CN101386017B

CN101386017B - 一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法

Info

Publication number: CN101386017B
Application number: CN2008102281220A
Authority: CN
Inventors: 石忠宁; 任必军; 王兆文; 魏应伟; 李伟; 徐君莉; 高炳亮
Original assignee: YICHUAN POWER GROUP Corp; Northeastern University China
Current assignee: YICHUAN POWER GROUP Corp; Northeastern University China
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-10-17
Also published as: CN101386017A

Abstract

一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将铝电解废旧阴极加入到浓碱溶液中反应；过滤得到过滤固相加入到浓酸溶液中反应；过滤得到碳粉；(2)将滤液混合并滴入浓碱溶液，调节pH值为9，静置过滤，得到冰晶石；(3)在滤液中加入漂白粉饱和溶液，静置过滤，得到氟化钙；(4)将四次滤液加热蒸发结晶，得到氯化钠固体。本发明基于废物利用和保护环境的目的，成功的研究出酸碱法处理铝电解废旧阴极的工艺，使废旧阴极不再是传统的废物和污染，而变成了人造矿资源，为铝电解行业解决了废物利用的问题，也增加了效益，提升我国了铝电解工业的综合水平。

Description

一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法

技术领域

本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法。

背景技术

目前铝电解工业采用大型预焙槽，铝电解槽的炭阴极通常由无烟煤和沥青粘结剂制成，其使用寿命一般3～5年。当电解槽阴极破损被刨出时，发现炭阴极已发生了明显的变化。炭块上有许多裂缝、孔洞和冲蚀坑，其间布满了电解质。在阴极的各个部位，电解质的渗入量有所不同：靠近槽的边部，电解质的量一般占40％左右；在炭缝中，渗入量高达70％；而在槽中部，含量25％左右。经X-射线衍射和电子探针分析表明，阴极炭块中有许多新的化合物生成。在阴极钢棒表面的炭糊试样中发现有氰化物的存在。同时发现，废旧阴极炭块中的炭已由原来的无烟煤的无定形炭转化为晶体态石墨。而阴极由于电解质侵蚀，最终出现开裂等问题而需要更换。

通过分析废旧阴极发现其主要组成为：碳、冰晶石、氟化铝、氟化钠、氧化铝、钠铝氧化物、氰化物等，其中的炭存在方式为石墨化碳，因此有人把废旧阴极炭块的全部组成称为石墨和电解质，它实际上是一种人造矿物资源。

目前更换下来的阴极一般是露天堆放或掩埋，稍加处理也仅限于作为燃料使用。这样做侵占土地而且会污染环境，也就是说没有做到无害化。氟化物和氰化物是最主要的污染物，如果仅仅是露天堆放，氟化物中的氟离子会进入土壤危害地下水源，并且随着水流扩散危害，氰化物容易生成HCN污染大气，使人中毒。所以，废旧阴极必须无害化处理，而且随着人们环保意识逐渐加强也意识到，这样处理是保护环境、造福人类的大业。

无害化处理后可以采用合适的工艺回收这种人造矿物资源，提高资源利用率和减少铝电解行业的排放，达到废旧阴极的变废为宝的目的。

现有的处理废旧阴极的方法也存在一些缺点：

(1)曾经有人用蒸发法来回收氟化钠，但是成本太高无法应用于工业，而且只是回收单一物质，其他物质并没有处理；

(2)单一用碱处理废旧阴极再利用燃烧法处理碳，电解质回收效率低，而且成本高；

(3)在废旧炭块中加入石灰，使之与其中的电解质发生反应，可以得到氟化钙、氟化氢和氟化铝，未与石灰反应的为剩余的碳质材料，回收后的炭可以重新用于制造铝电解的阳极或者炭环。这个方法造价大高。

以上出现过的方法无一例外都有成本过高的问题，可见只有采用一条同时回收多种物质和无害化的工艺才能使平均成本降低，才有可能工业化应用。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法。

本发明的技术方案为：

1、酸碱溶液的配制：

浓碱溶液的配制：配制NaOH水溶液，浓度为50～100g/L。

浓酸溶液的配制：配制HCl水溶液，浓度为8～18wt％。

稀碱溶液的配制：配制NaOH水溶液，浓度为5～20g/L。

稀酸溶液的配制：配制HCl水溶液，浓度为2～4wt％。

2、铝电解废旧阴极炭块的处理：

2.1碳粉固体的提取：

将铝电解废旧阴极粉碎后磨细至粒度为100～165μm，获得废旧阴极粉末；将废旧阴极粉末加入到浓碱溶液中，加入量按废旧阴极粉末在浓碱溶液中的浓度为80～120g/L；将混合了废旧阴极粉末的浓碱溶液在搅拌和沸腾的条件下反应1～3h，搅拌速度200～300rpm，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变。下面为碱浸出的反应式，同时也是下一步通过调节溶液中的pH值二析出冰晶石的反应式：

