CN104787784A

CN104787784A - 一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法

Info

Publication number: CN104787784A
Application number: CN201510119819.4A
Authority: CN
Inventors: 李良彬; 章小明; 付晓春; 符龙; 廖萃; 何新田; 陈玲
Original assignee: JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Current assignee: Jiangxi Ganfeng Lithium Industry Group Co ltd
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-03-18
Also published as: CN104787784B

Abstract

本发明涉及一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，包括以下步骤：(1)配料：将含氟化锂废料和纯水或洗水加入到反应釜中配成浆料；(2)酸化：往反应釜中加入无机酸，调节浆料的pH；(3)转型：往反应釜中加入钙盐转型；(4)中和：加入碳酸钙或氢氧化钙中和过量的无机酸；(5)调pH：加碱调节溶液pH；(6)压滤洗涤；(7)净化除杂：往滤液中加入可溶性碳酸盐和BaCl2除Ca²⁺与SO⁴ _2-；(8)经蒸发浓缩析钠钾后得到纯净锂盐溶液。本发明解决了含氟化锂废料的处理问题，减少了环境污染，并高效回收锂资源制备锂盐，锂回收率高，锂盐生产成本低。

Description

一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法

技术领域

本发明属于一种废料的处理方法，具体涉及一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法。

背景技术

氟化锂是一种白色非吸潮立方晶体，难溶于水、醇和其他有机溶剂。氟化锂广泛应用于玻璃、陶瓷等领域，用作添加剂，达到降低焙烧温度，提高产品的耐热、耐磨、耐酸等性能。高纯度的氟化锂还用作生产氟化玻璃和合成二次锂离子电池用电解质。

工业生产过程中或使用过程中，将产生含氟化锂废料，现有技术无法回收处理该含氟化锂废料，只能做掩埋处理，既浪费了有限的锂资源，又将造成环境污染。

发明内容

本发明提出一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，该方法对锂的回收率高，对环境污染少，弥补了现有技术中的不足之处。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，包括以下步骤：

(1)配料：将含氟化锂废料和纯水或洗水加入到反应釜中配成浆料，控制液固质量比为2:1～5:1，升温加热至20～95℃；

(2)酸化：往反应釜中加入无机酸，调节浆料的pH为0～2，在20～40℃下搅拌反应10～60min；

(3)转型：往反应釜中缓慢加入计算量的重量百分比浓度为10～35％的钙盐溶液或钙盐浆料，将氟化锂转型为氟化钙沉淀和相应的锂盐溶液；

(4)中和：往步骤(3)得到的混和溶液加入碳酸钙或氢氧化钙进行中和，使溶液的pH达到6～7；

(5)调pH：往步骤(4)的混和溶液中加碱，将溶液的pH调至10～13；

(6)压滤洗涤：将步骤(5)得到的混和溶液过滤，滤渣洗涤2～4次，洗水返回至步骤(1)配料，滤液进入下步工序；

(7)净化除杂：往步骤(6)得到的滤液中按溶液中Ca²⁺含量过量1％～6％加入计算量的碳酸盐粉末和BaCl₂除Ca²⁺和SO₄ ^2-，过滤得净化液；

(8)蒸发浓缩：将步骤(7)得到的净化液蒸发浓缩到溶液中含Li⁺50～60g/L进行析钠钾，冷却结晶后过滤得到较纯净的锂盐溶液。

本发明的一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，还可以是：

所述步骤(1)中所述含氟化锂废料的主要成份及其质量百分比为：LiF：85～95％、Ca²⁺:0.01～5％、Na:0.01～5％Mg²⁺:0.01～0.05％、SO₄ ^2-:0.01～0.05％。该氟化锂废料为制备氟化锂生产中产生的典型废料。

