CN105964660B - 一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，属于铝电解固废处理技术领域。本发明将铝电解槽废槽衬破碎至粒径≤15mm，在马弗炉中200‑400℃恒温一定时间加热除氰，除氰废槽衬加入可溶无机钙盐水溶液中进行盐浸处理，搅拌浸出后过滤，滤渣填埋或贮存处理，滤液作为盐浸液回用。本发明具有低温除氰彻底、可溶化合物溶出速率高、资源循环利用率高、二次污染率低、工艺流程短等优势，适于大规模工业化应用。

Description

一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法

技术领域

本发明涉及一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，属于铝电解固废处理技术领域。

技术背景

铝电解槽内衬建构在钢铁框架中，由炭、碳化硅、耐火砖、保温砖、硅酸钙板等材料构成。生产过程中，槽内衬不可避免地受到高温电解质和铝液、金属钠等物质的渗透腐蚀，导致内衬结构发生变形、破裂，槽内的铝液和电解质从裂缝漏出。一般新槽使用3～6年后就需要停槽大修，产生的废槽衬是铝电解生产过程中最主要的固体废弃物。数据表明，2015年中国原铝产量约3141万吨，废槽衬排放量超90万吨。

铝电解槽废槽衬中可溶F^—的溶出率约为6000mg/L，CN^—溶出率约为10mg/L～40mg/L，远超《危险废物鉴别标准通则》(2007)中《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(GB5085.1-2007)和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中F^—和CN^—浸出标准，属于危险固体废弃物。

铝电解槽废槽衬对生态环境危害很大，主要表现有：①含有较高水平的可溶氟化物和氰化物，可以污染地表水和地下水；②释放有毒气体(NH₃、HF、HCN等)污染大气，使动物骨骼和植物组织变黑坏死，影响农业生态平衡。

废槽衬处理是当前铝冶金领域面临的重大难题，如何高效合理、环保经济地处理铝电解槽废槽衬是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员对此进行了多方面探索研究。

专利CN1895803A公开了一种处理铝电解槽废槽衬的方法：将废槽衬破碎，加入粉煤灰、生石灰均匀混合磨细至粒度小于0.074mm后制团，在900℃～1100℃温度下焙烧30～90分钟；焙烧后物料磨细至粒度小于0.074mm，用浓度为0.5％～5％的石灰水浸出残余的可溶F^—过滤，所得滤液可作为纯碱工业和氧化铝工业的原料，滤渣可作为水泥工业和耐火材料工业的原料。

专利CN101306798A公开了一种以煤为催化剂处理铝电解槽废槽衬的方法，涉及一种铝电解生产过程中废弃的电解槽内衬(废槽衬)，特别是包括废阴极炭块、废耐火材料在内的所有废槽衬的无害化处理方法。其处理过程包括：(l)将废槽衬破碎成粒度小于2mm的颗粒料；(2)在废槽衬中配入粒度小于2mm的煤、石灰石和粉煤灰，混和均匀；(3)将混合料在850℃-1150℃温度下，焙烧60-120min；(4)焙烧烟气进入干法净化系统回收HF；焙烧处理后的固体料用作水泥原料或填土材料。

专利CN1583301A公开了一种铝电解槽废槽衬的无害化处理方法，涉及一种电解生产金属铝过程中废弃的电解槽内衬，特别是包括废阴极炭块、废耐火材料在内的所有废槽衬的无害化处理方法。以含氧化钙的矿物为反应剂，以含二氧化硅的物料为添加剂，以烟煤为外加燃料，采用回转窑进行热处理，尾气用氧化铝吸附，处理后物料用石灰水淋洗进行二次反应，石灰水循环利用，使废槽衬无害化的方法。

专利CN101147913A公开了一种以镁还原渣为添加剂处理铝电解槽废槽衬的方法，其特征在于其处理过程为：(l)将包括废阴极、废耐火材料在内的废槽衬破碎、磨细至粒度小于0.15mm；(2)将镁还原渣、石灰石分别破碎、磨细至粒度小于1mm；(3)将废槽衬、石灰石和镁还原渣配料、混合均匀，其中石灰石配入量为废槽衬重量的20％-45％，镁还原渣配入量为废槽衬重量的5％-45％；(4)将混和料加入回转窑或类似设备中，在900-1200℃温度下进行焙烧处理，焙烧反应时间45-75分钟；(5)焙烧后制得分散性好、可作为水泥原料或筑路填土材料的固体料。

专利CN101440500A公开了一种电解铝大修槽产生的废阴极碳块的处置方法，将电解槽大修产生废渣中分选出来的废阴极碳块用机械破碎成粉料后，加入氧化铝厂烧结法系统中进行配料，然后与生料浆一起进入烧成车间回转窑中进行熟料烧结。