将反应后的物料过滤，得到过滤固相和一次滤液，将过滤后的固相用水洗涤至中性，将洗涤后的固相加入到浓酸溶液中，在搅拌和沸腾的条件下反应1～3h，搅拌速度200～300rpm，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变，其中所用浓酸溶液的体积与所用浓碱溶液的体积相同；将反应后的物料过滤，得到碳粉粗品和二次滤液，将碳粉粗品用水洗涤至水洗滤液显中性(pH＝7.0)，干燥去除水分，得到纯度为95％以上的碳粉。

2.2冰晶石的提取：

将二次滤液在搅拌速度为150～280rpm条件下滴入到一次滤液中，同时滴入浓碱溶液，获得混合滤液，其中浓碱溶液的滴入总量以保持混合滤液的pH＞7.0为准，滴入速度以保持溶液均匀混合为准；在混合滤液中加入稀酸溶液或稀碱溶液，调节pH值为9后静置，然后过滤，得到冰晶石粗品和三次滤液，将冰晶石粗品用水洗涤至水洗滤液显中性(pH＝7.0)，干燥去除水分，得到纯度为95％以上的冰晶石(分子式为Na₃AlF₆)。

2.3氟化钙的提取：

配制漂白粉饱和溶液，成分按质量百分比为含氯化钙(CaCl₂)≤60.0％，次氯酸钙(Ca(ClO)₂)≥35.0％，水(H₂O)≤4.0％，氯酸钙(Ca(ClO)₃)≤0.7％，氢氧化钙(Ca(OH)₂)≤0.2％，碱式氯化钙(Ca(OH)Cl)≤0.09％，其它杂质≤0.01％。

在三次滤液中加入漂白粉饱和溶液，漂白粉加入量与废旧阴极粉末的质量之比为漂白粉∶废旧阴极粉末＝1∶2.5～10；静置后过滤，得到氟化钙粗品和四次滤液，将氟化钙粗品用水洗涤至水洗滤液显中性(pH＝7.0)，干燥去除水分，得到纯度为95％以上的氟化钙。

2.4氯化钠的提取：

检测四次滤液的氟离子浓度，并采用硝酸银滴定法(GB7486)检测四次滤液的氰化物(以CN-计)浓度，测得四次滤液的氟离子浓度和氰化物浓度均低于国家一级排放标准。

在四次滤液的氟离子浓度和氰化物浓度均低于国家一级排放标准的条件下，将四次滤液加热蒸发，结晶出氯化钠固体。

本发明中干燥去除水分方法为在120±5℃条件下烘干1h以上。

通过本发明技术方案的实施，能够很好的对铝电解废旧阴极进行无害化处理，同时得到纯度较高的可再利用的碳粉和电解质，使废旧阴极不再成为占地和污染的废物，而变成可利用的人造资源；而且本工艺可以回收多种电解质，综合平均费用较低。

本发明与以往的方法相比，具有如下优点：原料简单、易得，而且价格便宜；设备要求不高，常用设备即可；单一流程分离多种物质，而且纯度较高，最终残余物很少。

本发明基于废物利用和保护环境的目的，针对当前铝电解工业每年排放大量的固体废弃物的事实，在比较和摸索的情况下，成功的研究出酸碱联合法处理铝电解废旧阴极的方法，为铝电解行业解决了废物利用的问题，也增加了效益，提升了我国铝电解工业的综合水平。

具体实施方式

本发明处理的铝电解废旧阴极样品来自某电解铝厂300kA电解槽，样品直接破碎、细磨分析，废旧阴极炭块中含有Na₃AlF₆，NaF，Al₂O₃，NaAl₁₁O₁₇，CaF₂和LiF；电解质的元素组成及含量Na 13.91％，F 13.83％，Al 6.82％，C 48.33％，Ca 0.72％，Mg 0.14％，其他占16.25％。

其中本发明采用的漂白粉饱和溶液中的漂白粉为工业级漂白粉，成分按质量百分比为含氯化钙≤60.0％，次氯酸钙≥35.0％，水≤4.0％，氯酸钙≤0.7％，氢氧化钙≤0.2％，碱式氯化钙≤0.09％，其它杂质≤0.01％。