进一步地，所述步骤(2)中所述无机酸为HCl、H₂SO₄和HNO₃中的一种或几种。其优点是这些酸为强酸，可提高锂回收率。

进一步地，所述步骤(3)中的钙盐为氯化钙、硫酸钙和硝酸钙中的一种。其优点是加入这几种钙盐后，转型反应速度快，且反应完全，提高锂回收率。

进一步地，所述步骤(3)中的所述钙盐按理论量过量0～5％加入，加入速度控制在10～60min内加完。其优点是使转型反应完全，提高锂回收率。

进一步地，所述步骤(5)中的碱为NaOH和KOH中的一种。其优点是，这两种碱为强碱，调节pH速度快，且引入的Na+、K+，在后续蒸发结晶浓缩中易除去。

进一步地，所述步骤(7)中的可溶性碳酸盐为Na₂CO₃和K₂CO₃中的一种。其优点是引入的Na+、K+，在后续蒸发结晶浓缩中易除去。

进一步地，所述步骤(7)中还可以通过加入NaOH和CO₂的方法除钙。其优点是，生产成本较采用Na₂CO₃更低。

所述步骤(3)的反应方程式为：

2LiF+CaCl₂＝2LiCl+CaF₂

2LiF+2Ca(NO₃)₂＝LiNO₃+CaF₂

2LiF+CaSO₄＝CaF₂+Li₂SO₄

所述步骤(3)加入计量钙盐溶液的计算方法如下：

假设加入的含氟化锂废料重量为m,含氟化锂的质量百分数为ω，加入的钙盐的浓度为C mol/L，过量系数为a，则加入的钙盐溶液的体积V为：

V＝m×ω×(1+a)/(M_LiF×C)

其中M_LiF为LiF的分子量

所述步骤(7)的离子反应方程式为

Ca²⁺+CO₃ ^2-＝CaCO₃

Mg²⁺+CO₃ ^2-＝MgCO₃

Ba²⁺+SO₄ ^2-＝BaSO₄

所述步骤(7)加入计量碳酸盐粉末的计算方法如下：

假设溶液中的Ca²⁺摩尔浓度为C₁mol/L、Mg²⁺浓度为C₂mol/L，溶液的总体积为V₁L，加入碳酸盐的过量系数为b，则加入的碳酸盐粉未的重量m₁为：

m₁＝M_碳酸盐×V₁×(1+b)×(C₁+C₂)

所述步骤(7)加入计量BaCl₂的计算方法如下：

假设溶液中的SO₄ ^2-摩尔浓度为C₃mol/L，溶液的总体积为V₁L，加入BaCl₂.8H₂O粉未的过量系数为c，则加入的BaCl₂.8H₂O粉未的重量m₂为：

m₂＝V₁×C₃×(1+c)×M_BaCl2._8H2O

其中M_碳酸盐和M_BaCl2._8H2O分别为碳酸盐与BaCl₂.8H₂O的分子量。

本发明的有益效果为：通过本发明的方法，解决了现有技术中无法高效环保处理含氟化锂废料的问题，通过本方法中的酸化、转型、中和、调pH等步骤高效回收了锂资源，制备得到合格的氯化锂产品，而且减少了对环境的污染。

附图说明

图1为本发明所述的回收含氟化锂废料制备锂盐的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)往反应釜中加入420kg氟化锂废料和4m³纯水，搅拌均匀配成浆料，升温到20℃；(2)往浆料中加入280kg浓度为31％的HCl溶液，调节浆料的pH为0，搅拌酸化反应10min；(3)往反应釜中加入浓度为35％的CaCl₂溶液2440kg，搅拌反应30钟，控制在10min内加完CaCl₂溶液，搅拌反应1h；(4)往步骤(3)得到的混和溶液中加入CaCO₃调节溶液的pH为6；(5)往混合溶液中加入浓度为32％的NaOH，调节溶液的pH到10；(6)将混和溶液过滤，洗涤滤渣2次；(7)根据步骤(6)中得到的滤液中的钙、硫酸根离子含量按照过量1％加入计算量的Na₂CO₃和BaCl₂.8H₂O，过滤后得到约5.5m³净化液；(8)将净化液浓缩至Li⁺含量为55g/L，冷却结晶后过滤得到氯化锂溶液。

实施例2：

(1)往反应釜中加入420kg氟化锂废料和2.1m³洗液，搅拌均匀配成浆料，升温到95℃；(2)往浆料中加入280kg浓度为31％的HCl溶液，调节浆料的pH为0，搅拌酸化反应60min；(3)往反应釜中加入浓度为10％的CaCl₂溶液7840kg，搅拌反应60min，控制在60分钟内加完CaCl₂溶液；(4)往步骤(3)得到的混和溶液中加入CaCO₃调节溶液的pH为7；(5)往混合溶液中加入浓度为32％的KOH，调节溶液的pH到12；(6)将混和溶液过滤，洗涤滤渣4次；(7)根据步骤(6)中得到的滤液中加入按过量2％计算Na₂CO₃和BaCl₂.8H₂O，过滤后得到8.5m³净化液；(8)将净化液浓缩至Li⁺含量为55g/L，冷却结晶后过滤得到氯化锂溶液。

