CN116655266A - 一种低成本无熟料胶凝材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本无熟料胶凝材料及其应用，属于建筑材料领域。以所述无熟料胶凝材料的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：20～60％的水淬高炉渣、10～40％的垃圾焚烧底灰、20％的水洗垃圾焚烧飞灰，余量为脱硫石膏。所述低成本无熟料胶凝材料应用于大规模替代水泥固化稳定化初步结合胶结充填采矿技术，或为制备建筑行业用混凝土提供低成本无水泥熟料胶凝材料。本发明提供的低成本无熟料胶凝材料组成简单，总经济效益较高，提高了水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰的回收利用率，协同回收利用了较难综合利用的水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料领域，涉及一种低成本无熟料胶凝材料及其和应用。
背景技术
预计到2025年全球城市固体废物产量将增至22亿吨，焚烧发电技术可将废物的体积和重量分别减少90％和70％，已成为城市固废处理的重要途径。据统计，中国每年焚烧的城市固体废物总量已超过1亿吨，而焚烧过程中主要有两种颗粒物副产品，即垃圾焚烧飞灰和垃圾焚烧底灰，两种产物分别占焚烧垃圾总量的25～30％与3～5％。根据《国家危险废物名录》，垃圾焚烧飞灰(后简称飞灰)属于危险废物。不同垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧底灰从炉底收集，产量较大约占固体残渣的80～90％，一般经过物理分选出其中的大块玻璃或含铁物质，其氯盐含量与污染物浓度较低，属于一般固体废弃物。目前在城市固体废物快节奏焚烧与飞灰巨大年产量的背景下，垃圾焚烧飞灰和垃圾焚烧底灰的协同无害化处置及对环境和人类健康所造成的安全隐患问题成为当今固废与危废处理领域研究的热点内容。
建筑材料中的熟料通常指硅酸盐水泥熟料，即国际上的波特兰水泥熟料简称水泥熟料，它是由含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料按适当的比例磨成细粉烧成部分熔融状态，所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。并且作为水泥生产过程中必经的步骤，其生产流程也是非常复杂的，大体分为五个步骤：破碎及预均化、生料制备、生料均化、预热分解及熟料的烧成。其中，破碎及预均化又包括：破碎和原料预均化。整个过程复杂、成本高、耗能多并且碳排放高，因此代替水泥熟料的绿色胶凝材料成为新的研究方向。
水洗(也称中性浸出)是飞灰预处理的一种，可有效去除飞灰中含Cl-可溶性盐与部分重金属，目前较多的水洗飞灰协同其他固废或水泥制备绿色胶凝材料的研究为工程实施提供了较强的理论支撑。但以上研究中并未将水洗飞灰与底灰协同处置并制备低成本无水泥熟料胶凝材料。
目前我国的焚烧处理技术主要分为三类：炉排炉技术、流化床技术及其它焚烧技术。垃圾焚烧飞灰为气流携带的细颗粒并且收集在空气污染控制装置中，根据焚烧技术的不同主要分为炉排炉飞灰与循环硫化床飞灰。炉排炉工艺的焚烧炉通过炉排机械运动完全燃烧，产生飞灰较少，占垃圾总量的2.5％，但其氯化物(约20％)与重金属含量高。在流化床焚烧炉中，垃圾通常在煤和石英砂的帮助下燃烧，飞灰产量更多，占垃圾总量的8～12％，具有高硅铝含量与可溶性盐含量低(约5％)的性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中含水洗垃圾焚烧飞灰胶凝材料存在如下问题：需要添加过多的激发剂、早强剂等外加剂，才能具备有实用价值的强度，或未实现水泥的完全替代，以及忽略了同为垃圾焚烧工艺产出的高硅酸盐物质底灰也具有协同工业固废固化飞灰制备胶凝材料的潜在利用价值。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低成本无熟料胶凝材料，以所述无熟料胶凝材料的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：20～60％的水淬高炉渣、10～40％的垃圾焚烧底灰、20％的水洗垃圾焚烧飞灰，余量为脱硫石膏。
优选地，所述水淬高炉渣指28d活性指数不小于95％的任意的水淬高炉渣。
优选地，所述垃圾焚烧底灰指生活垃圾或工业垃圾焚烧处置过程中生成的底灰，主要成分为石英、碳酸钙与钙镁黄长石，活性组分含量较高，可充分激发水淬高炉渣活性。