专利CN1785537A公开了一种铝电解槽废旧阴极炭块无害化处理的方法，涉及一种电解生产金属铝过程中废弃的内衬材料的炭阴极部分，特别是包括废底部炭块、废侧部炭块和废阴极糊在内的所有阴极材料(不包括耐火材料)的无害化处理工艺。其特征在于其处理过程是将铝电解槽废阴极炭块进行焙烧处理后，再进行湿法分解处理。本发明的方法以废阴极炭块为原料，以富含SiO₂和Al₂O₃的工业废料粉煤灰为反应分散剂，进行焙烧处理后再用硫酸和石灰常温分解，最终产物为AlF₃、含CaF₂、SiO₂和Al₂O₃物料和NaOH溶液，使废阴极炭块完全无害化又可有效回收阴极炭块中高附加值氟化盐。

填埋和贮存仍是当前铝电解槽废槽衬主要处理方式。铝电解槽废槽衬富含炭和电解质，未来随着综合回收利用工艺的创新和提升，贮存的废槽衬将会是一种具有高价值的可回收资源。现有的铝电解槽废槽衬无害化处理都是对废旧槽衬进行高温焙烧，使得废槽衬中的有价物质炭燃烧损失，断绝了废槽衬贮存待综合回收处理的可能。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，包括以下步骤：

步骤一

将铝电解槽废槽衬破碎，得到备用颗粒，所述备用颗粒的粒径≤15mm；

步骤二

将步骤一所得备用颗粒加热至200-400℃，保温一段时间后加入含钙水溶液中搅拌浸出。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将步骤一所得备用颗粒加热至200-400℃，并保温20-90min。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，所述含钙水溶液中，Ca²⁺的浓度为5-20g/L。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，所述含钙水溶液中，Ca²⁺由CaCl₂、Ca₃(NO₃)₂、CaBr₂、Ca(ClO₄)₂中的至少一种提供。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将步骤一所得备用颗粒加热至200-400℃，保温20-90min后按液固质量比10-30:1加入含钙水溶液中进行浸出。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，浸出时，控制搅拌速度为100-500r/min。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，浸出时，控制浸出时间为60-240min，优先浸出时间为90-150min。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，浸出后，过滤，滤液返回步骤二重复利用。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，浸出后，过滤，滤液也可经蒸发结晶，析出钠盐。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将步骤一所得备用颗粒加热至200-400℃，保温20-90min后不需冷却直接加入含钙水溶液中进行浸出。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，过滤所得滤渣完全达到国家环保标准，可以采用填埋或贮存处理的方式进行处理。

本发明一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，通过200-400℃加热除去氰化物；加热除氰主要化学反应为：

NaCN+O₂→Na₂O+CO₂↑+N₂↑+NOx

物料不冷却直接加入可提高盐浸液温度，加快反应速率。

浸出时，其主要反应为：

Ca²⁺+2F^—→CaF₂↓

原理和优势

本发明通过低温加热和盐浸的协同作用实现了高效率、低污染、无害化地处理铝电解废槽衬。具体表现为：

1.通过对铝电解槽废槽衬低温加热处理，分解去除了废槽衬中含有的氰化物，其加热温度远低于现有铝电解废槽衬火法处理技术中的温度。

2.钙盐溶液盐浸处理废槽衬，将废槽衬中可溶氟化物转化为CaF₂沉淀，废槽衬填埋和贮存处理对地表水、地下水不构成污染。

3.盐浸滤液可循环使用，并可蒸发结晶得到钠盐，不产生二次污染。

4.处理后的废槽衬有价物质未遭到破坏，可贮存待进一步处理。由于采用低温加热的方式，有利于炭和电解质等物质的回收再利用。

总之，本发明通过各工序及相关参数的协同作用，实现了铝电解废槽衬的高效无害化处理，保留了废槽衬中有价物质进一步回收利用的空间。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明实施例和对比例中按《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.3—2007》检测方法测得待检测物中可溶氰化物浸出浓度以及可溶氟化物的浸出浓度，同时按照其标准评价是否污染环境。

实施例1

取国内某厂铝电解槽废槽衬10g，按《GB5085.3—2007》中检测方法测得其中可溶氰化物浸出液浓度33.8mg/L、可溶氟化物浸出液浓度4650mg/L，将其破碎至15mm以下，平铺在9cm×6cm的平底方形瓷舟中。将盛有废槽衬粉料的瓷舟放入马弗炉中，加热升温至400℃后保温60min，随后取出瓷舟将废槽衬粉料加入盛有150mlCaCl₂溶液的烧杯中搅拌溶解120min，搅拌速率400r/min，溶液中Ca²⁺浓度10g/L。过滤分离，测得滤渣中可溶氰化物和氟化物浸出液浓度分别为3.9mg/L、79mg/L，均满足国家环保要求。

对比例1

取国内某厂铝电解槽废槽衬10g，按《GB5085.3—2007》中检测方法测得其中可溶氰化物浸出液浓度33.8mg/L、可溶氟化物浸出液浓度4650mg/L，将其破碎至30mm以下，平铺在9cm×6cm的平底方形瓷舟中。将盛有废槽衬粉料的瓷舟放入马弗炉中，加热升温至400℃后保温60min，随后取出瓷舟将废槽衬粉料加入盛有150mlCaCl₂溶液的烧杯中搅拌溶解120min，搅拌速率400r/min，溶液中Ca²⁺浓度10g/L。过滤分离，测得滤渣中可溶氰化物和氟化物浸出液浓度分别为4.3mg/L、175mg/L。浸出液中可溶氟化物浓度不能满足国家环保要求，处理后的物料仍对环境存在威胁。