实施例3：

(1)往反应釜中加入420kg氟化锂废料和3m³洗液，搅拌均匀配成浆料，升温到60℃；(2)往浆料中加入150kg浓度为65％的HNO₃溶液，调节浆料的pH为0，搅拌酸化反应35min；(3)往反应釜中加入浓度为35％的Ca(NO₃)₂溶液4250kg，搅拌反应45min，控制在35min内加完Ca(NO₃)₂溶液；(4)往步骤(3)得到的混和溶液中加入Ca(OH)₂调节溶液的pH为6.5；(5)往混合溶液中加入浓度为32％的液碱，调节溶液的pH到12；(6)将混和溶液过滤，洗涤滤渣3次；(7)根据钙、硫酸根离子含量按过量3％往步骤(6)中得到的滤液中加入Na₂CO₃和BaCl_2。8H₂O，过滤后得到约6.5m³净化液；(8)将净化液浓缩至Li⁺含量为50g/L，冷却结晶后过滤得到硝酸锂溶液。

实施例4：

(1)往反应釜中加入420kg氟化锂废料和1m³洗液，搅拌均匀配成浆料，升温到60℃；(2)往浆料中加入120kg浓度为98％的硫酸，调节浆料的pH为0，搅拌酸化反应35min；(3)往反应釜中加入浓度为25％的CaSO4浆料4400kg，搅拌反应45min，控制在35min内加完CaSO₄浆料；(4)往步骤(3)得到的混和溶液中加入CaCO₃调节溶液的pH为6.5；(5)往混合溶液中加入浓度为32％的KOH溶液，调节溶液的pH到12；(6)将混和溶液过滤，洗涤滤渣3次；(7)根据钙、硫酸根离子含量过量6％往步骤(6)中得到的滤液中加入K₂CO₃和BaCl_2。8H₂O，过滤后得到4.2m³净化液；(8)将净化液浓缩至Li⁺含量为60g/L，冷却结晶过滤得到硫酸锂溶液。

实施例5：

(1)往反应釜中加入420kg氟化锂废料和1.5m³洗液，搅拌均匀配成浆料，升温到60℃；(2)往浆料中加入120kg浓度为98％的硫酸，调节浆料的pH为0，搅拌酸化反应35min；(3)往反应釜中加入浓度为35％的CaSO4浆料3200kg，搅拌反应45min，控制在35min内加完CaSO₄浆料；(4)往步骤(3)得到的混和溶液中加入CaCO₃调节溶液的pH为6.5；(5)往混合溶液中加入浓度为32％的液碱，调节溶液的pH到12；(6)将混和溶液过滤，洗涤渣3次；(7)根据钙、硫酸根离子含量过量6％往步骤(6)中得到的滤液中加入NaOH和BaCl_2.8H₂O，并往溶液中通入CO₂指导pH至9～10，过滤后得到2.5m³净化液；(8)将净化液浓缩至Li⁺含量为50g/L，冷却结晶后过滤得到硫酸锂溶液。

表1为上述五个实施例所得到的锂盐溶液的质量情况：

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述含氟化锂废料的主要成份及其质量百分比为：LiF：85～95％、Ca²⁺:0.01～5％、Na:0.01～5％Mg²⁺:0.01～0.05％、SO₄ ^2-:0.01～0.05％。

3.根据权利要求1所述的回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述无机酸为HCl、H₂SO₄和HNO₃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的钙盐为氯化钙、硫酸钙和硝酸钙中的一种。

5.根据权利要求1或4所述的回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述钙盐按理论量过量0～5％加入，加入速度控制在10～60min内加完。

6.根据权利要求1所述的回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的碱为NaOH和KOH中的一种。

7.根据权利要求1所述的回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤(7)中的可溶性碳酸盐为Na₂CO₃和K₂CO₃中的一种。

8.根据权利要求1所述的回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤(7)中还可以通过加入NaOH和CO₂的方法除钙。