新生的高活性CaO化合转化为氯化钙、硫酸钙形态参与氯铝酸钙、硫铝酸钙反应（氯铝酸钙矿物对钢筋无腐蚀），残存的碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合形成硅铝酸盐矿物。
当步骤（1）所得的砂粒化垃圾焚烧飞灰渣作为水泥熟料生产的原料时，从含有大量高温氧化钙粉末的C5、或C6预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理，从C5或C6旋风预热器锥部卸料溜管中喂入的冷态的砂粒化垃圾焚烧飞灰随含大量高温氧化钙粉的热料粉冲入窑尾烟室进入回转窑内氧化性气氛煅烧，被强碱性高温粉料夹裹的砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒，快速越过了砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒中碳有机物的挥发、裂解、还原温度（300 ℃～900 ℃）段，抑制了重金属及氯碱硫的还原挥发，砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒中所含的碳、二噁英等有机质可燃物于回转窑内迅速燃尽，砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒中的无机矿物热分解为活性氧化物全部成为生料成分的组分，重金属离子为高活性硅铝酸根团捕集固融，残留的氯、硫在回转窑内非还原性气氛下与新生的高活性CaO化合转化为氯化钙、硫酸钙形态参与氯铝酸钙、硫铝酸钙反应（氯铝酸钙矿物对钢筋无腐蚀），残留的碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合形成硅铝酸盐矿物。
当砂粒化垃圾焚烧飞灰粉碎后作为原料进行协同处理时，从C5（或C6）旋风预热器的上行风管中喂入粉碎后的砂粒化垃圾焚烧飞灰，随富含高温氧化钙微粉的热气流、与热生料粉经C4（或C5）旋风预热器快速预热混合形成混合生料粉既卸入分解炉内（耗时约8秒）随拉风悬浮无烟燃烧，即改性的砂粒化垃圾焚烧飞灰在缺氧的C5（或C6）旋风预热器的上行风管、C4（或C5）旋风预热器中的碱性粉料环境中从常温冷态快速升温至680 ℃～800℃，快速越过了垃圾焚烧飞灰颗粒中碳有机物的挥发裂解还原温度（300 ℃～800 ℃）段，抑制了重金属及氯碱硫的还原挥发，快速的升温仅来得及脱除砂粒化垃圾焚烧飞灰中阻碍升温和着火燃烧的内水和化合水，就达到了砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒中有机碳类等可燃物的快速氧化燃烧温度范围（580 ℃～800 ℃），随拉风悬浮于分解炉内的快速预热（脱水膨化）的砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒的可燃物的燃烧性能优于入分解炉的冷态燃料，快速预热的混合生料粉中的砂粒化垃圾焚烧飞灰颗粒中所含的碳、二噁英等有机质可燃物于分解炉内无烟悬浮燃烧中迅速燃尽，垃圾焚烧飞灰颗粒中的无机矿物热分解为活性氧化物全部成为生料成分的组分，重金属离子为高活性硅铝酸根团捕集固融，残留的氯、硫在分解炉内非还原性气氛下与新生的高活性CaO化合转化为氯化钙、硫酸钙形态参与氯铝酸钙、硫铝酸钙反应，碱金属离子与高活性硅铝酸根团结合。
本发明具有如下有益效果：1）方法简单，投资较少，处理能耗低，处理成本较低，且无二次污染，易于推广应用； 2）针对成熟的干法水泥生产线工艺装备优势、及硅铝酸盐矿物形成的特点，以强氧化剂将垃圾焚烧飞灰中吸附的汞铅锌镉重金属微细颗粒转化为离子态并以高活性的硅铝酸根团固化稳定，防止了易还原挥发的重金属可能造成的二次污染和对窑系统的影响、及对水泥水化性能的影响，同时，氧化消除挥发性异味，并脱除垃圾焚烧飞灰中绝大部分的氯碱以获得含钾的氯盐，且将垃圾焚烧飞灰转化为易于脱水干燥的砂粒化固化颗粒，作为掺合材或原料于水泥窑系统协同处理，于高温碱性粉尘氧化性环境清洁燃尽包含二噁英在内的全部含碳类有机质污染物，以硅铝根团/硅酸根团/铝酸根团晶格固融重金属和碱，将残留的氯、硫转化为对钢筋无腐蚀且早强的氯铝酸钙、硫铝酸钙矿物，利于环境保护和节能减排。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
以下所述本发明实施例涉及的标准包括：DB37/T 1939-2011 用于水泥生产中的固体废弃物，GB 18597-2001 危险废物贮存污染控制标准，《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007），《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007），《危险废物鉴别标准通则》（GB 5085.7），《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6），《危险废物鉴别标准反应性鉴别》（GB 5085.5）《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T 298），混合熟料样采用毒性特征沥滤方法TCLP实验检测，以下实施例同。