对比例2

取国内某厂铝电解槽废槽衬10g，按《GB5085.3—2007》中检测方法测得其中可溶氰化物浸出液浓度33.8mg/L、可溶氟化物浸出液浓度4650mg/L，将其破碎至15mm以下，将废槽衬粉料加入盛有150mlCaCl₂溶液的烧杯中搅拌溶解120min，搅拌速率400r/min，溶液中Ca²⁺浓度10g/L。过滤分离，测得滤渣中可溶氰化物和氟化物浸出液浓度分别为27.7mg/L、95mg/L。浸出液中可溶氰化物浓度不能满足国家环保要求，处理后的物料仍对环境存在威胁。

对比例3

取国内某厂铝电解槽废槽衬10g，按《GB5085.3—2007》中检测方法测得其中可溶氰化物浸出液浓度33.8mg/L、可溶氟化物浸出液浓度4650mg/L，将其破碎至15mm以下，平铺在9cm×6cm的平底方形瓷舟中。将盛有废槽衬粉料的瓷舟放入马弗炉中，加热升温至400℃后保温60min，随后取出瓷舟将废槽衬粉料倒入盛有150ml水的烧杯中搅拌溶解120min，搅拌速率400r/min。过滤分离，测得滤渣中可溶氰化物和氟化物浸出液浓度分别为4.7mg/L、3896mg/L。浸出液中可溶氟化物浓度不能满足国家环保要求，处理后的物料仍对环境存在威胁。

实施例2

取国内某厂铝电解槽废槽衬10g，按《GB5085.3—2007》中检测方法测得其中可溶氰化物浸出液浓度27.1mg/L、可溶氟化物浸出液浓度4924mg/L，将其破碎至15mm以下，平铺在9cm×6cm的平底方形瓷舟中。将盛有废槽衬粉料的瓷舟放入马弗炉中，加热升温至400℃后保温60min，随后取出瓷舟将废槽衬粉料加入盛有150mlCaCl₂溶液的烧杯中搅拌溶解240min，搅拌速率100r/min，溶液中Ca²⁺浓度20g/L。过滤分离，测得滤渣中可溶氰化物和氟化物浸出液浓度分别为1.6mg/L、77mg/L，均满足国家环保要求。

实施例3

取国内某厂铝电解槽废槽衬10g，按《GB5085.3—2007》中检测方法测得其中可溶氰化物浸出液浓度15.8mg/L、可溶氟化物浸出液浓度3271mg/L，将其破碎至15mm以下，平铺在9cm×6cm的平底方形瓷舟中。将盛有废槽衬粉料的瓷舟放入马弗炉中，加热升温至200℃后保温20min，随后取出瓷舟将废槽衬粉料加入盛有300mlCaCl₂溶液的烧杯中搅拌溶解60min，搅拌速率400r/min，溶液中Ca²⁺浓度5g/L。过滤分离，测得滤渣中可溶氰化物和氟化物浸出液浓度分别为2.1mg/L、69mg/L，均满足国家环保要求。

实施例4

取国内某厂铝电解槽废槽衬10g，按《GB5085.3—2007》中检测方法测得其中可溶氰化物浸出液浓度35.5mg/L、可溶氟化物浸出液浓度5688mg/L，将其破碎至15mm以下，平铺在9cm×6cm的平底方形瓷舟中。将盛有废槽衬粉料的瓷舟放入马弗炉中，加热升温至400℃后保温90min，随后取出瓷舟将废槽衬粉料加入盛有100mlCaCl₂溶液的烧杯中搅拌溶解180min，搅拌速率500r/min，溶液中Ca²⁺浓度10g/L。过滤分离，测得滤渣中可溶氰化物和氟化物浸出液浓度分别为4.7mg/L、94mg/L，均满足国家环保要求。

Claims (3)

1.一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一

将铝电解槽废槽衬破碎，得到备用颗粒，所述备用颗粒的粒径≤15mm；

步骤二

将步骤一所得备用颗粒加热至200℃，保温20min后按液固质量比10-30:1加入含钙水溶液中进行浸出；浸出后，过滤，滤液返回步骤二重复利用或滤液经蒸发结晶，析出钠盐；所述含钙水溶液中，Ca²⁺的浓度为5-20g/L；

浸出时，控制搅拌速度为100-500r/min；控制浸出时间为60min。

2.根据权利要求1所述的一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，其特征在于，所述含钙水溶液中，Ca²⁺由CaCl₂、Ca₃(NO₃)₂、CaBr₂、Ca(ClO₄)₂中的至少一种提供。

3.根据权利要求1所述的一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，其特征在于：将步骤一所得备用颗粒加热至200℃，保温20min后不需冷却直接加入含钙水溶液中进行浸出。