优选地，所述水洗垃圾焚烧飞灰指生活垃圾或工业垃圾焚烧处置过程中生成的飞灰，之后进行不同水洗条件的预处理，并不限定垃圾的来源或类型。
优选地，所述脱硫石膏主要成分和天然石膏类似，为二水硫酸钙。
本发明所述的水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣和脱硫石膏的化学组成是指将各种金属或矿物元素以氧化物计的含量，并非指其在水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣或脱硫石膏中以氧化物存在的化合物含量。
优选地，按质量百分比计，所述水洗垃圾焚烧飞灰中CaO的含量≥45％，Cl的含量≥20％，Na2O的含量≥10％，SiO2的含量≥3％，Al2O3的含量≥2％。
优选地，按质量百分比计，所述垃圾焚烧底灰中SiO2的含量≥32％，CaO的含量≥30％，Al2O3的含量≥7％，Fe2O3的含量≥5％，Na2O的含量≥2％。
优选地，按质量百分比计，水淬高炉渣中CaO的含量≥35％，SiO2的含量≥28％，Al2O3的含量≥12％，MgO的含量≥5％。
优选地，按质量百分比计，所述脱硫石膏中CaO的含量≥45％，SO3的含量≥40％。
优选地，所述水淬高炉渣的比表面积为450～500m2/kg，所述水洗垃圾焚烧飞灰的比表面积为550～600m2/kg，所述垃圾焚烧底灰的比表面积为400～450m2/kg，所述脱硫石膏的比表面积为450～500m2/kg。通过粉磨提高原料的比表面积，一方面激发水淬高炉渣的活性，降低水化难度，另一方面提高材料均匀性。
一种低成本无熟料胶凝材料的应用，所述低成本无熟料胶凝材料应用于大规模替代水泥固化稳定化初步结合胶结充填采矿技术，或为制备建筑行业用混凝土提供低成本无水泥熟料胶凝材料。
所述低成本无熟料胶凝材料应用于低成本无水泥熟料的制备，包括如下步骤：
将水与所述低成本无熟料胶凝材料按质量比为3:10混合，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样，并进行养护后用于代替水泥等建筑材料。
本发明与现有技术相比，本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
上述方案中，本发明与现有的含水洗垃圾焚烧飞灰和水淬高炉渣的低成本胶凝材料相比，本发明的胶凝材料协同资源化利用垃圾焚烧底灰，组成更简单，无需添加激发剂、早强剂等外加剂，并且无需掺加水泥熟料，由水淬高炉渣、水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰和脱硫石膏四种成分组成，这极大的降低了原料成本，并且对水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰的利用率更高。
利用水淬高炉渣、脱硫石膏协同利用水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰制备低成本无水泥熟料胶凝材料，不仅能够解决工业固废(水淬高炉渣、脱硫石膏)、城市危废(水洗垃圾焚烧飞灰)和城市固废(垃圾焚烧底灰)减量化、无害化和资源化的难题，推进固废和危废协同资源化利用和环境保护，为大规模替代水泥固化稳定化飞灰用于安全填埋，或为混凝土建筑行业或采矿充填领域提供低成本无水泥熟料胶凝材料奠定工程应用基础。
综上所述，本发明提供的低成本无熟料胶凝材料组成简单，总经济效益较高，提高了水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰的回收利用率，简化了含水洗垃圾焚烧飞灰和垃圾焚烧底灰水淬高炉渣的胶凝材料的原料组成，协同回收利用了较难综合利用的水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一种低成本无熟料胶凝材料制备方法及应用工艺流程图；
图2为本发明实施例的垃圾焚烧飞灰进行水洗预处理条件试验工艺流程图；
图3为本发明实施例的胶凝原料粒度分布变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
本发明实施例使用的飞灰取自国电投集团贵阳中电环保发电厂的炉排炉焚烧工艺，垃圾在炉排片不同的燃烧段进行干燥、焚烧、燃烬，通过热回用系统(热回收锅炉)与烟气净化系统(除尘器)内收集的燃烧细小颗粒，其含有的重金属、二噁英及氯盐都远远高于其他焚烧技术产生的飞灰，之后通过炉排炉工艺将垃圾焚烧飞灰通过不同水洗条件预处理，得到用于制备性能(抗压强度)最优的无水泥熟料胶凝材料的水洗垃圾焚烧飞灰。
