CN102515203B - 一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法，其步骤为：A：氟化锂废液中加入过量的碳酸钠反应，过滤后得到固体碳酸锂软膏，滤液为含有余留碳酸钠的混合溶液备用；B：将碳酸锂废料和氢氧化铝在流化床中与过量无水氟化氢反应，得到含有氟化锂的无水氟化铝，反应后的无水氟化氢尾气通入步骤A含有碳酸钠的混合溶液中得到氟化钠溶液。本发明的处理方法将采用碳化法生产电池级氟化锂所产生的两种主要废物全部转化为有用的物质，用于无机氟化物的下游产业，解决了氟化工行业和铝电解行业亟待解决的环保问题，而且所有原料都取自电池级氟化锂的生产废物，不会产生二次污染，提高了氟、锂的资源利用率，促使了无机氟化工行业的持续发展。

Description

一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法
技术领域
本发明涉及一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法。
背景技术
无机氟化物主要包括氢氟酸、氟盐、氟酸盐和卤素间化合物等。其中氟盐的品种主要有冰晶石、氟化钠、氟化锂、氟化铝等。冰晶石主要用于铝电解的启动阶段，氟化铝主要用于铝电解的日常运行，两者用量占氟盐产品的95％以上。而氟化锂作为新能源锂离子电池关键材料六氟磷酸锂的主要生产原料，其随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，锂离子电池作为不可再生能源的替代品具有广阔的发展前景，其相应的原材料市场发展空间也较为广阔。
随着锂离子电池关键材料六氟磷酸锂的发展，其原材料电池级氟化锂的产品质量提升以及降低生产成本已成为研究的热点。目前生产电池级氟化锂的方法为碳化法，将工业级碳酸锂碳化成碳酸氢锂，经过滤得到的清澈较纯的碳酸氢锂溶液与氟化氢/氟化铵反应得到氟化锂，氟化锂经过滤、干燥后得到电池级氟化锂。中国专利申请号：201010109346.7，200910311333.5，201010106778.2，200910221557.7公开了上述碳化法制备电池级氟化锂的方法，其所制备的电池级氟化锂产品质量完全可满足锂离子电池关键材料六氟磷酸锂生产所需。
但是在碳化法制备电池级氟化锂过程中会产生以下废物：1、为了保证碳酸氢锂的纯度，在过滤掉碳酸氢锂后会留下尚未被碳化的碳酸锂废料；2、为了保证氟化锂的质量在过滤掉生成的氟化锂后排出氟化锂废液。这些废物的产生增加了电池级氟化锂的环保压力和生产成本，如何合理的回收此部分氟、锂资源，降低环保压力是电池级/高纯氟化锂生产的技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法，变废为宝，提高废物的利用率。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法，其步骤如下：
A：在10℃～40℃下将氟化锂废液中加入过量的碳酸钠反应，反应完全后过滤得到固体碳酸锂软膏，滤液为含有余留碳酸钠的混合溶液备用；
B：将碳酸锂废料(含氟化锂10％～98％)和氢氧化铝在流化床中500～650℃下与无水氟化氢反应，得到含有氟化锂的无水氟化铝，反应后的无水氟化氢尾气通入步骤A含有碳酸钠的混合溶液中得到氟化钠溶液。
所述碳酸钠为超过反应量0.5％～2％，对超出量的限定主要是为了成本的考虑。
本发明处理方法，将碳化法制电池级氟化锂所产碳酸锂废料和氟化锂废液转化为可以回收利用的物质，其中通过步骤A反应得到的碳酸锂软膏可以直接返回进行制备氟化锂的碳化反应，含有氟化锂的无水氟化铝可以用作电解铝行业中电解质的添加剂，步骤B得到的氟化钠溶液可以用于制备氟化钠或者冰晶石。
本发明的处理方法将采用碳化法生产电池级氟化锂所产生的两种主要废物全部转化为有用的物质，可用于无机氟化物的下游产业，解决了氟化工行业和铝电解行业亟待解决的环保问题，而且所有原料都取自电池级氟化锂的生产废物，不会产生二次污染，提高了氟、锂的资源利用率，促使了无机氟化工行业健康、稳步持续发展。
附图说明
图1为本发明处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法，参见工艺流程图1，具体采用如下步骤：
A：在碳化法电池级氟化锂生产过程中产生的氟化锂废液10升，将氟化锂废液中加入碳酸钠28克反应，加入的碳酸钠与溶液中的氟化锂在25℃反应，见反应式(1)
2LiF+Na2CO3＝Li2CO3↓+2NaF    (1)
反应后超出反应量的碳酸钠溶解在溶液中，碳酸锂在溶液中形成沉淀，过滤得到碳酸锂软膏35克，该碳酸锂软膏可以直接返回碳化法制备电池级氟化锂中作为碳化原料，过滤得到的滤液为含有超出反应量碳酸钠的混合溶液(含有反应后的氟化钠)；
B：在碳化法电池级氟化锂生产过程中产生的碳酸锂废料60千克(碳酸锂废料中含氟化锂约90％以上)，将碳酸锂废料和氢氧化铝2500千克(可根据铝电解质的需要调整加入量)在流化床中与无水氟化氢反应，反应温度为550℃，见反应式(2)、(3)
Li2CO3+2HF＝2LiF+CO2+H2O    (2)
Al(OH)3+3HF＝AlF3+3H2O      (3)