本发明中干燥去除水分方法为在120±5℃条件下烘干1h以上。

实施例1

取5g铝电解废旧阴极，粉碎后磨细至粒度为100～165μm，获得废旧阴极粉末；将废旧阴极粉末加入到50mL的NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度为60g/L，将混合了废旧阴极粉末的NaOH水溶液在搅拌和沸腾的条件下反应3h，搅拌速度200rpm，，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变。

将反应后的物料过滤，得到过滤固相和一次滤液，将过滤后的固相用水洗涤至pH值为7，将洗涤后的固相加入到50mL的HCl水溶液中，HCl水溶液的浓度为16wt％，在搅拌和沸腾的条件下反应3h，搅拌速度200rpm，，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变；将反应后的物料过滤，得到碳粉粗品和二次滤液，将碳粉粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到2.55g纯度为95％以上的碳粉。

将二次滤液在搅拌速度为150rpm条件下滴入到一次滤液中，同时滴入浓度为60g/L的NaOH水溶液，获得混合滤液，其中NaOH水溶液的滴入总量以保持混合滤液的pH＞7.0为准，滴入速度以保持溶液均匀混合为准；在混合滤液中加入浓度为4wt％的HCl水溶液，调节pH值为9，静置30min，然后过滤，得到冰晶石粗品和三次滤液，将冰晶石粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到1.9g纯度为95％以上的冰晶石。

取2g漂白粉配制漂白粉饱和溶液。

在三次滤液中加入所配制的全部漂白粉饱和溶液，静置30min，然后过滤，得到氟化钙粗品和四次滤液，将氟化钙粗品用水洗涤至pH为7，干燥去除水分，得到0.5g纯度为95％以上的氟化钙。

检测四次滤液的氟离子浓度，并采用硝酸银滴定法(GB7486)检测四次滤液的氰化物(以CN^-计)浓度，测得四次滤液的氟离子浓度小于0.5mg/L，氰化物浓度小于0.5mg/L。

将四次滤液加热蒸发，结晶出7.5g氯化钠固体。

实施例2：

取10g铝电解废旧阴极，粉碎后磨细至粒度为100～165μm，获得废旧阴极粉末；将废旧阴极粉末加入到100mL的NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度为60g/L，将混合了废旧阴极粉末的NaOH水溶液在搅拌和沸腾的条件下反应3h，搅拌速度250rpm，，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变。

将反应后的物料过滤，得到过滤固相和一次滤液，将过滤后的固相用水洗涤至pH值为7，将洗涤后的固相加入到100mL的HCl水溶液中，HCl水溶液的浓度为16wt％，在搅拌和沸腾的条件下反应3h，搅拌速度250rpm，，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变；将反应后的物料过滤，得到碳粉粗品和二次滤液，将碳粉粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到4.97g纯度为95％以上的碳粉。

将二次滤液在搅拌速度为180rpm条件下滴入到一次滤液中，同时滴入浓度为60g/L的NaOH水溶液，获得混合滤液，其中NaOH水溶液的滴入总量以保持混合滤液的pH＞7.0为准，滴入速度以保持溶液均匀混合为准；在混合滤液中加入浓度为4wt％的HCl水溶液，调节pH值为9，静置35min，然后过滤，得到冰晶石粗品和三次滤液，将冰晶石粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到3.85g纯度为95％以上的冰晶石。

取2g漂白粉配制漂白粉饱和溶液。

在三次滤液中加入所配制的全部漂白粉饱和溶液，静置35min，然后过滤，得到氟化钙粗品和四次滤液，将氟化钙粗品用水洗涤至pH为7，干燥去除水分，得到1.35g纯度为95％以上的氟化钙。

将四次滤液加热蒸发，结晶出14.75g氯化钠固体。

实施例3：

取100g铝电解废旧阴极，粉碎后磨细至粒度为100～165μm，获得废旧阴极粉末；将废旧阴极粉末加入到1000mL的NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度为60g/L，将混合了废旧阴极粉末的NaOH水溶液在搅拌和沸腾的条件下反应3h，搅拌速度300rpm，，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变。

将反应后的物料过滤，得到过滤固相和一次滤液，将过滤后的固相用水洗涤至pH值为7，将洗涤后的固相加入到1000mL的HCl水溶液中，HCl水溶液的浓度为16wt％，在搅拌和沸腾的条件下反应3h，搅拌速度300rpm，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变；将反应后的物料过滤，得到碳粉粗品和二次滤液，将碳粉粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到50.5g纯度为95％以上的碳粉。