实施例1
本实施例在某企业￠4×60m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产窑况稳定性一般，熟料强度波动在3d 抗压强度 24.6～32.4MPa、28d抗压强度52.8～57.6MPa，标准稠度需水量波动在22.5～27.5%，凝结时间波动在初凝104～137min、终凝139～168min，熟料氯离子（Cl -)含量0.013%。
本实施例所用垃圾焚烧飞灰来自于某生活垃圾焚烧发电厂库存垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧飞灰的元素分析为SiO2 9.06%、Al2O3 4.04%、Fe2O3 1.50%、 CaO 37.98%、 MgO2.65%、 Cl 11.96%、SO34.80%、K2O 2.69%、Na2O 1.50%、C 4.33%、Zn 2.892%、Pb 1.578%、Mn607.4mg/kg、Cu 384.5mg/kg、Cr 306.4mg/kg、Ni 107.9mg/kg、As 160.5mg/kg、Sb179.6mg/kg、Ti 123.7mg/kg、Cd 38.9mg/kg、 Ag 35.8mg/kg、Hg 27.9mg/kg、Co 0.01mg/kg。
本实施例所用强氧化剂选用高铁酸钾为原料；固化剂选用水玻璃、氟硅酸钠为原料，其中水玻璃、氟硅酸钠的应用质量比例为100∶10，使用时分别加入；碱置换剂为石灰。
本实施例按如下步骤进行：
（1）砂粒化脱氯碱：将垃圾焚烧飞灰置于搅拌罐中，加入强氧化剂和水至含固量为10%，搅拌反应30min，强氧化剂用量为垃圾焚烧飞灰质量的0.48%；在连续搅拌下，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量11%的固化剂，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量10.8%的碱置换剂，搅拌反应60min；过滤分离为滤液和滤渣，滤渣进行水洗过滤；收集水洗滤渣堆放干燥，得砂粒化垃圾焚烧飞灰；
其中，水洗滤液返回用作搅拌用水；滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，负压蒸发干燥得氯化钾、氯化钠的固体混合物外卖；负压蒸发冷凝水返回用作搅拌用水和滤渣水洗用水；滤液经过净化后的固体杂质返回待处理的垃圾焚烧飞灰中或加入砂粒化垃圾焚烧飞灰中作为助烧组分应用；
（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得砂粒化垃圾焚烧飞灰作为掺合材，从正常运行的干法水泥生产线的回转窑的窑头罩内连续卸入回转窑冷却带内于1350～800 ℃温度范围协同热处理直接转化为活性掺合材，活性掺合材夹杂于熟料中，形成混合熟料。
砂粒化垃圾焚烧飞灰协同处理量从入窑系统的生料粉质量比的1%逐步提高至10%。
为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。
试验连续运行72小时，窑系统运行工况正常，无可见变化，生料投料量相当，实物煤耗相当，窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO2排放值、脱硝氨水消耗量相当。
混合熟料强度检测波动在3d 抗压强度 25.4～33.6MPa、28d抗压强度54.5～58.0MPa，标准稠度需水量波动在22.5～27.5%，凝结时间波动在初凝101～135min、终凝132～166min，熟料的各项物理力学性能指标基本无变化，早期强度略有增加。
3天混合熟料样，氯离子检测含量波动在0.013～0.017%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。
3天混合熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，即浸提剂2未检出，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。
本次生产试验显示，本发明垃圾焚烧飞灰砂粒化脱氯碱水泥窑协同处理作为活性掺合材料的方法是可行的，对熟料质量及其物理力学性能未见负面影响，对烟气排放无负面影响。
实施例2
本实施例在某企业￠4.2×64m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产熟料强度波动在3d 抗压强度 25.6～32.8MPa、28d抗压强度53.8～58.9MPa，标准稠度需水量波动在22～28%，凝结时间波动在初凝98～130min、终凝135～168min，氯离子（Cl-)含量0.017%。