本发明实施例使用的垃圾焚烧底灰取自国电投集团贵阳中电环保发电厂炉排炉技术中燃烧锅炉中沉聚在底部不可燃烧的混合物(炉渣)，是从炉底收集，产量较大约占固体残渣的80～90％，经过物理分选出其中的大块玻璃或含铁物质，其氯盐含量与污染物浓度较低，属于一般固体废弃物。
本发明所述的胶凝材料在使用时，通常按水与胶凝材料的质量比为(1～2):5混合，利用该水胶比可大规模替代水泥固化稳定化初步结合胶结充填采矿技术或制备建筑行业用混凝土提供低成本无水泥熟料胶凝材料。本发明实施例的具体工艺实施的流程图如图1所示。
进一步地，在制备本实施例所需的胶凝材料前，需先对垃圾焚烧飞灰进行水洗预处理条件试验，试验方法为：
取20g干燥后的飞灰原料，放入容量1L的聚氯乙烯容器，设置L/S与振荡时间两个变量，按照水灰比/液固比(L/S)为3分别缓慢加入去离子水，之后在室温条件下以110±10次/min的频率分2个时间梯度分别振荡1与5min，见表1，随后取下容器将各自所有水洗溶液经0.45μm滤膜真空抽滤后，剩余水洗飞灰渣连同滤膜放入温度50℃的烘箱干燥2d，随后滤渣干燥匀化后得到水洗后的飞灰，具体水洗操作流程如图2所示。
表1显示为不同水洗试验条件下的飞灰平行试样W1和W7。
表1不同水洗试验条件下的飞灰平行试样
| 水洗飞灰种类 | W1 | W7 |
| 液固比(L/S) | 3 | 3 |
| 水洗时间(分) | 1 | 5 |
进一步地，垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏粒度占比分布如图3所示。
由图3可知垃圾焚烧飞灰在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为4.72％、31.26％、20.64％、21.90％、21.38％与0％；
垃圾焚烧底灰在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为4.25％、21.21％、11.29％、12.22％、20.89％与30.14％；
水淬高炉渣取自六盘水水钢集团，在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为21.59％、49.50％、13.86％、5.90％、4.78％与4.37％；
脱硫石膏取自普定县电厂煤粉炉，在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为5.69％、40.86％、12.59％、12.70％、17.88％与10.28％。
进一步地，本发明的实施例和对比例采用的垃圾焚烧底灰需粉磨至比表为450m2/kg，水淬高炉渣需粉磨至比表为500m2/kg，脱硫石膏需粉磨至比表为450m2/kg。
实施例1
一种低成本无熟料胶凝材料，由以下成分按质量百分比组成：
水洗垃圾焚烧飞灰20％，垃圾焚烧底灰16％，水淬高炉渣48％，脱硫石膏14％。
本实施选择Cl氯含量为6左右的水洗飞灰(W1)。其中，水洗飞灰(W1)在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为2.89％、8.16％、10.33％、21.23％、30.85％与26.55％；水淬高炉渣在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为21.59％、49.50％、13.86％、5.90％、4.78％与4.37％；脱硫石膏在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为5.69％、40.86％、12.59％、12.70％、17.88％与10.28％。水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣和脱硫石膏按所述比例分别称量，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样。
实施例2
一种低成本无熟料胶凝材料，由以下成分按质量百分比组成：
水洗垃圾焚烧飞灰20％，垃圾焚烧底灰22％，水淬高炉渣44％，脱硫石膏14％。
本实施例选择Cl氯含量为6左右的水洗飞灰(W1)。其中，水洗飞灰(W1)、水淬高炉渣和脱硫石膏粒度占比分布与实施例1相同。水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣和脱硫石膏按所述比例分别称量，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样。