将二次滤液在搅拌速度为210rpm条件下滴入到一次滤液中，同时滴入浓度为60g/L的NaOH水溶液，获得混合滤液，其中NaOH水溶液的滴入总量以保持混合滤液的pH＞7.0为准，滴入速度以保持溶液均匀混合为准；在混合滤液中加入浓度为4wt％的HCl水溶液，调节pH值为9，静置40min，然后过滤，得到冰晶石粗品和三次滤液，将冰晶石粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到39.2g纯度为95％以上的冰晶石。

取10g漂白粉配制漂白粉饱和溶液。

在三次滤液中加入所配制的全部漂白粉饱和溶液，静置40min，然后过滤，得到氟化钙粗品和四次滤液，将氟化钙粗品用水洗涤至pH为7，干燥去除水分，得到13.2g纯度为95％以上的氟化钙。

将四次滤液加热蒸发，结晶出147.1g氯化钠固体。

实施例4：

取8g铝电解废旧阴极，粉碎后磨细至粒度为100～165μm，获得废旧阴极粉末；将废旧阴极粉末加入到100mL的NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度为50g/L，将混合了废旧阴极粉末的NaOH水溶液在搅拌和沸腾的条件下反应1h，搅拌速度200rpm，，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变。

将反应后的物料过滤，得到过滤固相和一次滤液，将过滤后的固相用水洗涤至pH值为7，将洗涤后的固相加入到100mL的HCl水溶液中，HCl水溶液的浓度为10wt％，在搅拌和沸腾的条件下反应1h，搅拌速度200rpm，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变；将反应后的物料过滤，得到碳粉粗品和二次滤液，将碳粉粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到4.05g纯度为95％以上的碳粉。

将二次滤液在搅拌速度为240rpm条件下滴入到一次滤液中，同时滴入浓度为50g/L的NaOH水溶液，获得混合滤液，其中NaOH水溶液的滴入总量以保持混合滤液的pH＞7.0为准，滴入速度以保持溶液均匀混合为准；在混合滤液中加入浓度为2wt％的HCl水溶液，调节pH值为9，静置30min，然后过滤，得到冰晶石粗品和三次滤液，将冰晶石粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到3.14g纯度为95％以上的冰晶石。

取2g漂白粉配制漂白粉饱和溶液。

在三次滤液中加入所配制的全部漂白粉饱和溶液，静置30min，然后过滤，得到氟化钙粗品和四次滤液，将氟化钙粗品用水洗涤至pH为7，干燥去除水分，得到1.01g纯度为95％以上的氟化钙。

将四次滤液加热蒸发，结晶出10.4g氯化钠固体。

实施例5：

取60g铝电解废旧阴极，粉碎后磨细至粒度为100～165μm，获得废旧阴极粉末；将废旧阴极粉末加入到500mL的NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度为100g/L，将混合了废旧阴极粉末的NaOH水溶液在搅拌和沸腾的条件下反应2h，搅拌速度250rpm，，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变。

将反应后的物料过滤，得到过滤固相和一次滤液，将过滤后的固相用水洗涤至pH值为7，将洗涤后的固相加入到500mL的HCl水溶液中，HCl水溶液的浓度为18wt％，在搅拌和沸腾的条件下反应2h，搅拌速度250rpm，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变；将反应后的物料过滤，得到碳粉粗品和二次滤液，将碳粉粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到31.6g纯度为95％以上的碳粉。

将二次滤液在搅拌速度为280rpm条件下滴入到一次滤液中，同时滴入浓度为100g/L的NaOH水溶液，获得混合滤液，其中NaOH水溶液的滴入总量以保持混合滤液的pH＞7.0为准，滴入速度以保持溶液均匀混合为准；在混合滤液中加入浓度为3wt％的HCl水溶液，调节pH值为9，静置35min，然后过滤，得到冰晶石粗品和三次滤液，将冰晶石粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到23.8g纯度为95％以上的冰晶石。

取6g漂白粉配制漂白粉饱和溶液。

在三次滤液中加入所配制的全部漂白粉饱和溶液，静置35min，然后过滤，得到氟化钙粗品和四次滤液，将氟化钙粗品用水洗涤至pH为7，干燥去除水分，得到6.9g纯度为95％以上的氟化钙。

将四次滤液加热蒸发，结晶出70.5g氯化钠固体。

实施例6：

取40g铝电解废旧阴极，粉碎后磨细至粒度为100～165μm，获得废旧阴极粉末；将废旧阴极粉末加入到400mL的NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度为80g/L，将混合了废旧阴极粉末的NaOH水溶液在搅拌和沸腾的条件下反应3h，搅拌速度300rpm，，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变。