本实施例所用垃圾焚烧飞灰选用某生活垃圾焚烧发电厂库存垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧飞灰的元素分析为SiO2 9.60%、Al2O3 3.78%、Fe2O3 1.72%、 CaO 39.05%、MgO 2.66%、Cl17.81%、SO3 5.79%、K2O 2.15%、Na2O 1.12%、C 4.01%、Zn 1.983%、Pb 1.793%、Mn 614.8mg/kg、Cu 396.7mg/kg、Cr 314.8mg/kg、Ni 113.7mg/kg、As 171.7mg/kg、Sb 196.4mg/kg、Ti125.8mg/kg、Cd 40.9mg/kg、 Ag 32.7mg/kg、Hg 30.9mg/kg、Co 0.00mg/kg。
本实施例所用强氧化剂选用二氧化氯为原料；固化剂选用水泥粉、水玻璃为原料，其中水泥粉、水玻璃的质量比为100∶10，使用时分别加入；碱置换剂选用石灰。
本实施例按如下步骤进行：
（1）砂粒化脱氯碱：将垃圾焚烧飞灰置于搅拌罐中，加入强氧化剂和水至含固量20%，搅拌反应38min，强氧化剂的用量为垃圾焚烧飞灰质量比的2.4%；在连续搅拌下，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量15%的固化剂，相当于垃圾焚烧飞灰质量9.8%的碱置换剂，搅拌反应90min；过滤分离为滤液和滤渣，滤渣进行水洗过滤；收集水洗滤渣堆放干燥，得砂粒化垃圾焚烧飞灰；
其中，水洗滤液返回用作搅拌用水；滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，负压蒸发干燥得氯化钾、氯化钠的固体混合物外卖；负压蒸发冷凝水返回用作搅拌用水和滤渣清洗用水；滤液经过净化后的固体杂质返回待处理的垃圾焚烧飞灰中或加入砂粒化垃圾焚烧飞灰中作为助烧组分应用；
（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得砂粒化垃圾焚烧飞灰作为掺合材，从正常运行的干法水泥生产线的回转窑的窑头罩内连续卸入篦冷机内于1300～800 ℃温度范围协同热处理直接转化为活性掺合材，活性掺合材夹杂于熟料中，形成混合熟料。
砂粒化垃圾焚烧飞灰的协同处理量从入窑系统的生料粉质量比的2%逐步提高至8%。
为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。
试验连续运行72小时，窑系统运行工况正常，无可见变化，生料投料量相当，实物煤耗相当，窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO2排放值、脱硝氨水消耗量相当。
混合熟料强度检测波动3d 抗压强度 26.5～34.3MPa、28d抗压强度54.0～58.9MPa，标准稠度需水量波动在22.5～27%，凝结时间波动在初凝97～123min、终凝126～152min，熟料的各项物理力学性能指标基本无变化，早期强度略有增加。
3天混合熟料样，氯离子检测含量波动在0.017～0.021%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。
3天混合熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，即浸提剂2未检出，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。
本次生产试验显示，本发明垃圾焚烧飞灰砂粒化脱氯碱水泥窑协同处理作为活性掺合材的方法是可行的，对熟料质量及其物理力学性能未见负面影响，对烟气排放无负面影响。
实施例3
本实施例在某企业￠4.3×64.5m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产时熟料强度波动在3d 抗压强度 24.6～33.9MPa、28d抗压强度52.8～59.2MPa，标准稠度需水量波动在22.5～27.5%，凝结时间波动在初凝100～137min、终凝133～165min，氯离子（Cl-)含量0.009%。
本实施例所用垃圾焚烧飞灰来自于某生活垃圾焚烧发电厂库存垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧飞灰的元素分析为SiO2 9.59%、Al2O3 4.06%、Fe2O3 1.48%、 CaO 38.95%、 MgO2.55%、 Cl 19.24%、SO3 4.84%、K2O 3.97%、Na2O 3.14%、C 4.52%、Zn 3.122%、Pb 1.678%、Mn624.8mg/kg、Cu 387.6mg/kg、Cr 342.8mg/kg、Ni 121.7mg/kg、As 161.7mg/kg、Sb189.4mg/kg、Ti 142.6mg/kg、Cd 40.7mg/kg、 Ag 39.6mg/kg、Hg 30.5mg/kg、Co 0.00mg/kg。