反应后的得到含有氟化锂的无水氟化铝2550千克，其中氟化锂含有47千克，可以直接用于用作电解铝行业中电解质的添加剂，其中无水氟化铝中含有的氟化锂，在电解铝过程中可以改善电解质的性质，利于电解过程，达到提高电流效率和降低消耗的目的。得到的含氟化锂的无水氟化铝产品的质量分析结果与国家标准GB/T4292-2007对比如表1所示：
反应后从流化床排出的无水氟化氢尾气通入步骤A中反应后得到的混合溶液中，见反应式(4)
Na2CO3+2HF＝2NaF+CO2+H2O    (4)
反应后的得到氟化钠溶液，其中包含反应式(1)和反应式(4)反应得到的氟化钠，氟化钠溶液可以用于制备氟化钠或者冰晶石，制备冰晶石的方法采用常规方法。
实施例2
本实施例的碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法，参见工艺流程图1，具体采用如下步骤：
A：在碳化法电池级氟化锂生产过程中产生的氟化锂废液20升，将氟化锂废液中加入过量的碳酸钠61克(超过反应量10％)反应，加入的碳酸钠与溶液中的氟化锂在10℃反应，见反应式(1)
2LiF+Na2CO3＝Li2CO3↓+2NaF    (1)
反应后超出反应量的碳酸钠溶解在溶液中，碳酸锂在溶液中形成沉淀，过滤得到碳酸锂软膏65克，该碳酸锂软膏可以直接返回碳化法制备电池级氟化锂中作为碳化原料，过滤得到的滤液为含有超出反应量碳酸钠的混合溶液(含有反应后的氟化钠)；
B：在碳化法电池级氟化锂生产过程中产生的碳酸锂废料40千克(碳酸锂废料中含氟化锂约50％以上)，将碳酸锂废料和氢氧化铝972千克(可根据铝电解质的需要调整加入量)在流化床中与无水氟化氢反应，反应温度为500℃，见反应式(2)、(3)
Li2CO3+2HF＝2LiF+CO2+H2O    (2)
Al(OH)3+3HF＝AlF3+3H2O    (3)
反应后的得到含有氟化锂的无水氟化铝997千克，其中氟化锂含有34千克，可以直接用于用作电解铝行业中电解质的添加剂，其中无水氟化铝中含有的氟化锂，在电解铝过程中可以改善电解质的性质，利于电解过程，达到提高电流效率和降低消耗的目的。得到的含氟化锂的无水氟化铝产品的质量分析结果与国家标准GB/T4292-2007对比如表1所示：
反应后从流化床排出的无水氟化氢尾气通入步骤A中反应后得到的混合溶液中，见反应式(4)
Na2CO3+2HF＝2NaF+CO2+H2O    (4)
反应后的得到氟化钠溶液，其中包含反应式(1)和反应式(4)反应得到的氟化钠，氟化钠溶液可以用于制备氟化钠或者冰晶石，制备冰晶石的方法采用常规方法。
实施例3
本实施例的碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法，参见工艺流程图1，具体采用如下步骤：
A：在碳化法电池级氟化锂生产过程中产生的氟化锂废液30升，将氟化锂废液中加入过量的碳酸钠88克(超过反应量大于5％)反应，加入的碳酸钠与溶液中的氟化锂在40℃反应，见反应式(1)
2LiF+Na2CO3＝Li2CO3↓+2NaF    (1)
反应后超出反应量的碳酸钠溶解在溶液中，碳酸锂在溶液中形成沉淀，过滤得到碳酸锂软膏95克，该碳酸锂软膏可以直接返回碳化法制备电池级氟化锂中作为碳化原料，过滤得到的滤液为含有超出反应量碳酸钠的混合溶液(含有反应后的氟化钠)；
B：在碳化法电池级氟化锂生产过程中产生的碳酸锂废料53千克(碳酸锂废料中含氟化锂约10％以上)，将碳酸锂废料和氢氧化铝960千克(可根据铝电解质的需要调整加入量)在流化床中与过量无水氟化氢反应，反应温度为650℃，见反应式(2)、(3)
Li2CO3+2HF＝2LiF+CO2+H2O      (2)
Al(OH)3+3HF＝AlF3+3H2O    (3)
反应后的得到含有氟化锂的无水氟化铝990千克，其中氟化锂含有38.8千克，可以直接用于用作电解铝行业中电解质的添加剂，其中无水氟化铝中含有的氟化锂，在电解铝过程中可以改善电解质的性质，利于电解过程，达到提高电流效率和降低消耗的目的。得到的含氟化锂的无水氟化铝产品的质量分析结果与国家标准GB/T4292-2007对比如表1所示：
反应后从流化床排出的无水氟化氢尾气通入步骤A中反应后得到的混合溶液中，见反应式(4)
Na2CO3+2HF＝2NaF+CO2+H2O    (4)
反应后的得到氟化钠溶液，其中包含反应式(1)和反应式(4)反应得到的氟化钠，氟化钠溶液可以用于制备氟化钠或者冰晶石，制备冰晶石的方法采用常规方法。
表1

Claims (2)

1.一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法，其特征在于：其步骤如下：
A：在10℃～40℃下将氟化锂废液中加入过量的碳酸钠反应，反应完全后过滤得到固体碳酸锂软膏，滤液为含有余留碳酸钠的混合溶液备用；
B：将碳酸锂废料和氢氧化铝在流化床中500～650℃下与过量无水氟化氢反应，得到含有氟化锂的无水氟化铝，反应后的无水氟化氢尾气通入步骤A含有碳酸钠的混合溶液中得到氟化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法，其特征在于：所述碳酸钠为超过反应量0.5％～2％。
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