实施例3
一种低成本无熟料胶凝材料，由以下成分按质量百分比组成：
水洗垃圾焚烧飞灰20％，垃圾焚烧底灰30％，水淬高炉渣30％，脱硫石膏20％。
本实施例选择Cl氯含量为6左右的水洗飞灰(W1)。其中，水洗飞灰(W1)、水淬高炉渣和脱硫石膏粒度占比分布与实施例1相同。水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣和脱硫石膏按所述比例分别称量，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样。
实施例4
一种低成本无熟料胶凝材料，由以下成分按质量百分比组成：
水洗垃圾焚烧飞灰20％，垃圾焚烧底灰15％，水淬高炉渣45％，脱硫石膏20％。
本实施选择Cl氯含量为1左右的水洗飞灰(W7)。其中，水洗飞灰(W7)、在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为3.21％、9.48％、11.33％、22.97％、33.72％与19.29％，水淬高炉渣和脱硫石膏粒度占比分布与实施例1相同。水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣和脱硫石膏按所述比例分别称量，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样。
实施例5
一种低成本无熟料胶凝材料，由以下成分按质量百分比组成：
水洗垃圾焚烧飞灰20％，垃圾焚烧底灰22％，水淬高炉渣44％，脱硫石膏14％。
本实施选择Cl氯含量为1左右的水洗飞灰(W7)。其中，水洗飞灰(W7)、在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为3.21％、9.48％、11.33％、22.97％、33.72％与19.29％，水淬高炉渣和脱硫石膏粒度占比分布与实施例1相同。水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣和脱硫石膏按所述比例分别称量，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样。
实施例6
一种低成本无熟料胶凝材料，由以下成分按质量百分比组成：
水洗垃圾焚烧飞灰20％，垃圾焚烧底灰34％，水淬高炉渣34％，脱硫石膏12％。
本实施选择Cl氯含量为1左右的水洗飞灰(W7)。其中，水洗飞灰(W7)、在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为3.21％、9.48％、11.33％、22.97％、33.72％与19.29％，水淬高炉渣和脱硫石膏粒度占比分布与实施例1相同。水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣和脱硫石膏按所述比例分别称量，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样。
在制备对比例所需的胶凝材料前，无需对垃圾焚烧飞灰进行水洗预处理。
对比例1
一种低成本无熟料胶凝材料，由以下成分按质量百分比组成：
垃圾焚烧飞灰20％，垃圾焚烧底灰17％，水淬高炉渣51％，脱硫石膏12％。
本实施选择Cl氯含量为1左右的水洗飞灰(W7)。其中，水洗飞灰(W7)、在0.1～1、1～10、10～25、25～50、50～110、110～500μm粒度范围占比分别为3.21％、9.48％、11.33％、22.97％、33.72％与19.29％，水淬高炉渣和脱硫石膏粒度占比分布与实施例1相同。水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣和脱硫石膏按所述比例分别称量，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样。
对比例2
一种含水泥熟料胶凝材料，由以下成分按质量百分比组成：
垃圾焚烧飞灰20％，水泥70％，脱硫石膏10％。
本实施选择Cl氯含量为1左右的水洗飞灰(W7)。其中，垃圾焚烧飞灰和脱硫石膏粒度占比分布与对比例1相同。垃圾焚烧飞灰、水泥与脱硫石膏按所述比例分别称量，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样。
分别将水与实施例1～6和对比例1～2的胶凝材料按质量比为3:10混合，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样，试样尺寸为30mm×30mm×50mm，在温度为35℃，湿度99.5％以上进行养护。