将反应后的物料过滤，得到过滤固相和一次滤液，将过滤后的固相用水洗涤至pH值为7，将洗涤后的固相加入到400mL的HCl水溶液中，HCl水溶液的浓度为8wt％，在搅拌和沸腾的条件下反应3h，搅拌速度300rpm，反应过程中向反应溶液中补充水以保持总体积不变；将反应后的物料过滤，得到碳粉粗品和二次滤液，将碳粉粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到19.9g纯度为95％以上的碳粉。

将二次滤液在搅拌速度为180rpm条件下滴入到一次滤液中，同时滴入浓度为80g/L的NaOH水溶液，获得混合滤液，其中NaOH水溶液的滴入总量以保持混合滤液的pH＞7.0为准，滴入速度以保持溶液均匀混合为准；在混合滤液中加入浓度为4wt％的HCl水溶液，调节pH值为9，静置40min，然后过滤，得到冰晶石粗品和三次滤液，将冰晶石粗品用水洗涤至pH值为7，干燥去除水分，得到17.1g纯度为95％以上的冰晶石。

取5g漂白粉配制漂白粉饱和溶液。

在三次滤液中加入所配制的全部漂白粉饱和溶液，静置40min，然后过滤，得到氟化钙粗品和四次滤液，将氟化钙粗品用水洗涤至pH为7，干燥去除水分，得到5.3g纯度为95％以上的氟化钙。

将四次滤液加热蒸发，结晶出55.8g氯化钠固体。

Claims

1.一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将铝电解废旧阴极粉碎后磨细至粒度为100～165μm，加入到浓碱溶液中，加入量按废旧阴极粉末在浓碱溶液中的浓度为80～120g/L；在搅拌和沸腾的条件下反应1～3h，搅拌速度200～300rpm；将反应后的物料过滤，得到过滤固相和一次滤液，将过滤后的固相用水洗涤至中性，将洗涤后的固相加入到浓酸溶液中，其中所用浓酸溶液的体积与所用浓碱溶液的体积相同；在搅拌和沸腾的条件下反应1～3h，搅拌速度200～300rpm；将反应后的物料过滤，得到碳粉粗品和二次滤液，将碳粉粗品用水洗涤至中性，干燥去除水分，得到碳粉；(2)将二次滤液在搅拌条件下全部滴入到一次滤液中，搅拌速度为150～280rpm；同时滴入浓碱溶液，获得混合滤液，在混合滤液中加入稀酸溶液或稀碱溶液，调节pH值为9，静置后过滤，得到冰晶石粗品和三次滤液，将冰晶石粗品用水洗涤至中性，干燥去除水分，得到冰晶石；(3)在三次滤液中加入漂白粉饱和溶液，静置后过滤，得到氟化钙粗品和四次滤液，将氟化钙粗品用水洗涤至中性，干燥去除水分，得到氟化钙；(4)将四次滤液加热蒸发结晶，得到氯化钠固体；步骤(1)中所述的浓酸溶液为HCl水溶液，浓度8～18wt％，浓碱溶液为NaOH水溶液，浓度50～100g/L；步骤(2)中所述的稀酸溶液为浓度2～4wt％的HCl水溶液，稀碱溶液为浓度5～20g/L的NaOH水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于步骤(3)中所述的漂白粉饱和溶液中的漂白粉为工业级漂白粉，成分按质量百分比为含氯化钙≤60.0％，次氯酸钙≥35.0％，水≤4.0％，氯酸钙≤0.7％，氢氧化钙≤0.2％，碱式氯化钙≤0.09％，其它杂质≤0.01％。

3.根据权利要求1所述的一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于所述的漂白粉饱和溶液的用量为：漂白粉加入量与废旧阴极粉末的质量之比为漂白粉∶废旧阴极粉末＝1∶2.5～10。

4.根据权利要求1所述的一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于所述的碳粉、冰晶石和氟化钙纯度均在95％以上。

5.根据权利要求1所述的一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于在四次滤液的氟离子浓度和氰化物浓度均低于国家一级排放标准的条件下，将四次滤液加热蒸发结晶，得到氯化钠固体。

6.根据权利要求1所述的一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于在二次滤液中滴入浓碱溶液和一次滤液时，浓碱溶液的滴入总量以保持混合滤液的pH＞7.0为准，滴入速度以保持溶液均匀混合为准。

7.根据权利要求1所述的一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于在将混合了废旧阴极粉末的浓碱溶液在搅拌和沸腾条件下进行反应时，或将洗涤后的固相加入到浓酸溶液中在搅拌和沸腾条件下进行反应时，向反应溶液中补充水以保持总体积不变。