本实施例所用强氧化剂选用二氧化氯为原料；固化剂选用水泥粉、水玻璃、氟硅酸钠为原料，其中水泥粉、水玻璃、氟硅酸钠的质量比为100∶100∶7，使用时分别加入；碱置换剂选用电石渣。
本实施例按如下步骤进行：
（1）砂粒化脱氯碱：将垃圾焚烧飞灰置于搅拌罐中，加入强氧化剂和水至含固量30%，搅拌反应45min，强氧化剂用量为垃圾焚烧飞灰质量比的3.6%；在连续搅拌下，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量13%的固化剂，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量14%的碱置换剂，搅拌反应50min；过滤分离为滤液和滤渣，滤渣进行水洗过滤；收集水洗滤渣堆放干燥，得砂粒化垃圾焚烧飞灰；
其中，水洗滤液返回用作搅拌用水；滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，负压蒸发干燥得氯化钾、氯化钠的固体混合物外卖；负压蒸发冷凝水返回用作搅拌用水和滤渣水洗用；滤液净化的固体杂质返回待处理的垃圾焚烧飞灰中或加入砂粒化垃圾焚烧飞灰中作为助烧组分应用；
（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得砂粒化垃圾焚烧飞灰作为原料加入生料配料中，从富含高温氧化钙微粉的C5预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理。
砂粒化垃圾焚烧飞灰的协同处理量从入窑系统的生料粉质量比的1%逐步提高至8%。
为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。
试验连续运行72小时，窑系统运行工况正常，无可见变化，生料投料量相当，实物煤耗相当，窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO2排放值、脱硝氨水消耗量相当。
检测：混合熟料强度波动在3d 抗压强度 26.3～34.5MPa、28d抗压强度54.0～60.2MPa，标准稠度需水量波动在22.5～27.5%，凝结时间波动在初凝98～124min、终凝126～153min，熟料的各项物理力学性能指标基本无变化，早期强度略有增加。
3天混合熟料样，氯离子检测含量波动在0.009～0.013%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。
3天混合熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，即浸提剂2未检出，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。
本次生产试验显示，本发明的垃圾焚烧飞灰砂粒化脱氯碱作为原料水泥窑协同处置的方法是可行的，对熟料质量及其物理力学性能未见负面影响，对烟气排放无负面影响。
实施例4
本实施例在某企业￠4.5×54m带六级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产时熟料强度波动在3d 抗压强度 24.9～32.6MPa 、28d抗压强度52.8～58.9MPa，标准稠度需水量波动在23～28%，凝结时间波动在初凝98～130min、终凝135～168min，氯离子（Cl-)含量0.009%。
本实施例所用垃圾焚烧飞灰来自于某生活垃圾焚烧发电厂库存垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧飞灰的元素分析为SiO2 19.60%、Al2O3 4.18%、 Fe2O3 1.93%、 CaO 29.05%、 MgO2.37%、 Cl 7.85%、SO3 3.28%、K2O 2.15%、Na2O 1.12%、C 4.36%、Zn 1.083%、Pb 1.582%、Mn624.9mg/kg、Cu 408.6mg/kg、Cr 317.5mg/kg、Ni 113.8mg/kg、As 137.7mg/kg、Sb195.3mg/kg、Ti 405.8mg/kg、Cd 40.6mg/kg、 Ag 32.4mg/kg、Hg 30.1mg/kg、Co 0.00mg/kg。
本实施例所用强氧化剂选用高铁酸钾为主要原料；固化剂选用水玻璃、氟硅酸钠、铝酸钙粉为原料，其中水玻璃、氟硅酸钠、铝酸钙粉的应用质量比为100∶10∶200，使用时分别加入；碱置换剂选用石灰。
本实施例按如下步骤进行：
（1）砂粒化脱氯碱：将垃圾焚烧飞灰置于搅拌罐中，加入强氧化剂和水至含固量18%，搅拌反应30min，强氧化剂用量为垃圾焚烧飞灰质量比的0.52%；在连续搅拌下，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量8%的固化剂，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量8%的碱置换剂，搅拌反应70min；过滤分离为滤液和滤渣，滤渣进行水洗过滤；收集水洗滤渣堆放干燥，得砂粒化垃圾焚烧飞灰；