以下对不同养护龄期的成型试块分别根据中国标准GB/T17671-1999《水泥试验方法-强度测定》(MTCDS)测试抗压强度，并进行总成本效益分析。
具体成本效益计算过程如表2所示：
表2低成本无熟料胶凝材料的成本效益分析示例
假设低成本无熟料胶凝材料的单价为每吨250元进行总成本效益分析。抗压强度测试与总成本效益分析结果如表3所示：
表3净浆胶凝材料试块抗压强度
结果说明：由上述表3可知虽然对比例1(含不水洗处理飞灰)的总经济效益最高，达到332.73元/t，但其28d抗压强度为30.66Mpa，低于实施例1、实施例2、实施例4与实施例5(含水洗垃圾焚烧飞灰W1与W7)在28d的抗压强度(31.38～37.50Mpa)。并且对比例2(含水泥)的总经济效益仅为187.96元/t，低成本无熟料胶凝材料表现出较强的经济效益优势，实施例1～5的总经济效益为293.69～318.29元/t。
由上述表1和表3可知，本发明实施例在使用危害如此大的飞灰制成胶凝材料后，仍然显示出较高的抗压强度，说明本发明实施例水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣及脱硫石膏之间具有良好的协同作用，该协同作用可以提高胶凝材料抗压强度，并且无害化处置水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰，带来了极高的经济效益。
本发明实施例协同资源化利用垃圾焚烧底灰、组成简化的同时由于协同作用的发挥仍能显示出良好的胶结性能，包括抗压强度和对飞灰中多种重金属的有效固化和显示出较高的抗压强度。
综上，本材料发明协同利用水洗垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧底灰、水淬高炉渣与脱硫石膏制备低成本无水泥熟料胶凝材料，确定了原料的粒度分布范围，使垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰得到了最大限度的资源化利用，提供了水洗垃圾焚烧飞灰与垃圾焚烧底灰在无水泥熟料胶凝体系的较佳掺量，带来了极高的经济效益。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低成本无熟料胶凝材料，其特征在于，以所述无熟料胶凝材料的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：20～60％的水淬高炉渣、10～40％的垃圾焚烧底灰、20％的水洗垃圾焚烧飞灰，余量为脱硫石膏。
2.根据权利要求1所述的低成本无熟料胶凝材料，其特征在于，按质量百分比计，所述水洗垃圾焚烧飞灰中CaO的含量≥45％，Cl的含量≥20％，Na2O的含量≥10％，SiO2的含量≥3％，Al2O3的含量≥2％。
3.根据权利要求1所述的低成本无熟料胶凝材料，其特征在于，按质量百分比计，所述垃圾焚烧底灰中SiO2的含量≥32％，CaO的含量≥30％，Al2O3的含量≥7％，Fe2O3的含量≥5％，Na2O的含量≥2％。
4.根据权利要求1所述的低成本无熟料胶凝材料，其特征在于，按质量百分比计，水淬高炉渣中CaO的含量≥35％，SiO2的含量≥28％，Al2O3的含量≥12％，MgO的含量≥5％。
5.根据权利要求1所述的低成本无熟料胶凝材料，其特征在于，按质量百分比计，所述脱硫石膏中CaO的含量≥45％，SO3的含量≥40％。
6.根据权利要求1所述的低成本无熟料胶凝材料，其特征在于，所述水淬高炉渣的比表面积为450～500m2/kg，所述水洗垃圾焚烧飞灰的比表面积为550～600m2/kg，所述垃圾焚烧底灰的比表面积为400～450m2/kg，所述脱硫石膏的比表面积为450～500m2/kg。
7.根据权利要求1至6任一项所述低成本无熟料胶凝材料的应用，其特征在于，所述低成本无熟料胶凝材料应用于大规模替代水泥固化稳定化初步结合胶结充填采矿技术，或为制备建筑行业用混凝土提供低成本无水泥熟料胶凝材料。
8.根据权利要求7所述的低成本无熟料胶凝材料的应用，其特征在于，所述低成本无熟料胶凝材料应用于低成本无水泥熟料的制备，包括如下步骤：
将水与所述低成本无熟料胶凝材料按质量比为3:10混合，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备充填料试样，并进行养护后用于代替水泥等建筑材料。
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