其中，水洗滤液返回用作搅拌用水； 滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，负压蒸发干燥得氯化钾、氯化钠的固体混合物外卖；负压蒸发冷凝水返回用作搅拌用水和滤渣水洗用水；
滤液净化的固体杂质返回待处理的垃圾焚烧飞灰中、或加入砂粒化垃圾焚烧飞灰中作为助烧组分应用；
（2）水泥窑协同处理：将步骤（1）所得砂粒化垃圾焚烧飞灰作为原料，粉碎后从C6预热器上行风管中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理。
砂粒化垃圾焚烧飞灰的协同处理量从入窑系统的生料粉质量比的0.8%逐步提高至13%。
为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。
试验连续运行72小时，窑系统运行工况正常，无可见变化，生料投料量相当，实物煤耗相当，窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO2排放值、脱硝氨水消耗量相当。
混合熟料强度检测波动在3d 抗压强度 26.5～34.3MPa、28d抗压强度54.7～58.5MPa，标准稠度需水量波动在23～27.5%，凝结时间波动在初凝98～118min、终凝127～144min，熟料的各项物理力学性能指标基本无变化，早期强度略有增加。
3天熟料样，氯离子检测含量波动在0.009～0.013%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。
3天熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，即浸提剂2未检出，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。
本次生产试验显示，本发明垃圾焚烧飞灰砂粒化脱氯碱水泥窑协同处置的方法是可行的，对熟料质量及其物理力学性能未见负面影响，对烟气排放无负面影响。
实施例5
本实施例在某￠4.8 × 74m带五级旋风预热器预分解窑干法水泥生产线上进行，其正常生产时熟料强度波动在3d 抗压强度 24.6～32.9MPa、28d抗压强度52.8～58.9MPa，标准稠度需水量波动在23～28%，凝结时间波动在初凝104～137min、终凝139～168min，氯离子（Cl-)含量0.013%。
本实施例用垃圾焚烧飞灰来自于某生活垃圾焚烧发电厂库存垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧飞灰的元素分析为SiO2 9.06%、Al2O3 4.04%、 Fe2O3 1.50%、 CaO 37.98%、 MgO 2.65%、Cl 11.96%、SO3 4.80%、K2O 2.69%、Na2O 1.50%、C 4.33%、Zn 2.892%、Pb 1.578%、Mn607.4mg/kg、Cu 384.5mg/kg、Cr 306.4mg/kg、Ni 107.9mg/kg、As 160.5mg/kg、Sb179.6mg/kg、Ti 123.7mg/kg、Cd 38.9mg/kg、 Ag 35.8mg/kg、Hg 27.9mg/kg、Co 0.01mg/kg。
本实施例所用强氧化剂选用高铁酸钾为主要原料；固化剂选用水玻璃、氟硅酸钠为原料，其中水玻璃、氟硅酸钠的用量为100∶9，使用时分别加入；碱置换剂选用石灰。
本实施例按如下步骤进行：
（1）砂粒化脱氯碱：将垃圾焚烧飞灰置于搅拌罐中，加入强氧化剂和水至含固量10%，搅拌反应45min，强氧化剂用量为垃圾焚烧飞灰质量比的0.61%；在连续搅拌下，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量12.3%的固化剂，加入相当于垃圾焚烧飞灰质量10%的碱置换剂，搅拌反应70min；过滤分离为滤液和滤渣，滤渣进行水洗过滤；收集水洗滤渣堆放干燥，得砂粒化垃圾焚烧飞灰；
其中，水洗滤液返回用作搅拌用水；滤液按常规工艺加火碱、纯碱反应除去杂质，负压蒸发干燥得氯化钾、氯化钠的固体混合物外卖；负压蒸发冷凝水返回用作搅拌用水和滤渣水洗用水；滤液净化的固体杂质返回待处理的垃圾焚烧飞灰中、或加入砂粒化垃圾焚烧飞灰中作为助烧组分应用；
（2）将步骤（1）所得砂粒化垃圾焚烧飞灰作为掺合材，从正常运行的干法水泥生产线的回转窑的窑头罩内连续卸入回转窑冷却带内于1350～800 ℃温度范围协同热处理直接转化为活性掺合材，活性掺合材夹杂于熟料中，形成混合熟料。
砂粒化垃圾焚烧飞灰协同处理量从入窑系统的生料粉质量比的1%逐步提高至10%。
为追综熟料质量波动状况，每2小时取一轮熟料样。
试验连续运行72小时，窑系统运行工况正常，无可见变化，生料投料量相当，实物煤耗相当，窑尾废气排放未见任何负面影响，环保在线烟气监测显示SO2排放值、脱硝氨水消耗量相当。
混合熟料强度检测波动在3d 抗压强度 26.8～34.5MPa、28d抗压强度54.8～60.9MPa，标准稠度需水量波动在23～27%，凝结时间波动在初凝100～124min、终凝128～152min。熟料的各项物理力学性能指标基本无变化，早期强度略有增加。
3天混合熟料样，氯离子检测含量波动在0.013～0.019%，全部低于水泥行业氯离子<0.06%的标准。
3天混合熟料样TCLP实验检测：铬、铅、汞、锌、镉均为0.00mg/kg，即浸提剂2未检出，重金属得以完全固融于硅铝酸盐矿物晶格中。
本次生产试验显示，本发明垃圾焚烧飞灰砂粒化脱氯碱水泥窑协同处置作为活性掺合材料的方法是可行的，对熟料质量及其物理力学性能未见负面影响，对烟气排放无负面影响。

Claims (10)

1.一种水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）砂粒化脱氯碱处理：将垃圾焚烧飞灰置于搅拌罐中，加入强氧化剂和水进行搅拌反应；然后，在连续搅拌下，所得反应液加入固化剂和碱置换剂进行搅拌反应；所得反应液过滤分离为滤液和滤渣，滤渣进行水洗过滤，收集水洗滤渣堆放干燥，得砂粒化垃圾焚烧飞灰；所述强氧化剂选自二氧化氯、氟锑酸、氟磺酸、高铁酸盐中的一种或两种以上的混合物，所述强氧化剂的加入量相当于垃圾焚烧飞灰质量的0.1～5.0%；所述的固化剂为硅胶粉、硅灰粉、水泥粉、活性渣粉、水玻璃、氟硅酸钠、偏铝酸钠、活性氧化铝、氢氧化铝、硬石膏/半水石膏粉、磷酸或磷酸二氢钠、聚乙烯醇、硼砂中的至少一种，所述固化剂的用量为垃圾焚烧飞灰质量比的2～30%；所述碱置换剂为石灰、电石渣中的至少一种，所述碱置换剂的加入量相当于垃圾焚烧飞灰质量比的2～30%；
（2）水泥窑协同处理：当步骤（1）所得的砂粒化垃圾焚烧飞灰渣作为水泥熟料生产的原料时，粉碎后从C5或C6预热器上行风管中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理，或加入生料配料中从C5或C6预热器锥部的卸料管道中送入正常运行的干法水泥生产线系统中协同处理；当步骤（1）所得的砂粒化垃圾焚烧飞灰作为掺合材时，从正常运行的干法水泥生产线的回转窑的窑头罩内连续卸入回转窑冷却带或篦冷机内，于1380～800 ℃温度范围协同热处理转化为活性掺合材，活性掺合材夹杂于熟料中，形成混合熟料。
2.根据权利要求1所述水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水洗过滤所得滤液循环利用作为搅拌反应用水。
3.根据权利要求1或2所述水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述滤液加火碱或纯碱反应除去杂质，负压蒸发干燥得氯化钾、氯化钠的固体混合物外卖，或将滤液于775～1300 ℃熔融处理，分离为工业用盐和钾盐后外卖；所述负压蒸发的冷凝水返回用作搅拌用水或滤渣水洗用水或排入废水管网中入污水处理池。
4.根据权利要求1或2所述水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述滤液经过净化固体杂质返回待处理的垃圾焚烧飞灰中或加入砂粒化垃圾焚烧飞灰中作为助烧组分。
5.根据权利要求1或2所述水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加入强氧化剂和水进行搅拌反应的含固率控制在4～40%，搅拌反应的时间为5min-90min。
6.根据权利要求1所述的水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述强氧化剂的加入量相当于垃圾焚烧飞灰质量的0.3～3%。
7.根据权利要求1或2所述的水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加入固化剂和碱置换剂进行搅拌反应的时间为10min-120min。
8.根据权利要求1所述的水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，所述固化剂的用量为垃圾焚烧飞灰质量比的5～15%。
9.根据权利要求1所述的水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱置换剂的加入量相当于垃圾焚烧飞灰质量比的5～15%。
10.根据权利要求1或2所述的水泥窑协同处理砂粒化垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤（3）中，当将步骤（1）所得的垃圾焚烧粒化飞灰作为原料时，垃圾焚烧粒化飞灰的协同处理量相当于生料粉质量的0.1～15%。
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